PL243416B1

PL243416B1 - Heterofazowa przewodząca kompozycja polimerowa do druku na podłożach termokurczliwych i sposób jej otrzymywania

Info

Publication number: PL243416B1
Application number: PL438227A
Authority: PL
Inventors: Sandra Lepak-Kuc; Daniel Janczak; Jerzy Szałapak; Małgorzata JAKUBOWSKA; Małgorzata Jakubowska; Tatiana Nowicka; Katarzyna Wasilewska
Original assignee: Masterpress Spolka Akcyjna
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2023-08-21
Also published as: PL438227A1

Abstract

Wynalazek dotyczy kompozycji przewodzącej zwłaszcza do podłoża termokurczliwego, nadającej się do stosowania do druku termokurczliwych materiałów polimerowych, która wykazuje właściwości elektryczne oraz zapewnia zarówno drukowalność pasty w technologii fleksograficznej, jak również odpowiednią adhezje nanoszonych warstw do podłoża. Kompozycja według wynalazku zawiera nanosrebro w postaci płatków mikrosrebra w ilości od 60 do 70% oraz nośnik w ilości od 30 do 40%, który stanowi kompozycja kopolimeru chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego oraz dwóch rozpuszczalników: 2-(2-Butoksyetoksy)octanu etylu oraz 2—butoksyetanolu, gdzie składniki występują w następujących ilościach: kopolimer chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego od 9% do 14%, 2-(2-Butoksyetoksy)octanu etylu od 34% do 39%, 2-butoksyetanolu od 48% do 53%, przy czym kopolimer zawiera chlorek winylu w ilości od 35 do 50% oraz eter winyloizobutylowy w ilości od 50 do 65%. Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania wyżej opisanej kompozycji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest heterofazowa przewodząca kompozycja polimerowa do druku na podłożach termokurczliwych w postaci pasty z płatkami mikrosrebra oraz sposób jej otrzymywania.

Elektronika drukowana (z ang. printed electronics) to technologia służąca do wytwarzania elementów biernych i czynnych oraz całych obwodów elektronicznych przy zastosowaniu dobrze znanych technik drukarskich jak sitodruk, offset czy druk strumieniowy. Możliwość wytwarzania układów elektronicznych, w krótkich i długich seriach produkcyjnych przy wykorzystaniu wielkoformatowych technik drukarskich sprawia, iż elektronika drukowana jest interesującą alternatywą dla innych technologii obwodów elektronicznych. Technologia tego typu umożliwia w szybki sposób wykonanie prostych układów w dużych ilościach na tanich podłożach takich jak cienkie folie polimerowe, papier, tektura, a nawet tkaniny. Dzięki zastosowaniu nanomateriałów przy wytwarzaniu kompozycji past, farb, tuszy czy atramentów dla drukowanej elektroniki otworzyły się nowe możliwości produkcji tego rodzaju struktur n a podłożach elastycznych, a nawet rozciągliwych. Badania naukowe w tej dziedzinie koncentrują się głównie na opracowywaniu nowych hetero-fazowych kompozycji polimerowych z zastosowaniem nanoproszków i nanopłatków metali głównie srebra, alotropowych form węgla jak nanorurki węglowe, nanopłatki grafenowe czy fulerenów oraz nanoproszków tlenków metali.

Farby przewodzące dedykowane do druku elektroniki znane są ze zgłoszeń patentowych. W zgłoszeniu numer US9803097B2 opisano farbę przewodzącą oparta na cząsteczkach węgla. Z kolei zgłoszenie JP2015166452A dotyczy farby przewodzącej zawierającej nanocząsteczki srebra, środek żelujący i rozpuszczalnik. Nanocząsteczki srebra mają średni rozmiar od 0,5 do 100,0 nm i stanowią od 50,0 do 95,0% wagowych przewodzącej farby. Ze zgłoszenia KR20150122586A znana jest farba przewodząca posiadająca zdolność do rozciągania. Jest to farba rozpuszczalnikowa posiadająca cząsteczki nanosrebra jako fazę funkcjonalną. Świat naukowy coraz częściej pochyla się nad wykonywaniem układów elektronicznych na podłożach rozciągliwych jednak wciąż jest to temat bardzo innowacyjny. Druk elementów elektronicznych na podłożach kurczliwych jest najtrudniejszym technologicznie spośród wyżej wymienionych, z uwagi na konieczność zbadania i zapewnienia następujących warunków:

- chemiczna kompatybilność stosowanych farb rozpuszczalnikowych z podłożem. Przy braku kompatybilności dochodzić może do uszkadzania podłoża przez rozpuszczalnik farby;

- utwardzanie temperaturowe drukowanych warstw elektronicznych na podłożu kurczliwym wymaga dobrania parametrów farby oraz warstwy z niej wytworzonej, tak aby po procesie utwardzenia farba zachowywała swoje właściwości elektryczne. Wiąże się to z koniecznością dokładnego przebadania podłoża pod kątem jego parametrów geometrycznych w funkcji czasu i temperatury;

- wzajemna kompatybilność chemiczna wszystkich farb drukarskich wchodzących w skład struktury układu elektronicznego;

- oraz wpływ przykurczu materiału podłoża na właściwości fizyczne, głównie elektryczne i mechaniczne drukowanych warstw. Wiążę się to nie tylko z koniecznością sprawdzenia wpływu zmiany geometrycznej podłoża na właściwości drukowanych warstw ale również wpływu procesu kurczenia (temperatura, wilgotność).

Dotychczas znane farby nie wykazywały szerokich możliwości w stosowaniu ich do druku termokurczliwych materiałów z uwagi na dwa czynniki:

- zdecydowana większość znanych farb wymaga wysokich temperatur suszenia oraz spiekania, aby uzyskać właściwości przewodzące co negatywnie wpływa na podłoże termokurczliwe powodując jego kurczenie się podczas procesu druku

- znane farby traciły właściwości przewodzące po zadrukowaniu na podłożu termokurczliwym i skurczeniu podłoża od 30% do 50%.

Farby dostępne na rynku nie spełniają więc jednocześnie dwóch wymagań tj. możliwości stosowania na druku flexo przy wysokiej kurczliwości i zachowaniu dobrej przewodności. Są farby które dobrze drukują się na flexo i mają przewodność na podobnym poziomie jak nasz wynalazek jednak podczas skurczu odpadają od podłoża, pękają i w konsekwencji przestają przewodzić.

Wynalazek rozwiązuje problem otrzymywania kompozycji nadającej się do stosowania do druku termokurczliwych materiałów polimerowych dzięki zastosowaniu odpowiedniego składu fazy funkcjonalnej, która wykazuje właściwości elektryczne oraz fazy pomocniczej (nośnik), która zapewnia zarówno drukowalność pasty, czyli możliwość naniesienia warstwy w technologii fleksograficznej jak również odpowiednią adhezję nanoszonych warstw do podłoża. Farba wykazuje wysoką przyczepność - około

99% do podłoża termokurczliwego jak PET i nie traci właściwości przewodzących po zadrukowaniu na podłożu termokurczliwym i skurczeniu podłoża aż do 50%.

Kompozycja przewodząca otrzymywana sposobem według wynalazku charakteryzuje się tym, że fazę funkcjonalną pozwalającą na uzyskanie pasty o pożądanych parametrach elektrycznych stanowią płatki mikrosrebrowe o średniej średnicy płatków: 2-4 μm i wymiarze aglomeratu korzystnie 6-12 μm, zaś fazę pomocniczą, czyli nośnik pasty stanowi kompozycja kopolimeru chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego oraz dwóch rozpuszczalników: 2-(2-Butoksyetoksy)octanu etylu oraz 2-butoksyetanolu, gdzie składniki występują w następujących ilościach: kopolimer chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego od 9% do 14%, przy czym chlorek winylu stanowi od 35 do 50% zaś eter winyloizobutylowy stanowi od 50% do 65% kopolimeru, 2-(2-butoksyetoksy)octanu etylu od 34% do 39%, 2-butoksyetanolu od 48% do 53%, przy czym nośnik i faza funkcjonalna występują odpowiednio w stosunku wagowym: od 30:70 do 40:60 korzystnie 30:70.

Sposób otrzymywania kompozycji przewodzącej charakteryzuje się tym, że najpierw otrzymuje się nośnik przez zmieszanie kopolimeru chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego w ilości od 9% do 14%, 2-(2-butoksyetoksy)octan etylu w ilości od 34% do 39% i 2-butoksyetanolu w ilości od 48% do 53%, przy czym kopolimer zawiera chlorek winylu w ilości od 35 do 50% zaś eter winyloizobutylowy od 50% do 65%, całość miesza się w temperaturze od 45°C do 55°C, w czasie od 45 do 55 godzin. Następnie otrzymany nośnik miesza się z fazą funkcjonalną, którą stanowią płatki mikrosrebra o średnicy płatków: 2-4 μm, do otrzymania homogenicznej mieszaniny, przy czym nośnik i faza funkcjonalna występują odpowiednio w stosunku wagowym: od 30:70 do 40:60 korzystnie 30:70.

Korzystnie stosuje się płatki mikrosrebrowe o wymiarze aglomeratu: 6-12 μm.

Zaletą kompozycji według wynalazku jest to, że nadaje się do druku flexograficznego i do procesu obkurczania. Nie traci właściwości przewodzących po zadrukowaniu na podłożu termokurczliwym i skurczeniu podłoża od 1 do 50%. Ponadto Farba wykazuje wysoką przyczepność - około 99% do podłoża termokurczliwego jak PET.

Jest to możliwie dzięki występowaniu w odpowiednich proporcjach fazy funkcjonalnej oraz fazy pomocniczej. Wysoki udział fazy funkcjonalnej zapewnia przewodność, natomiast składniki fazy pomocniczej wpływają na dobra przyczepność do podłoża drukowalność oraz odpowiednio niską temp suszenia.

Niska temp. suszenia osiągana jest dzięki kompozycji rozpuszczalników. Do dobrej przyczepności farby do podłoża w największym stopniu przyczynia się kopolimer chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego. Dobór wszystkich składników farbowych oraz ich proporcji przyczynił się do tego, że farba nadaje się do druku na podłoża termokurczliwe i zachowuje swoje właściwości przewodzące po skurczu.

Kolejną zaletą wynalazku jest możliwość suszenia farby przewodzącej w niskiej temperaturze co umożliwia zastosowanie jej w aplikacjach wymagających farb przewodzących suszonych z zastosow aniem niskich temperatur nie przekraczających 100°C.

Farby dostępne na rynku nie spełniają tych dwóch wymagań (druk flexo i skurcz). Są farby które dobrze drukują się na flexo i mają przewodność na podobnym poziomie jak nasza receptura jednak podczas skurczu odpadają od podłoża, pękają i w konsekwencji przestają przewodzić. Występuje też farba, która ma dobre właściwości przewodzące po skurczeniu jednak jest to farba, która nadaje się do innej techniki druku niż flexo - farba dobrze drukuje się sitem (screen printing). Nie istnieje w stanie techniki farba o pożądanych właściwościach przewodzących po druku i po skurczeniu, która nadaje się do druku flexograficznego.

Przykład 1

Kompozycję według wynalazku otrzymano w postaci farby w następujący sposób. Odważon o odczynniki stanowiące nośnik (fazę pomocniczą) w następujących wagowych zależnościach procentowych: kopolimer chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego 12%, przy czym chlorek winylu stanowił 44% zaś eter winyloizobutylowy stanowił 56%, 2-(2-butoksyetoksy)octan etylu 37%, 2-butoksyetanol 51%, po czym składniki mieszano w temperaturze 50°C na mieszadle magnetycznym przez 48 godzin z prędkością obrotów 500 obr/min do otrzymania jednorodnej mieszaniny. W kolejnym etapie fazę funkcjonalną, którą stanowiły płatki mikrosrebra o zróżnicowanej średnicy od 2 do 4 μm oraz o wymiarze aglomeratu: 6-12 μm w ilości 70% wagowych i nośnik w ilości 30%, zmieszano w mieszadle magnetycznym przez 48 godzin z prędkością obrotów 500 obr/min do otrzymania jednorodnej masy. Tak przygotowaną pastę zadrukowywano techniką fleksograficzną na podłożu termokurczliwym PET w celu potwierdzenia jej właściwości drukowych na podłożu termokurczliwym PET.

Przeprowadzono poniższe testy opracowanej kompozycji farby przewodzącej:

1. Zadruk opracowanej receptury farby przewodzącej na podłożu termokurczliwym PET o grubości 50 mikronów z zastosowaniem fleksograficznej metody druku. Do druku użyto aniloks o liniaturze 260 l/cm i pojemności 6,5 cm³/m².

• Prędkość druku wynosiła 10 m/min. Na tak wykonanym wydruku zbadano: przyczepność farby przewodzącej do podłoża termokurczliwego PET - wynosiła ona 99% rezystancja farby po druku - wynosiła ona 2,52 Ω/kw rezystancja farby po skurczeniu podłoża drukowego o 50% - wynosiła ona 0,90 Ω/kw

2. Zadruk opracowanej receptury farby przewodzącej na podłożu termokurczliwym PET o grubości 50 mikronów z zastosowaniem fleksograficznej metody druku. Do druku użyto aniloks o liniaturze 140 l/cm i pojemności 12 cm³/m².

• Prędkość druku wynosiła 10 m/min. Na tak wykonanym wydruku zbadano:

przyczepność farby przewodzącej do podłoża termokurczliwego PET - wynosiła ona 99% rezystancja farby po druku - wynosiła ona 0,8 Ω/kw rezystancja farby po skurczeniu podłoża drukowego o 50% - wynosiła ona 0,2 Ω/kw

3. Zadruk opracowanej receptury farby przewodzącej na podłożu termokurczliwym PET o grubości 50 mikronów z zastosowaniem fleksograficznej metody druku. Do druku użyto aniloks o liniaturze 40 l/cm i pojemności 25 cm³/m².

• Prędkość druku wynosiła 10 m/min. Na tak wykonanym wydruku zbadano:

przyczepność farby przewodzącej do podłoża termokurczliwego PET - wynosiła ona 99% rezystancja farby po druku - wynosiła ona 0,2 Ω/kw rezystancja farby po skurczeniu podłoża drukowego o 50% - wynosiła ona 0,1 Ω/kw Przykład 2 Kompozycję według wynalazku otrzymano w postaci farby w następujący sposób. Odważono odczynniki stanowiące nośnik (fazę pomocniczą) w następujących wagowych zależnościach procentowych: kopolimer chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego 14%, przy czym chlorek winylu stanowił 44% zaś eter winyloizobutylowy stanowił 56%, 2-(2-butoksyetoksy)octan etylu 35%, 2-butoksyetanol 51%, po czym składniki mieszano w temperaturze 50°C na mieszadle magnetycznym przez 48 godzin z prędkością obrotów 500 obr/min do otrzyman ia jednorodnej mieszaniny. W kolejnym etapie fazę funkcjonalną, którą stanowiły płatki mikrosrebra o zróżnicowanej średnicy od 2 do 4 μm oraz o wymiarze aglomeratu: 6-12 μm w ilości 65% wagowych i nośnik w ilości 35%, zmieszano w mieszadle magnetycznym przez 48 godzin z prędkością obrotów 500 obr/min do otrzymania jednorodnej masy. Tak przygotowaną pastę zadrukowywano techniką fleksograficzną na podłożu termokurczliwym PET w celu potwierdzenia jej właściwości drukowych na podłożu termokurczliwym PET.

Przeprowadzono poniższe testy otrzymanej kompozycji farby przewodzącej:

1. Zadruk opracowanej receptury farby przewodzącej na podłożu termokurczliwym PET o grubości 50 mikronów z zastosowaniem fleksograficznej metody druku. Do druku użyto aniloks o liniaturze 260 l/cm i pojemności 6,5 cm³/m². Prędkość druku wynosiła 10 m/min. Na tak wykonanym wydruku zbadano:

przyczepność farby przewodzącej do podłoża termokurczliwego PET - wynosiła ona 99% rezystancja farby po druku - wynosiła ona 3 Ω/kw rezystancja farby po skurczeniu podłoża drukowego o 50% - wynosiła ona 1,8 Ω/kw

• Prędkość druku wynosiła 10 m/min. Na tak wykonanym wydruku zbadano: przyczepność farby przewodzącej do podłoża termokurczliwego PET - wynosiła ona 99% rezystancja farby po druku - wynosiła ona 1,2 Ω/kw rezystancja farby po skurczeniu podłoża drukowego o 50% - wynosiła ona 0,8 Ω/kw

• Prędkość druku wynosiła 10 m/min. Na tak wykonanym wydruku zbadano:

przyczepność farby przewodzącej do podłoża termokurczliwego PET - wynosiła ona 99% rezystancja farby po druku - wynosiła ona 0,8 Ω/kw rezystancja farby po skurczeniu podłoża drukowego o 50% - wynosiła ona 0,2 Ω/kw.

Claims

1. Heterofazowa kompozycja przewodząca zwłaszcza do podłoża termokurczliwego zawierająca rozpuszczalnik, polimer, nanosrebro, znamienna tym, że nanosrebro występuje w postaci płatków mikrosrebra w ilości od 60 do 70% zaś nośnik występujący w ilości od 30 do 40% stanowi kompozycja kopolimeru chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego oraz dwóch rozpuszczalników: 2-(2-butoksyetoksy)octanu etylu oraz 2-butoksyetanolu, gdzie składniki występują w następujących ilościach: kopolimer chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego od 9% do 14%, 2-(2-butoksyetoksy)octanu etylu od 34% do 39%, 2-butoksyetanolu od 48% do 53%, przy czym kopolimer zawiera chlorek winylu w ilości od 35 do 50% oraz eter winyloizobutylowy w ilości od 50 do 65%.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że płatki mikrosrebra są o średnicy od 2 do 4 μm.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że płatki mikrosrebra stanowią aglomerat o wielkości 6-12 μm.

4. Sposób otrzymywania heterofazowej kompozycji przewodzącej zwłaszcza do podłoża termokurczliwego zawierającej rozpuszczalnik, polimer, nanosrebro, znamienny tym, że najpierw otrzymuje się nośnik przez zmieszanie kopolimeru chlorku winylu i eteru winyloizobutylowego w ilości od 9% do 14, 2-(2-butoksyetoksy) octan etylu w ilości od 34% do 39% i 2-butoksyetanolu w ilości od 48% do 53%, przy czym kopolimer zawiera chlorek winylu w ilości od 35 do 50% oraz eter winyloizobutylowy od 50 do 65%, całość miesza się w temperaturze od 45°C do 55°C w czasie od 45 do 55 godzin, po czym otrzymany nośnik miesza się z fazą funkcjonalną którą stanowią płatki mikrosrebra o średnicy płatków: 2-4 μm do otrzymania homogenicznej mieszaniny, przy czym nośnik i faza funkcjonalna występują odpowiednio w stosunku wagowym: od 30:70 do 40:60 korzystnie 30:70.

5. Sposób wg zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się płatki mikrosrebrowe o wymiarze aglomeratu: 6-12 μm.