PL243429B1 - Elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii - Google Patents
Elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii Download PDFInfo
- Publication number
- PL243429B1 PL243429B1 PL427217A PL42721718A PL243429B1 PL 243429 B1 PL243429 B1 PL 243429B1 PL 427217 A PL427217 A PL 427217A PL 42721718 A PL42721718 A PL 42721718A PL 243429 B1 PL243429 B1 PL 243429B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sodium
- electrode
- electrochemical
- electrodes
- ion
- Prior art date
Links
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910018954 NaNH2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 51
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 15
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 11
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 11
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- -1 tetraethylammonium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007786 electrostatic charging Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical class [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii, w którym jedna z elektrod zawiera amidek sodu (NaNH2) w ilościach od 5 do 65% w odniesieniu do całej masy materiału elektrodowego tejże elektrody, korzystnie 25%.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest elektrochemiczne urządzenie magazynujące energię elektryczną.
Obecnie istnieją dwa podstawowe typy urządzeń elektrochemicznych służących do magazynowania energii elektrycznej: akumulatory oraz kondensatory elektrochemiczne. Kondensatory elektrochemiczne magazynują energię w podwójnej warstwie elektrycznej, powstającej na granicy faz elektroda/elektrolit. Urządzenia te, pracujące w elektrolicie organicznym (np. tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy rozpuszczony w acetonitrylu, TEABF4 w ACN) mogą osiągać maksymalne napięcie robocze 2,70 - 2,85 V. Ze względu na elektrostatyczny mechanizm magazynowania energii, w urządzeniach tych można uzyskać wysokie wartości mocy właściwej rzędu 10 kW kg-1, jednak osiągalna energia właściwa nie przekracza 5 Wh kg-1. W przypadku akumulatorów litowo-jonowych mechanizm magazynowania energii jest odmienny: oprócz elektrostatycznego ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej, w akumulatorach zachodzą także procesy redoks i to one odpowiedzialne są za proces magazynowania energii. Potencjały redoks poszczególnych reakcji elektrodowych różnią się znacząco od siebie, dzięki czemu osiągalne napięcie pracy może sięgać nawet 4,0 V w elektrolicie organicznym (np. heksafluorofosforan litu w mieszaninie rozpuszczalników: węglan etylenu i węglan dimetylu; LiPF6 w EC:DMC). Ten mechanizm magazynowania energii pozwala na osiągniecie energii właściwej rzędu 250 Wh kg-1, jednak ze względu na ograniczoną kinetykę reakcji elektrochemicznych, moc właściwa tych urządzeń nie przekracza 0,5 kW kg-1.
W ostatnich latach opracowano rozwiązanie znane jako kondensatory litowo-jonowe. Istotą tego rozwiązania jest fakt, że w jednym urządzeniu połączono oba opisane powyżej mechanizmy magazynowania energii. Pierwotnie zaproponowano wykorzystanie materiałów, które pozwalają na magazynowanie energii w podwójnej warstwie elektrycznej na elektrodzie dodatniej, a na elektrodzie ujemnej ulegających reakcjom elektrochemicznym, magazynującym energię w sposób faradajowski. Zastosowanie elektrolitu dedykowanego dla akumulatorów litowo-jonowych pozwala na pracę układu elektrochemicznego do napięcia sięgającego 4,0 V, wartości energii właściwej rzędu 10 Wh kg-1 i mocy właściwej porównywalnej z tą osiąganą przez kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej. Aby kondensator litowo-jonowy mógł pracować w opisany sposób, niezbędne jest przeprowadzenie wstępnej interkalacji grafitowej elektrody ujemnej jonami litu, w celu obniżenia jej potencjału pracy. Tematyka insercji jonów litu w kondensatorach litowo-jonowych, a szczególnie wykorzystania kompozytowej elektrody dodatniej, zawierającej materiał z którego ekstrahowane są jony litu w sposób nieodwracalny została dotychczas opisana w pracach [P. Jezowski et al. Journal of Materials Chemistry A 4, 2016 12609-12615, Y.-G. Lim et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12377-12385, KR20110133701 (A)]. Zaproponowane rozwiązanie pozwoliło na uproszczenie konstrukcji tych urządzeń oraz wyeliminowanie z ich budowy metalicznego litu. Potencjalne zastosowanie takich urządzeń do magazynowania energii elektrycznej (spośród wielu innych) to samochody elektryczne, systemy zasilania rezerwowego czy źródło zasilania urządzeń przenośnych.
Szybko rozwijający się rynek systemów służących do magazynowania energii elektrycznej skłania do poszukiwania nowych i ulepszania obecnych urządzeń. Lit jest pierwiastkiem, którego ilość w skorupie ziemskiej jest stosunkowa niska. Dodatkowo geopolityczne położenie złóż litu wpływa na jego dostępność. Co więcej, lit tworzy stopy z glinem (Al) przy niskich wartościach potencjału, z tego względu nie można go stosować jako materiał kolektora prądowego dla elektrody ujemnej, co miałoby uzasadnienie ekonomiczne. Dzięki zastąpieniu układów wykorzystujących reakcje elektrochemiczne litu układami wykorzystujące sód, wspominane niedogodności i ograniczenia są istotnie zredukowane: koszty produkcji zostają obniżone ze względu na dużą dostępność sodu w skorupie ziemskiej. Dodatkowo, sód nie tworzy stopów z glinem przy potencjałach bliskich 0 V wzgl. ref. Na/Na+ (jak w przypadku litu), z tego względu możliwe jest zastosowanie go jako materiału kolektora prądowego dla elektrody dodatniej i ujemnej. Ponieważ glin jest znacznie lżejszy od miedzi (stosowanej jako kolektor elektrody ujemnej dla układów zawierających lit), jego zastosowanie w systemach zawierających sód pozwala zwiększyć energię i moc właściwą tych urządzeń. Tym samym, w aspekcie ekonomicznym, akumulatory sodowo-jonowe i kondensatory sodowo-jonowe mogą stać się obiecującą alternatywą dla urządzeń wykorzystujących związki litu w swojej budowie.
W konstrukcji urządzeń magazynujących energię elektryczną podstawowymi elementami są elektroda dodatnia i elektroda ujemna, oddzielone od siebie porowatą membraną, zwaną separatorem. Komponenty te zanurzone są w roztworze elektrolitu. Elektrody składają się z aktywnego materiału elek trodowego osadzonego na metalicznej folii pełniącej rolę kolektora prądowego. W przypadku akumulatorów sodowo-jonowych na obu elektrodach zachodzą odwracalne reakcje elektrochemiczne. Jako materiał elektrody dodatniej najczęściej stosuje się sodowane tlenki metali przejściowych, natomiast jako materiał elektrody ujemnej stosowane są węgle twarde (ang. hard carbon) i inne materiały wykazujące zdolność do insercji atomów sodu jak np. tlenek tytanu, cyna czy antymon. Obecnie najczęściej stosowanymi elektrolitami są sole (np. nadchloran czy heksafluorofosforan sodu) rozpuszczone w rozpuszczalniku organicznym bądź ich mieszaninie: węglan etylenu (EC), węglan propylenu (PC), węglan dimetylu (DMC) i inne. Jony sodu są ekstrahowane z materiału elektrody dodatniej w trakcie ładowania, dzięki czemu w tym samym czasie następuje insercja jonów sodu w elektrodzie ujemnej. W trakcie wyładowania następuje ekstrakcja jonów sodu z elektrody ujemnej i re-insercja do materiału elektrody dodatniej.
Elektroda ujemna i elektrolity stosowane w kondensatorach sodowo-jonowych są najczęściej takie same jak w przypadku akumulatorów sodowo-jonowych, odróżnia je natomiast materiał aktywny elektrody dodatniej. W tym przypadku najczęściej stosuje się węgiel aktywowany o rozwiniętej powierzchni właściwej. Mechanizmy magazynowania energii w przypadku kondensatorów sodowo-jonowych są analogiczne do kondensatorów litowo-jonowych: na elektrodzie dodatniej formuje się podwójna warstwa elektryczna, natomiast w materiale aktywnym elektrody ujemnej dochodzi do wytworzenia warstwy ochronnej S.E.I. (ang. Solid Electrolyte Interphase) a następnie do reakcji redoks związanych z ekstrakcją i insercją jonów sodu.
Obecnie podstawowym problemem akumulatorów i kondensatorów sodowo-jonowych jest pojemność nieodwracalna związana z wytworzeniem S.E.I., wynosząca zazwyczaj więcej niż 150 mAh g-1 w przypadku tzw. węgli twardych. Część materiału elektrody dodatniej akumulatora sodowo-jonowego (jonów sodu) zostaje zużyta na wytworzenie S.E.I. a to z kolei obniża pojemność odwracalną układu.
W przypadku kondensatorów sodowo-jonowych, konieczne jest stosowanie metalicznego sodu jako źródła jonów sodu do wytworzenia warstwy S.E.I. a także wstępnej insercji materiału aktywnego elektrody ujemnej. Wymusza to produkcję kondensatorów sodowo-jonowych w dwóch etapach. Pierwszym etapem jest zbudowanie ogniwa z elektrodą ujemną z metalicznego sodu i elektrody dodatniej zawierającej materiał aktywny w którym dochodzi do wytworzenia S.E.I. i insercji jonów sodu w czasie elektrochemicznej redukcji. Układ taki należy zdemontować i pobrać elektrodę do dalszego formowania. Dopiero w drugim etapie następuje złożenie kondensatora sodowo-jonowego składającego się z elektrody ujemnej w której doszło do insercji jonów sodu (tzn. tej, którą wstępnie formowano w pierwszym etapie) i elektrody dodatniej wykonanej z węgla aktywowanego [X. Liu et al., J Mater Sci 2018, 53, 6763; JP2013038170 (A)].
W przypadku akumulatorów sodowo-jonowych, żeby ograniczyć zużycie aktywnego materiału elektrody dodatniej na wytworzenie warstwy S.E.I., prowadzone są intensywne badania dotyczące zarówno stosowanych materiałów elektrodowych jak i elektrolitów. Optymalizacja parametrów elektrochemicznej pracy akumulatorów sodowo-jonowych może więc polegać na doborze elektrolitu, poprzez odpowiednie dobranie mieszaniny rozpuszczalników i soli pozwalających na obniżenie wartości nieodwracalnej pojemności związanej z powstaniem S.E.I. [A. Ponrouch et al., Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8572-8583; A. Ponrouch et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 22-42; KR20170129546 (A); CN107171021 (A); CN107275672 (A)].
W przypadku elektrody ujemnej, badania poświęcone są głównie ograniczeniu nieodwracalnej pojemności związanej z wytworzeniem S.E.I., przy zachowaniu jak największej wartości pojemności odwracalnej i stabilności cyklicznej. Odpowiednio wytworzona warstwa S.E.I. powinna pozwalać na przynajmniej kilkaset cykli ładowania/wyładowania [K. Wung et al., ACS Omega, 2017, 2, 1687-1695; A. Eguia-Barrio et al., MRS Advances, 2017, 2, 1165-1176; CN107293736 (A); US2017271670 (A1)].
Istotą niniejszego wynalazku jest elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii takie jak ogniwo sodowo-jonowe, urządzenia lub kondensator sodowo-jonowy zawierające elektrody wykonane z sadzy, lepiszcza lub węgla aktywowanego charakteryzujące się tym, że jedna z elektrod zawiera dodatek amidku sodu (NaNH2) w ilości od 5 do 65% całej masy materiału elektrodowego tejże elektrody (suma wszystkich użytych komponentów materiału elektrodowego wynosi 100%), korzystnie 25%, zmieszany z pozostałymi materiałami niezbędnymi do pracy elektrochemicznej (materiał aktywny, materiał wiążący, materiał poprawiający przewodnictwo elektrody).
Amidek sodu jest źródłem jonów sodu potrzebnych do wytworzenia warstwy pasywnej S.E.I. a w szczególnym przypadku może być źródłem jonów sodu niezbędnych do insercji materiału elektrodowego, wtedy gdy jest to niezbędne do pracy urządzenia elektrochemicznego.
Skład elektrod powinien pozwalać na magazynowanie energii elektrycznej w sposób odwracalny. Elektrody są od siebie oddzielone separatorem i są zanurzone w roztworze elektrolitu będącego solą sodu rozpuszczoną w bezwodnym rozpuszczalniku.
Zastosowanie rozwiązania według wynalazku pozwoliło na uzyskanie następujących korzyści:
• wytworzenie warstwy pasywnej (S.E.I.) oraz w szczególnym przypadku insercja materiału elektrodowego jonami sodu pochodzącymi z amidku sodu. Ekstrakcja sodu jest procesem nieodwracalnym i zachodzi w elektrochemicznym urządzeniu do magazynowania energii, co pozwoliło na jednoetapowy proces produkcji tego typu urządzeń i znaczne obniżenie jego kosztów;
• użycie amidku sodu o niskim potencjale ekstrakcji 3,7 V wzgl. Ref. Na/Na+ [fig. 2 rysunku] pozwalającym uniknąć niepożądanych reakcji rozkładu elektrolitu;
• użycie amidku sodu o dużej pojemności rzędu 666 mAh g-1 związanej z nieodwracalnym procesem ekstrakcji atomów sodu, pozwoliło na wytworzenie S.E.I przy zawartości tylko 15% amidku sodu w składzie elektrody;
• użycie amidku sodu o dużej pojemności rzędu 666 mAh g-1 związanej z nieodwracalnym procesem ekstrakcji atomów sodu pozwoliło wytworzenie S.E.I. i insercję jonów sodu przy jego zawartości w składzie elektrody wynoszącej mniej niż 25% [fig. 4 rysunku];
• produkty uboczne wytworzone w trakcie ekstrakcji jonów sodu z amidku sodu znajdują się w fazie gazowej co pozwala na ich usunięcie;
• niski potencjał ekstrakcji jonów sodu z amidku sodu pozwala na wytworzenie warstwy S.E.I. przed rozpoczęciem procesów związanych z magazynowaniem energii;
• ograniczenie zużycia jonów sodu pochodzących z materiału elektrody dodatniej akumulatora jonowo-sodowego na wytworzenie warstwy pasywnej (S.E.I.) poprzez dodanie do składu elektrody amidku sodu z którego ekstrahowane są jony sodu w sposób nieodwracalny przy niskim potencjale.
Funkcjonowanie wynalazku w przykładach realizacji obrazują wykresy przedstawione w fig. 1-5 rysunku zgodnie z poniższym.
Przykład I
Ogniwo zostało złożone w komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej, o zawartości tlenu i wody poniżej 1 ppm, w celu określenia wartości pojemności związanej z nieodwracalnym procesem ekstrakcji jonów sodu z amidku sodu. Materiał elektrody dodatniej został wykonany zgodnie z kompozycją: 65% NaNH2, 35% sadza i 5% PTFE. 20 ml n-oktanu zostało dodane do 1 g mieszaniny materiału elektrodowego, całość była mieszana w temperaturze 30°C aż do odparowania nadmiaru rozpuszczalnika i uformowania pasty. Następnie z pasty uformowano arkusz materiału elektrodowego o grubości 200 μm. Z arkusza wycięto elektrody w postaci krążków o średnicy 16 mm. Elektrody zostały wysuszone pod próżnią w temperaturze 120°C przez 12 h. Elektroda dodatnia została umieszczona w naczyniu elektrochemicznym z elektrodą przeciwną wykonaną z metalicznego sodu o tej samej średnicy. Obie elektrody zostały oddzielone od siebie porowatą membraną o grubości 1,55 mm wykonaną z włókna szklanego. Następnie do układu wprowadzono 500 μl elektrolitu będącego jednomolowym roztworem nadchloranu sodu rozpuszczonym w węglanie etylenu i węglanie propylenu (1 mol l-1 NaClOa w EC:PC w stosunku objętościowym równym 1). Układ poddano polaryzacji z zastosowaniem galwanostatycznego ładowania/wyładowania z użyciem prądu C/20 (gdzie C oznacza pojemność teoretyczną materiału NaNH2 tj. 686 mAh g-1) w przedziale potencjałów od 2,0 V do 4,0 V wzgl. Na/Na+. Wynik badania potwierdził, że możliwe jest osiągniecie wartości pojemności tylko 125 mAh g-1. Wartość ta jest niższa od teoretycznej wartości pojemności 686 mAh g-1 związanej z ekstrakcją jonów sodu z NaNH2, co z kolei wiąże się tylko z częściową ekstrakcją atomów sodu przy potencjale 3,7 V wzgl. ref. Na/Na+ ze względu na niskie przewodnictwo elektronowe amidku sodu dla podanej kompozycji materiału elektrodowego. [fig. 1 rysunku]
Przykład II
Jako że kompozycja elektrody zastosowana w przykładzie 1 nie pozwoliła na ekstrakcję całego sodu z NaNH2, ustalono nowy jej skład.
Skład elektrody dodatniej w zakresie znanych składników jest obliczany na podstawie wartości teoretycznych pojemności użytych materiałów, co zostało opisane w pracy [P. Jeżowski et al. Journal of Materials Chemistry A 4, 2016 12609-12615]. W celu obliczenia zawartości amidku sodu w składzie elektrody dodatniej trzeba wziąć pod uwagę całkowitą pojemność danego związku, który będzie źródłem jonów sodu (w tym przypadku amidek sodu, Qp = 686 mAh g-1) oraz elektrody ujemnej (w tym przypadku
PL 243429 Β1 użyty został tzw. węgiel twardy, o znanej pojemności Qn = 350 mAh g-1), uwzględniając ładunek przeznaczony na wytworzenie S.E.I.). Użyte ilości materiałów (mp, γπν) muszą pozwolić na wytworzenie S.E.I. i insercję jonów sodu w materiale aktywnym elektrody ujemnej. Znając πίν, Qn i Qp można obliczyć wartość mp na podstawie podanego równania:
Qp ’ 'mN
Dodatkowo, w przypadku kondensatora sodowo-jonowego, w celu osiągnięcia kompromisu pomiędzy uzyskaną energią a mocą stosuje się stosunek masowy węgla aktywowanego (elektroda dodatnia) do węgla twardego (elektroda ujemna) równy 1 [Khomenko et al., Journal of Power Sources 177 (2008) 643-651]. Biorąc pod uwagę przedstawione założenia, można obliczyć skład elektrody dodatniej pozwalający na wytworzenie S.E.I. i insercję elektrody ujemnej jonami sodu pochodzącymi od amidku sodu: 25% NaNH2, 55% węgiel aktywowany, 15% sadza i 5% lepiszcza.
Ogniwo zostało złożone w komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej, o zawartości tlenu i wody poniżej 1 ppm, w celu określenia wartości pojemności związanej z nieodwracalnym procesem ekstrakcji jonów sodu z amidku sodu. Materiał elektrody dodatniej został wykonany zgodnie z podaną kompozycją: 55% węgiel aktywowany (powierzchnia właściwa Sbet = 1600 m2/g), 25% NaNH2, 15% sadza i 5% PTFE. 20 ml n-oktanu zostało dodane do 1 g mieszaniny materiału elektrodowego, całość była mieszana w temperaturze 30°C aż do odparowania nadmiaru rozpuszczalnika i uformowania pasty. Następnie z pasty uformowano arkusz materiału elektrodowego o grubości 200 pm. Z arkusza wycięto elektrody w postaci krążków o średnicy 16 mm. Elektrody zostały wysuszone pod próżnią w temperaturze 120°C przez 12 h. Kompozytowa elektroda dodatnia została umieszczona w naczyniu elektrochemicznym z elektrodą przeciwną wykonaną z metalicznego sodu o tej samej średnicy. Obie elektrody zostały oddzielone od siebie porowatą membraną o grubości 1,55 mm wykonaną z włókna szklanego a następnie do układu wprowadzono 500 μΙ elektrolitu będącym jednomolowym roztworem nadchloranu sodu rozpuszczonym w węglanie etylenu i węglanie propylenu (1 mol I’1 NaCIO4 w EC:PC w stosunku objętościowym równym 1). Układ poddano polaryzacji z zastosowaniem woltamperometrii cyklicznej z prędkością skanowania 0,06 mV s-1 w przedziale potencjałów od 2,0 V do 4,0 V wzgl. Na/Na+. Zauważono wzrost prądu anodowego przy potencjale 3,7 V wzgl. ref. Na/Na+. Brak prądu katodowego w trakcie skanu od 4,0 V do 2,0 V potwierdził nieodwracalny charakter reakcji. W trakcie kolejnych cykli nie zauważano wzrostów rejestrowanego prądu mogących pochodzić od aktywności elektrochemicznej amidku sodu. [fig. 2 rysunku]
Przykład III
Ogniwo elektrochemiczne zostało złożone w komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej, o zawartości tlenu i wody w ilości poniżej 1 ppm. Kompozytowa elektroda dodatnia, przygotowana według opisu podanego w przykładzie II została umieszczona w naczyniu elektrochemicznym z elektrodą przeciwną wykonaną z metalicznego sodu o tej samej średnicy. Obie elektrody zostały oddzielone od siebie separatorem o grubości 1,55 mm wykonanym z włókna szklanego. Następnie do układu wprowadzono 500 μΙ elektrolitu będącym jednomolowym roztworem nadchloranu sodu rozpuszczonym w węglanie etylenu i węglanie propylenu (1 mol U'1 NaCIO4 w EC:PC w stosunku objętościowym równym 1). Układ poddano polaryzacji z zastosowaniem galwanostatycznegoładowania/wyładowania z użyciem prądu C/20 (gdzie C oznacza pojemność teoretyczną materiału NaNH2 tj. 686 mAh g-1) w przedziale potencjałów od 2,0 V do 4,0 V wzgl. Na/Na+. Wynik badania potwierdził, że pojemność związana z nieodwracalnym procesem ekstrakcji jonów sodu z NaNH2 wynosi 666 mAh g-1. Wartość ta jest bliska teoretycznej wartości pojemności 686 mAh g-1 co potwierdza całkowitą nieodwracalną ekstrakcją atomów sodu z amidku sodu przy potencjale 3,7 V wzgl. ref. Na/Na+. [fig. 3 rysunku]
Przykład IV
Kondensator sodowo-jonowy został złożony w komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej o zawartości tlenu i wody poniżej 1 ppm. Elektroda kompozytowa przygotowana według opisu podanego w przykładzie II została użyta w konstrukcji kondensatora sodowo-jonowego. Jako materiał aktywny elektrody ujemnej zastosowano materiał węglowy, tzw. hard carbon. Elektroda ujemna została przygotowana zgodnie z podanym składem: 91% materiału aktywnego (węgiel twardy), 8% lepiszcza (PVdF) oraz 1% sadzy. Materiały zostały wymieszane przy użyciu homogenizatora z prędkością obrotów 15000 obr./min w rozpuszczalniku N-metylopirolidon. Gęstwa elektrodowa została rozprowadzona równomiernie przy użyciu automatycznego aplikatora filmów z nastawką o szczelinie 100 pm na powierzchni alu miniowej folii, będącej kolektorem prądowym. Rozpuszczalnik został wstępnie odparowany pod dygestorium na płycie grzewczej o temperaturze 80°C, a następnie całkowicie usunięty poprzez suszenie pod próżnią przez 12 h w temperaturze 120°C. W celu polepszenia adhezji pomiędzy kolektorem prądowym a materiałem elektrodowym, materiał został poddany procesowi zagęszczania (walcowania), aż do otrzymania równomiernej warstwy materiału elektrodowego o grubości 80 μm. Masy elektrod zostały dobrane w taki sposób, aby stosunek porowatego materiału węglowego elektrody dodatniej i materiału aktywnego (węgiel twardy) elektrody ujemnej był równy 1. Obie elektrody zostały oddzielone od siebie porowatą membraną wykonaną z włókna szklanego o grubości 1,55 mm. Następnie wprowadzono 500 μl elektrolitu będącym jednomolowym roztworem nadchloranu sodu rozpuszczonym w węglanie etylenu i węglanie propylenu (1 mol l-1 NaClO4 w EC:PC w stosunku objętościowym równym 1). Dodatkowo w budowie zastosowano elektrodę odniesienia, w postaci metalicznego sodu, umieszczoną w równej odległości od elektrody dodatniej i ujemnej, służącej do monitorowania potencjałów każdej z elektrod. Układ poddano polaryzacji z zastosowaniem galwanostatycznego ładowania aż do osiągnięcia potencjału 4,0 V wzgl. Na/Na+ dla elektrody dodatniej lub 5 mV wzgl. Na/Na+ dla elektrody ujemnej. Prąd użyty w trakcie formowania warstwy pasywnej (S.E.I.) wynosił 100 mA g-1 natomiast w trakcie insercji prąd wynosił 5 mA g-1 (wartości są wyrażone w odniesieniu do masy materiałów elektrodowych). Uzyskany wynik potwierdził, 310 że możliwe jest wytworzenie warstwy pasywnej S.E.I., a także insercji jonów sodu do materiału elektrody ujemnej dzięki zastosowaniu materiału katodowego NaNH2, o nieodwracalnym charakterze ekstrakcji jonów sodu. [fig. 4 rysunku]
Przykład V
Układ elektrochemiczny, przygotowany zgodnie z opisem w przykładzie IV po wytworzeniu S.E.I. i insercji jonów sodu do twardego węgla zgodnie z opisem w przykładzie V, został poddany wielokrotnemu galwanostatycznemu ładowaniu i wyładowaniu w zakresie napięcia 2,2 - 3,8 V przy gęstości prądu 30 mA g-1 (wartość prądu wyrażona jest na całkowitą masę materiału elektrodowego obu elektrod). Udowodniono, że kondensator sodowo-jonowy może pracować nieprzerwanie przez co najmniej 2500 cykli z pojemnością rzędu 38 F g-1 (przeliczone wartości przedstawione są w odniesieniu do całkowitej masy obu elektrod). [fig. 5 rysunku]
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentowe1. Elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii jak ogniwo sodowo-jonowe, urządzenia lub kondensator sodowo-jonowy zawierające elektrody wykonane z sadzy, lepiszcza lub węgla aktywowanego, znamienne tym, że jedna z elektrod zawiera dodatek amidku sodu (NaNH2) w ilościach od 5 do 65% w odniesieniu do całej masy materiału elektrodowego tejże elektrody, korzystnie 25%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427217A PL243429B1 (pl) | 2018-09-25 | 2018-09-25 | Elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427217A PL243429B1 (pl) | 2018-09-25 | 2018-09-25 | Elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL427217A1 PL427217A1 (pl) | 2020-04-06 |
| PL243429B1 true PL243429B1 (pl) | 2023-08-28 |
Family
ID=70049379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL427217A PL243429B1 (pl) | 2018-09-25 | 2018-09-25 | Elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243429B1 (pl) |
-
2018
- 2018-09-25 PL PL427217A patent/PL243429B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL427217A1 (pl) | 2020-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6699876B2 (ja) | リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
| US9997802B2 (en) | High energy density aluminum battery | |
| JP6423453B2 (ja) | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 | |
| US10170795B2 (en) | Electrolyte for high efficiency cycling of sodium metal and rechargeable sodium-based batteries comprising the electrolyte | |
| SU489367A3 (ru) | Первичный элемент | |
| JP6699877B2 (ja) | リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
| JP4202334B2 (ja) | 電気化学デバイス | |
| US8057937B2 (en) | Hybrid battery | |
| JP5589821B2 (ja) | 蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 | |
| WO2012044678A2 (en) | A high energy density aluminum battery | |
| JP2017126500A (ja) | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 | |
| EP4088293B1 (en) | Metal ion capacitor based on hard carbon as negative electrode and a mixture of activated carbon and sacrificial salt as the positive electrode | |
| KR20120113685A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 | |
| JP2000077073A (ja) | 水系リチウムイオン電池 | |
| KR20170104574A (ko) | 소듐-이온 및 칼륨-이온 배터리들을 위한 애노드 | |
| KR20160019491A (ko) | 용융염 전지 | |
| WO2014170979A1 (ja) | 溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質、負極及び溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池 | |
| EP2755264A1 (en) | Battery | |
| US9799919B2 (en) | In-situ magnesium-metal generated rechargeable magnesium battery | |
| WO2015194372A1 (ja) | ナトリウムイオン二次電池 | |
| WO2007058421A1 (en) | Hybrid battery | |
| EP2600447B1 (en) | Method for manufacturing an electrochemical device using magnesium element-containing negative electrode | |
| FI20205686A1 (en) | Improved electrolyte for electrochemical cell | |
| PL243429B1 (pl) | Elektrochemiczne urządzenie do magazynowania energii | |
| JP2020155279A (ja) | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス |