PL243578B1 - Sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta-i heksakationowych protycznych cieczy jonowych - Google Patents
Sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta-i heksakationowych protycznych cieczy jonowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL243578B1 PL243578B1 PL436443A PL43644320A PL243578B1 PL 243578 B1 PL243578 B1 PL 243578B1 PL 436443 A PL436443 A PL 436443A PL 43644320 A PL43644320 A PL 43644320A PL 243578 B1 PL243578 B1 PL 243578B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ionic liquids
- sulfuric acid
- obtaining
- amine
- liquids according
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 10
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical group NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical group CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical group NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical group NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical group NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N hydrogen sulfate;1h-imidazol-3-ium Chemical compound C1=CNC=N1.OS(O)(=O)=O GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNONJXMVMJSMTC-UHFFFAOYSA-N hydron;triethylazanium;sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCN(CC)CC JNONJXMVMJSMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-octylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical group COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NHWGPUVJQFTOQX-UHFFFAOYSA-N ethyl-[2-[2-[ethyl(dimethyl)azaniumyl]ethyl-methylamino]ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CCN(C)CC[N+](C)(C)CC NHWGPUVJQFTOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
- B01J31/0279—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the cationic portion being acyclic or nitrogen being a substituent on a ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0298—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature the ionic liquids being characterised by the counter-anions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
- C07C211/11—Diaminopropanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/52—Isomerisation reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta- i heksakationowych protycznych cieczy jonowych, który polega na tym, że do kwasu siarkowego o stężeniu 30% do 98%, korzystnie 95% do 98% wprowadza się alifatyczną diaminę, triaminę, tetraaminę, pentaaminę lub heksaaminę, przy czym stosunek molowy 1 grupy aminowej do kwasu siarkowego wynosi od 1:1 do 1:5, całość miesza się w temperaturze od 50°C do 150°C w czasie od 1 do 2 godzin, suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, co najmniej 50 mbar, w temperaturze od 20°C do 150°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 1 h, korzystnie 8 godzin.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania protycznych di-, tri-, tetra-, penta- i heksakationowych cieczy jonowych, stanowiących kwaśne katalizatory dedykowane dla procesów organicznych, w szczególności estryfikacji, przegrupowania Beckmanna czy alkilowania.
Stosowanie konwencjonalnych kwasów (H2SO4, HF lub AICI3) często związane jest z takimi problemami jak korozyjność, toksyczność czy generowanie dużej ilości odpadów, co często wynika z trudności wydzielenia katalizatora i jego zawrotem do kolejnego cyklu reakcyjnego, natomiast dodatkowym ograniczeniem może być niewystarczająca rozpuszczalność wielu substratów w ciekłych kwasach.
Protyczne ciecze jonowe otrzymywane na drodze przeniesienia protonu z kwasu Br0nsteda do zasady Br0nsteda, stanowią atrakcyjną grupę kwaśnych katalizatorów i rozpuszczalników ze względu na prostotę syntezy, niską cenę reagentów oraz możliwość modyfikacji właściwości kwasowych poprzez dobór reagentów w różnych stosunkach molowych. Katalizatory takie w wielu układach reakcyjnych stanowią odrębną fazę, co pozwala na ich łatwe wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej i ponowne zastosowanie w kolejnym cyklu reakcyjnym, ograniczając tym samym ilość generowanych w procesie odpadów (Vafaeezadeh, Alinezhad J. Mol. Liq. 2016, 218, 95-105). Według oszacowań z 2014 roku koszt wytwarzania wodorosiarczanu imidazoliowego kształtuje się w granicach 2,96-5,88 USD/kg, natomiast wodorosiarczanu trietyloamoniowego 1,24 USD/kg (Chen i inni Green Chem. 2014, 16, 3098-3106). Ceny te są porównywalne z cenami wytwarzania powszechnie używanych rozpuszczalników, takich jak aceton czy octan etylu, których cena waha się w granicach 1,30-1,40 USD/kg.
Według najnowszych oszacowań, gdzie oprócz kosztów produkcji protycznych cieczy jonowych uwzględniono koszty związane z ich wpływem na środowisko (związane z procesem wytwarzania, użytkowania i utylizacji), koszt wytworzenia wodorosiarczanu trietyloamoniowego oraz wodorosiarczanu imidazoliowego może być niższy i wynosić 0,78 $/kg i 1,46 $/kg (Baaqel i inni Green Chem. 2020, 22, 3132-3140), co potwierdza ich potencjał aplikacyjny.
Sposoby otrzymywania protycznych cieczy jonowych są przedmiotem licznych patentów.
Z opisu patentowego WO0016902A1 znany jest sposób otrzymywania protycznych cieczy jonowych na drodze neutralizacji monoamin alifatycznych i aromatycznych kwasami organicznymi i nieorganicznymi, jako kwaśnych rozpuszczalników i katalizatorów dedykowanych dla procesów z katalizą kwasową.
W australijskim opisie patentowym AU2011202949A1 ujawniono sposób otrzymywania protycznych cieczy jonowych z wykorzystaniem pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych monoamin.
Ponadto w literaturze patentowej wymienia się sposoby zastosowania protycznych cieczy jonowych w procesach o znaczeniu przemysłowym m.in. alkilowaniu (US2010331599A1), estryfikacji (CN106939014A) i rozpuszczaniu biomasy (CN105316375A).
W literaturze niepatentowęj (Matuszek i inni Green Chem., 2014, 16, 3463-3471) opisano sposoby zwiększania kwasowości protycznych cieczy jonowych z wodorosiarczanowym anionem poprzez stosowanie dwu- lub trzykrotnego nadmiaru kwasu siarkowego w stosunku do aminy.
W polskim opisie patentowym PL231053 przedstawiono syntezę protycznych cieczy jonowych opartych o oligomeryczne aniony o wzorze ogólnym 2 [X]+[(HSO4)(H2SO4)x]-, gdzie x = 0, 1, 2 lub 3, a X oznacza kation N,N,N-triaIkiloamoniowy [NRiR2R3]+, gdzie R1, R2, R3 = C1-C20, N-alkilopirolidyniowy [RPyr]+, gdzie R = C1-C20, N-alkiloimidazoliowy [HRlm]+, gdzie R = C1-C20, orto-alkilopirydyniowym [Ro-Py]+, meta-alkilopirydyniowym [Rm-Py]+, para-alkilopirydyniowym [Rp-Py]+, gdzie R = C1-C20. Przedstawione kwaśne protyczne ciecze jonowe można stosować w procesie otrzymywania amidów na drodze przegrupowania Beckmanna oraz w procesie otrzymywania estrów kwasu bursztynowego znanego z polskiego opisu patentowego PL234515, kwasu ftalowego i tereftalanowego znanych z polskiego opisu patentowego PL234516 czy kwasu lewulinowego z opisu PL232790.
Ponadto w literaturze patentowej wymienia się sposoby otrzymywania protycznych cieczy jonowych stosowanych do odsiarczania paliw, gdzie stosuje się nadmiar kwasu organicznego bądź nieorganicznego w stosunku do aminy od 1:1 do 9:1 (CN105694945A). Mieszaniny kwasu siarkowego z cieczą jonową o kwasowości Br0nsteda są także przedmiotem amerykańskiego patentu US2010331599A1, gdzie kwas siarkowy stanowi co najmniej 50% masowych kompozycji cieczy jonowych o kationie 1-butylo-3-metyloimidazoliowym, 1-metylo-3-(4-suIfobutylo)imidazoliowym, 1-butylo-3-(3-sulfobutylo)imidazoliowym lub 1-oktylo-3-metyloimidazoliowym.
Podczas prac badawczych nad rozwojem protycznych kwaśnych katalizatorów opartych o nadmiar kwasu siarkowego w stosunku do użytej do ich wytworzenia aminy stwierdzono, że podobne właściwości katalityczne oraz fizyczne do tych obserwowanych dla cieczy opartych o monokation trialkiloamoniowy [NR1R2Ra]+, gdzie Ri, R2, R3 = C1-C20, N-alkilopirolidyniowy [RPyr] +, gdzie R = C1-C20, alkiloimidazoliowy [HRIm]+, gdzie R = C1-C20, orto-alkilopirydyniowy [Ro-Py]+, meta-alkilopirydyniowy [Rm-Py] +, para-alkilopirydyniowy [Rp-Py]+, gdzie R = C1-C20 oraz anion siarczanowy o wzorze ogólnym [(HSO4)(H2SO4)x], gdzie x = 1,2, 3 można uzyskać, stosując jako kation protycznej cieczy jonowej aminę posiadającą co najmniej 2 aminowe grupy funkcyjne w strukturze.
Zastosowanie diamin, triamin, tetraamin, pentaamin lub heksaamin alifatycznych bądź aromatycznych i nadmiaru kwasu siarkowego od 1:1 do 5:1 w stosunku do 1 grupy aminowej w cząsteczce aminy do otrzymania protycznych cieczy jonowych, pozwala na zwiększenie udziału kwasu siarkowego w kompozycji protycznej cieczy jonowej w porównaniu do cieczy, gdzie zastosowano monoaminę, co w konsekwencji prowadzi do obniżenia jej kosztu.
Sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta- i heksakationowych protycznych cieczy jonowych polega na tym, że do kwasu siarkowego o stężeniu 30% do 98%, korzystnie 95% do 98% wprowadza się alifatyczną diaminę, triaminę, tetraaminę, pentaaminę lub heksaaminę, przy czym stosunek molowy 1 grupy aminowej do kwasu siarkowego wynosi od 1:1 do 1:5.
Korzystnie całość miesza się w temperaturze od 50°C do 150°C w czasie od 1 do 2 godzin, suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, co najmniej 50 mbar, w temperaturze od 20 do 150°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 1h, korzystnie 8 godzin.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako diaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5, gdzie R1-5 = H, C1-C20, przy czym stosunek diaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:2 do 1:10.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako triaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7, gdzie R1-7 = H, C1-C20, przy czym stosunek triaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:3 do 1:15.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako tetraaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7NR8R9, gdzie R1-9 = H, C1-C20, przy czym stosunek tertraminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:4 do 1:20.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako pentaaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7NR8R9NR10R11, gdzie R1-11 = H, C1-C20, przy czym stosunek pentaaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:5 do 1:25.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako heksaaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7NR8R9NR10R11NR12R13, gdzie R1-13 = H, C1-C20, przy czym stosunek heksaaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:6 do 1:30.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako diaminę stosuje się 3-(N,N-dimetyloamino)propyloaminę, heksametylenodiaminę.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako triaminę stosuje się dietylenotriaminę, bis(heksametyleno)triaminę.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako tetraaminę stosuje się trietylenotetraaminę.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako pentaaminę stosuje się tetraetylenopentaminę.
Korzystnie w sposobie otrzymywania cieczy jonowych według wynalazku jako heksaaminę stosuje się pentaetylenoheksaminę.
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest niski koszt i prosta procedura otrzymywania kwaśnych katalizatorów na bazie kwasu siarkowego i di-, tri-, tetra-, penta- lub heksaaminy, które w wybranych układach reakcyjnych można stosować jako odrębną fazę reakcyjną. Protyczne ciecze jonowe, do których wytworzenia stosuje się kwas siarkowy w różnych ilościach stechiometrycznych, będące przedmiotem wynalazku stanowią atrakcyjną alternatywę dla tradycyjnie stosowanych kwasów Bransteda, które najczęściej ulegają rozpuszczeniu w układzie reakcyjnym, co uniemożliwia ich łatwe wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej i ponowne zastosowanie w procesie. Kwasowość, lepkość i gęstość opisanych w wynalazku cieczy jonowych można modyfikować poprzez udział kwasu siarkowego w cieczy jonowej.
Przedmiot wynalazku objaśniono przykładami wykonania.
Przykład 1
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml, wprowadza się 167,72 g 98% kwasu siarkowego. Następnie mieszając kwas w łaźni lodowej, powoli wkrapla się 85,62 g 3-( N,N-dimetyloamino)propyloaminy, przy czym stosunek molowy amina: kwas wynosi 1:2. Układ reakcyjny miesza się w czasie 1h w temperaturze 60°C do uzyskania homogenicznej jasnobrązowej mieszaniny, którą następnie suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem 100 Pa w temperaturze 50°C, przez 8 godzin. Otrzymana ciecz jonowa posiada lepkość kinematyczną równą 11040 mm2/s i gęstość równą 1,50 kg/m3 w temperaturze 25°C.
Przykład 2
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml, wprowadza się 186,74 g 98% kwasu siarkowego. Następnie mieszając kwas w łaźni lodowej, powoli wkrapla się 66,98 g bis(heksametyleno)triaminy, przy czym stosunek molowy amina: kwas wynosi 1:6. Układ reakcyjny miesza się w czasie 1h w temperaturze 80°C, do uzyskania homogenicznej ciemnobrązowej mieszaniny, którą następnie suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem 100 Pa w temperaturze 50°C, przez 8 godzin. Otrzymana ciecz jonowa posiada lepkość kinematyczną równą 688,48 mm2/s i gęstość równą 1,55 kg/m3 w temperaturze 25°C.
Przykład 3
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml, wprowadza się 228,32 g 98% kwasu siarkowego. Następnie mieszając kwas w łaźni lodowej, powoli wkrapla się 26,16 g dietylenotriaminy, przy czym stosunek molowy amina: kwas wynosi 1:9. Układ reakcyjny miesza się w czasie 1h w temperaturze 80°C, do uzyskania homogenicznej bezbarwnej mieszaniny, którą następnie suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem 100 Pa w temperaturze 50°C, przez 8 godzin. Otrzymana ciecz jonowa posiada lepkość kinematyczną równą 112,17 mm2/s i gęstość równą 1,84 kg/m3 w temperaturze 25°C.
Claims (12)
1. Sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta i heksakationowych protycznych cieczy jonowych, znamienny tym, że do kwasu siarkowego o stężeniu 30% do 98%, korzystnie 95% do 98% wprowadza się alifatyczną diaminę, triaminę, tetraaminę, pentaaminę lub heksaaminę, przy czym stosunek molowy 1 grupy aminowej do kwasu siarkowego wynosi od 1:1 do 1:5, całość miesza się w temperaturze od 50°C do 150°C.
2. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że całość miesza się w czasie od 1 do 2 godzin, suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, co najmniej 50 mbar, w temperaturze od 20°C do 150°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 1h, korzystnie 8 godzin.
3. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5, gdzie R1-5 = H, C1-C20, przy czym stosunek diaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:2 do 1:10.
4. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako triaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7, gdzie R1-7 = H, C1-C20, przy czym stosunek triaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:3 do 1:15.
5. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tetraaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7NR8R9, gdzie R1-9 = H, C1-C20, przy czym stosunek tertraminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:4 do 1:20.
6. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pentaaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7NR8R9NR10R11, gdzie R1-11 = H, C1-C20, przy czym stosunek pentaaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:5 do 1:25.
7. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako heksaaminę stosuje się aminę o wzorze ogólnym NR1R2R3NR4R5NR6R7NR8R9NR10R11NR12R13, gdzie R1-13 = H, C1-C20, przy czym stosunek heksaaminy do kwasu siarkowego wynosi od 1:6 do 1:30.
8. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminę stosuje się 3-(N,N-dimetyloamino)propyloaminę, heksametylenodiaminę.
9. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako triaminę stosuje się dietylenotriaminę, bis(heksametyleno)triaminę.
PL 243578 B1 5
10. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tetraaminę stosuje się trietylenotetraaminę.
11. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pentaaminę stosuje się tetraetylenopentaminę.
12. Sposób otrzymywania cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako heksaaminę stosuje się pentaetylenoheksaminę.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL436443A PL243578B1 (pl) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta-i heksakationowych protycznych cieczy jonowych |
| EP21460046.2A EP3998250A3 (en) | 2020-12-22 | 2021-12-21 | A method for preparing mono, di- tri-, tetra-, penta- or hexacationic protic ionic liquids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL436443A PL243578B1 (pl) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta-i heksakationowych protycznych cieczy jonowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL436443A1 PL436443A1 (pl) | 2022-06-27 |
| PL243578B1 true PL243578B1 (pl) | 2023-09-11 |
Family
ID=80225648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL436443A PL243578B1 (pl) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Sposób otrzymywania di-, tri-, tetra-, penta-i heksakationowych protycznych cieczy jonowych |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3998250A3 (pl) |
| PL (1) | PL243578B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL448921A1 (pl) * | 2024-06-20 | 2025-01-20 | Politechnika Śląska | Sposób otrzymywania zrównoważonych materiałów zmiennofazowych |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL231053A1 (pl) | 1981-05-07 | 1982-11-08 | Prosynchem | |
| PL135427B1 (en) | 1981-08-25 | 1985-10-31 | Politechnika Warszawska | Guide drive mechanism for a guide disposed within a fraction collector |
| PL135361B1 (en) | 1981-12-30 | 1985-10-31 | Polska Akademia Nauk Instytut | Process for preparing derivatives of pregnane |
| PL234516A1 (en) | 1981-12-30 | 1983-07-04 | Polska Akademia Nauk Instytut | Suction-force pump |
| GB9820698D0 (en) | 1998-09-24 | 1998-11-18 | Bp Chem Int Ltd | Ionic liquids |
| AU2011202949B2 (en) | 2004-04-07 | 2011-11-24 | Worn Again Technologies Limited | Ionic liquids comprising nitrogen containing cations |
| US20100331599A1 (en) | 2009-06-09 | 2010-12-30 | Bala Subramaniam | Alkylation catalyzed by binary mixtures of acid and ionic liquid |
| CN101993378B (zh) * | 2010-09-10 | 2013-05-15 | 中国石油大学(北京) | 用于吸收酸性气体的含胺基离子液体及其制备方法与应用 |
| CN105316375A (zh) | 2014-07-23 | 2016-02-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用质子/非质子型复合离子液体预处理生物质的方法 |
| CN106939014B (zh) | 2016-01-04 | 2019-05-17 | 中化化工科学技术研究总院有限公司 | 一种季鏻盐离子液体及其制备方法和用途 |
| CN105694945A (zh) | 2016-03-04 | 2016-06-22 | 江苏大学 | 一种质子型离子液体的制备方法及其用途 |
-
2020
- 2020-12-22 PL PL436443A patent/PL243578B1/pl unknown
-
2021
- 2021-12-21 EP EP21460046.2A patent/EP3998250A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3998250A2 (en) | 2022-05-18 |
| PL436443A1 (pl) | 2022-06-27 |
| EP3998250A3 (en) | 2022-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Transamidation of N-acyl-glutarimides with amines | |
| Luo et al. | Facile evolution of asymmetric organocatalysts in water assisted by surfactant Brønsted acids | |
| Waldman et al. | Isocyanates from primary amines and carbon dioxide:‘dehydration’of carbamate anions | |
| ES2512118T3 (es) | Procedimiento para la preparación de formamidas aromáticas | |
| Kimmel et al. | Enantio-and diastereoselective addition of thioacetic acid to nitroalkenes via N-sulfinyl urea catalysis | |
| TWI482749B (zh) | 由二氟乙腈製備２，２－二氟乙胺及其鹽類之方法 | |
| EP3998250A2 (en) | A method for preparing mono, di- tri-, tetra-, penta- or hexacationic protic ionic liquids | |
| Ying et al. | Green and efficient aza-Michael additions of aromatic amines to α, β-unsaturated ketones catalyzed by DBU based task-specific ionic liquids without solvent | |
| Karanfil et al. | A [3+ 3] cyclization strategy for asymmetric synthesis of alkyl substituted piperidine-2-ones using 1, 2-cyclic sulfamidates: a formal synthesis of (S)-coniine from l-norvaline | |
| KR20110066199A (ko) | Ｎ,ｎ-디알킬 락트아미드의 제조 방법 | |
| CN110028422A (zh) | 一种咪唑盐酸盐催化氨基保护的方法 | |
| Wang et al. | Lewis base catalyzed allylation reaction of N-aryl amides with Morita–Baylis–Hillman carbonates | |
| EP2752405B1 (en) | Method for preparing polymethylene polyphenyl polyamino formate | |
| WO2009133789A1 (ja) | α－フルオロ－β－アミノ酸類の製造方法 | |
| JP2009298755A (ja) | 芳香族ポリアミンの製造方法 | |
| Kwon et al. | Catalyst-Free Direct Olefin Halo-Hydroxylamination: Rapid Syn-thesis of Multifunctional Hydroxylamines (MFHAs) for Structurally Complex Amines and N-Heterocycles | |
| CN115894563B (zh) | 一种合成3,3’-二取代异吲哚啉酮类化合物的方法 | |
| KR102394709B1 (ko) | 신규 유사 세라마이드 화합물 및 이의 제조방법 | |
| Tyagi et al. | Direct access to hydrazides and amides from carboxylic acids via acyloxyphosphonium ion | |
| CN104084084A (zh) | 一种烷基糖酰胺表面活性剂及制法 | |
| Butov et al. | Synthesis and Properties of 1, 3-bis-adamantyl Disubstituted Ureas and Biureas | |
| CN103073443A (zh) | 一种普瑞巴林的制备方法 | |
| CN110204465B (zh) | 光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法 | |
| CN109721565B (zh) | 一种重要的氟中间体合成工艺 | |
| PL246140B1 (pl) | Sposób otrzymywania estrów wyższych kwasów tłuszczowych |