PL243584B1 - Method of obtaining a titanium-silicate catalyst and its application - Google Patents
Method of obtaining a titanium-silicate catalyst and its application Download PDFInfo
- Publication number
- PL243584B1 PL243584B1 PL435576A PL43557620A PL243584B1 PL 243584 B1 PL243584 B1 PL 243584B1 PL 435576 A PL435576 A PL 435576A PL 43557620 A PL43557620 A PL 43557620A PL 243584 B1 PL243584 B1 PL 243584B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- pinene
- deionized water
- silicate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 claims abstract description 80
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 102100024458 Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Human genes 0.000 claims abstract description 28
- 101000980932 Homo sapiens Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Proteins 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 10
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 10
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 10
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 9
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 5
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego, według wynalazku polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1. Sposób obejmuje następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min, a następnie dodanie wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i mieszanie otrzymanego żelu w temperaturze 50°C przez 30 minut, dodanie alkoholu izopropylowego oraz o-tytanianu tetrabutylu do żelu i mieszanie go w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, następnie dodanie wody dejonizowanej i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i dalsze mieszanie żelu za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji, w temperaturze 170°C przez 168 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie wodą dejonizowaną i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Istota sposobu według wynalazku charakteryzuje się tym, że do mieszaniny wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego i wodorotlenku tetrapropylo- amoniowego dodaje się bromek heksadecylotrimetyloamoniowy, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloamoniowego wynosi 5: 1. Proces prowadzi się bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponownej kalcynacji, otrzymując katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1. Zgłoszenie obejmuje także zastosowanie katalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku do utleniania α-pinenu charakteryzuje się tym, że katalizator MTS-1 stosuje się w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,025 - 1,5% wagowych, proces prowadzi się w temperaturze 110 - 140°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, a do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.The subject of the application is a method of obtaining a titanium-silicate catalyst according to the invention, consisting in modifying the method of obtaining the TS-1 catalyst. The method includes the following activities: introducing deionized water, tetraethyl o-silicate and isopropyl alcohol into the reactor, mixing the whole with a mechanical mixer at 50°C for 15 min, and then adding tetrapropylammonium hydroxide and mixing the obtained gel at 50°C for 30 minutes, adding isopropyl alcohol and tetrabutyl o-titanate to the gel and stirring it at 50°C for 1 hour, then adding deionized water and tetrapropylammonium hydroxide and further stirring the gel using a mechanical stirrer at 80°C for 24 hours, subjecting the obtained crystallization gel, at 170°C for 168 hours, filtering out the catalyst, washing with deionized water and drying at 100°C for 24 hours, finally calcining it at 550°C for 6 hours. The essence of the method according to the invention is characterized by the fact that hexadecyltrimethylammonium bromide is added to a mixture of deionized water, tetraethyl o-silicate, isopropyl alcohol and tetrapropylammonium hydroxide. The process is carried out without a step. activation consisting in washing with an ammonium acetate solution at elevated temperature and repeated calcination, obtaining the titanium-silicate catalyst MTS-1. The application also covers the use of the catalyst obtained by the method according to the invention for the oxidation of α-pinene, characterized by the fact that the MTS-1 catalyst is used in the reaction mixture in an amount of 0.025 - 1.5% by weight, the process is carried out at a temperature of 110 - 140°C, in time from 15 minutes to 24 hours, and α-pinene is first introduced into the glass reactor, then the catalyst, and finally oxygen is introduced through a bubbler.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie. Sposób otrzymywania według wynalazku polega na modyfikacji znanego sposobu otrzymywania katalizatora TS-1.The subject of the invention is a method for obtaining a titanium-silicate catalyst and its application. The preparation method according to the invention consists in a modification of the known method for obtaining the TS-1 catalyst.
W publikacji A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3) opisana jest metoda syntezy katalizatora TS-1. Polega ona na tym, że do szklanego reaktora o pojemności 250 cm3 wprowadza się wodę dejonizowaną w ilości 12,587 g, a także 30,779 g o-krzemianu tetraetylu (TEOS) oraz 17,117 g alkoholu izopropylowego (IPA I), po czym całość dokładnie miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min. Później do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się 10,878 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH I) i całość miesza się w temperaturze 50°C przez 30 min. Następnie do otrzymanego żelu dodaje się 3,779 g alkoholu izopropylowego (IPA II) oraz 2,553 g o-tytanianu tetrabutylu (TBOT) i zawartość reaktora miesza się w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. W ostatnim etapie otrzymywania żelu krystalizacyjnego dodaje się jeszcze do niego 30,137 g wody dejonizowanej i 43,595 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH II), po czym całość dokładnie miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Krystalizację otrzymanego żelu krystalizacyjnego prowadzi się w autoklawie z wkładką teflonową w temperaturze 170°C i przez 168 godzin. Po krystalizacji i ochłodzeniu autoklawu, katalizator filtruje się, przemywa wodą dejonizowaną i suszy w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Otrzymany materiał kalcynuje się w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Kolejnym etapem w metodzie otrzymywania katalizatora jest jego aktywacja za pomocą przemywania roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponowna kalcynacja.In the publication of A. Thangaraj et al. (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3) a method for the synthesis of the TS-1 catalyst is described. It consists in introducing 12.587 g of deionized water, 30.779 g of tetraethyl o-silicate (TEOS) and 17.117 g of isopropyl alcohol (IPA I) into a glass reactor with a capacity of 250 cm3 , and then the whole thing is thoroughly mixed. using a mechanical stirrer at 50°C for 15 min. Later, 10.878 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH I) are added to the mixture obtained and the mixture is stirred at 50°C for 30 min. Then, 3.779 g of isopropyl alcohol (IPA II) and 2.553 g of tetrabutyl o-titanate (TBOT) are added to the obtained gel and the contents of the reactor are stirred at 50°C for 1 hour. In the last stage of obtaining the crystallization gel, 30.137 g of deionized water and 43.595 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH II) are added to it, and then the whole thing is thoroughly mixed using a mechanical stirrer at 80°C for 24 hours. Crystallization of the obtained crystallization gel is carried out in an autoclave with a Teflon insert at a temperature of 170°C and for 168 hours. After crystallization and cooling of the autoclave, the catalyst is filtered, washed with deionized water and dried at 100°C for 24 hours. The obtained material is calcined at 550°C for 6 hours. The next step in the method of obtaining the catalyst is its activation by washing with an ammonium acetate solution at elevated temperature and repeated calcination.
Z publikacji Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018). Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520 znana jest metoda otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MTS-1 przy zastosowaniu bromku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAB) jako templatu. Jako źródło krzemu zastosowano o-krzemianu tetraetylu (TEOS), a jako źródło tytanu o-tytanianu tetrabutylu (TBOT). Metoda syntezy polegała na zmieszaniu najpierw w kolbie TEOS (17,7 ml), CTAB (0-5,83 g), TPAOH (25 wt %, 7,15 g) i wody (25,9 ml), a następnie przeprowadzeniu hydrolizy w temperaturze 40°C przez 5 h. Następnie do kolby dodano roztwór TBOT (0,68 ml), alkoholu izopropylowego (6,5 ml), TPAOH (25% wag. 5,84 g) i wody. Skład molowy żelu był następujący: n(SiO2):n(TiO2):n(TPAOH):n(CTAB):n(H2O) = 1:0,025:0,2:(0-0,20):27. W trzecim etapie otrzymany żel został przeniesiony do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i poddany krystalizacji w warunkach statycznych w temperaturze 170°C przez 72 h. Osad oddzielono przez odwirowanie, przemywano etanolem, suszono w 80°C przez całą noc i kalcynowano w 540°C przez 6 h.From Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018). Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520, there is a known method of obtaining the MTS-1 titanium-silicate catalyst using hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a template. Tetraethyl o-silicate (TEOS) was used as a source of silicon, and tetrabutyl o-titanate (TBOT) was used as a source of titanium. The synthesis method consisted of first mixing TEOS (17.7 ml), CTAB (0-5.83 g), TPAOH (25 wt%, 7.15 g) and water (25.9 ml) in a flask, and then hydrolyzing at 40°C for 5 h. Then a solution of TBOT (0.68 ml), isopropyl alcohol (6.5 ml), TPAOH (25% w/w 5.84 g) and water were added to the flask. The molar composition of the gel was as follows: n(SiO2):n(TiO2):n(TPAOH):n(CTAB):n(H2O) = 1:0.025:0.2:(0-0.20):27. In the third step, the obtained gel was transferred to an autoclave equipped with a Teflon insert and crystallized under static conditions at 170°C for 72 h. The precipitate was separated by centrifugation, washed with ethanol, dried at 80°C overnight and calcined at 540°C for 6 hours
W publikacji Zhu, Y., Hua, Z., Zhou, X., Song, Y., Gong, Y., Zhou, J.,... & Shi, J. (2013). CTAB-templated mesoporous TS-1 zeolites as active catalysts in a desulfurization process: The decreased hydrophobicity is more favourable in thiophene oxidation. RSC advances, 3(13), 4193-4198 opisano katalizatory MTS-1, które zostały otrzymane bezpośrednią, hydrotermalną metodą przy użyciu bromku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAB) jako templatu i w obecności etanolu. Synteza MTS-1 tą metodą opiera się na opóźnionej hydrolizie alkoholanu tytanu w alkoholu izopropylowym w obniżonej temperaturze, aby uniknąć tworzenia TiO2. Następnie prowadzi się w podwyższonych temperaturach starzenie otrzymanego żelu.In Zhu, Y., Hua, Z., Zhou, X., Song, Y., Gong, Y., Zhou, J.,... & Shi, J. (2013). CTAB-tempered mesoporous TS-1 zeolites as active catalysts in a desulfurization process: The decreased hydrophobicity is more favorable in thiophene oxidation. RSC advances, 3(13), 4193-4198 describes MTS-1 catalysts, which were obtained by a direct, hydrothermal method using hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a template and in the presence of ethanol. The synthesis of MTS-1 by this method is based on the delayed hydrolysis of titanium alkoxide in isopropyl alcohol at a reduced temperature to avoid the formation of TiO2. Then, the obtained gel is aged at elevated temperatures.
W publikacji Gao, X., Zhou, Y., Feng, L., Tian, F., Liu, X., Xu, J., & Li, Y. (2019). Direct low-temperature hydrothermal synthesis of uniform Pd nanoparticles encapsulated mesoporous TS-1 and its excellent catalytic capability. Microporous and Mesoporous Materials, 283, 82-87 opisano syntezę Pd/MTS-1. Pd/MTS-1 został otrzymany z żelu o następującym składzie: SiO2: 0,2 TPAOH: 0,016 TiO2: 0,065 CTAB: 0,88 IPA: 8,7 ET OH: 143H2O: 00042 [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2. W metodzie tej 7,82 g TEOS zostało rozpuszczone w 17,5 g wody dejonizowanej, po czym całość była mieszana przez 30 min. Później dodano do tej mieszaniny 6 24 g roztworu TPAOH. Po mieszaniu w 40°C przez 2 h, do mieszaniny ochłodzonej do temperatury 5°C dodano 0,2 g TBOT rozpuszczonego w 2 g IPA, jednocześnie stosując intensywne mieszanie aż stanie się ona klarowna. W międzyczasie przygotowano roztwór [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 przez rozpuszczenie 0,032 g PdCl2 w 0,2 ml etylenodiaminy i 2 ml H2O. Otrzy mana mieszanina była następnie dodawana kroplami do wcześniej przygotowanej mieszaniny. Następnie mieszaninę poddawano starzeniu w 90°C przez 24 h, a następnie zmieszano z roztworem CTAB (0,9 g CTAB rozpuszcza się w 75 g wody dejonizowanej) w temperaturze 80°C.In Gao, X., Zhou, Y., Feng, L., Tian, F., Liu, X., Xu, J., & Li, Y. (2019). Direct low-temperature hydrothermal synthesis of uniform Pd nanoparticles encapsulated mesoporous TS-1 and its excellent catalytic capability. Microporous and Mesoporous Materials, 283, 82-87 describes the synthesis of Pd/MTS-1. Pd/MTS-1 was obtained from a gel with the following composition: SiO2: 0.2 TPAOH: 0.016 TiO2: 0.065 CTAB: 0.88 IPA: 8.7 ET OH: 143H2O: 00042 [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2. In this method, 7.82 g of TEOS was dissolved in 17.5 g of deionized water, and then the whole mixture was stirred for 30 min. Later, 6 24 g of TPAOH solution were added to this mixture. After stirring at 40°C for 2 h, 0.2 g of TBOT dissolved in 2 g of IPA was added to the mixture cooled to 5°C, while stirring vigorously until it became clear. Meanwhile, [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 solution was prepared by dissolving 0.032 g of PdCl2 in 0.2 ml of ethylenediamine and 2 ml of H2O. The obtained mixture was then added dropwise to the previously prepared mixture. The mixture was then aged at 90°C for 24 h and then mixed with CTAB solution (0.9 g of CTAB is dissolved in 75 g of deionized water) at 80°C.
Po mieszaniu przez 6 h, otrzymana biała mieszanina została przeniesiona do naczynia teflonowego, dodano do niej 15 ml etanolu i prowadzono krystalizację hydrotermalną w temperaturze 100°C przez 192 h. Po krystalizacji produkt odwirowano, przemywano wodą i etanolem, suszono przez całą noc w temperaturze 100°C, a potem kalcynowano w atmosferze powietrza w 550°C przez 8 .After stirring for 6 h, the obtained white mixture was transferred to a Teflon vessel, 15 ml of ethanol was added to it and hydrothermal crystallization was carried out at 100°C for 192 h. After crystallization, the product was centrifuged, washed with water and ethanol, and dried overnight at 100°C and then calcined in air at 550°C for 8.
W zgłoszeniu patentowym P. 424690 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w temperaturze 60-140°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek α-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i aldehyd kamfoleinowy.The patent application P. 424690 describes a method of oxidizing α-pinene in the presence of a catalyst, at atmospheric pressure, in an air atmosphere, with a mixing intensity of 500 rpm, in which the TS-1 catalyst was used (a catalyst with the same structure as ZSM-5, but containing titanium) with titanium content from 3.08 to 9.92% by weight, in an amount from 0.25 to 10% by weight. in the reaction mixture, the process was carried out at a temperature of 60-140°C and for a time from 0.25 to 72 hours. α-pinene was first introduced into the glass reactor, and then the catalyst. The main product of the reaction was α-pinene oxide, in addition to it, verbenol, verbenone, carveol, myrtenol, myrtenal and campholeic aldehyde were formed in larger amounts.
W zgłoszeniu patentowym P. 235283 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był werbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3). Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1 o zawartości tytanu 3,08% wag, TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator.The patent application P. 235283 describes the process of oxidation of α-pinene in the presence of the TS-1 catalyst using molecular oxygen. In this process, the main reaction product at longer reaction times was verbenol. TS-1 catalysts were obtained by the hydrothermal method described by A. Thangaraj and co-workers (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3). Four TS-1 catalysts with the following titanium content were obtained: TS-1 40:1 with a titanium content of 3.08% by weight, TS-1 30:1 with a titanium content of 3.39% by weight, TS-1 20:1 with a titanium content of titanium 5.42% by weight and TS-1 10:1 with a titanium content of 9.92% by weight. The most active catalyst in the oxidation of α-pinene was the TS-1 20:1 catalyst with a titanium content of 5.42% by weight. Oxidation in the presence of the TS-1 catalyst was carried out at atmospheric pressure and with a stirring intensity of 500 rpm. The TS-1 catalyst was used in an amount of 1% by weight. in the reaction mixture, the process was carried out in an atmosphere of oxygen, which was supplied from a cylinder at a rate of 20 ml/min. The oxidation process took place at a temperature of 80°C and for a period of 3 to 24 hours. α-pinene was first introduced into the glass reactor, and then the catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P. 430504 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 1,1% wag. do 5% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75-100°C i w czasie reakcji od 6 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną. W opisywanym sposobie utleniania α-pinenu przy dłuższych czasach reakcji (24 h i 48 h) możliwe było otrzymanie wysokich selektywności przemiany do werbenonu (38% mol i 43% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersji α-pinenu (90% mol i 99% mol).The patent application P. 430504 describes a method for the oxidation of α-pinene in the presence of a TS-1 catalyst with a titanium content of 5.42% by weight, at atmospheric pressure, with a mixing intensity of 500 rpm and with the use of oxygen fed from a cylinder through a glass bubbler directly under the surface of the reaction solution. The TS-1 catalyst was used in an amount from 1.1 wt%. up to 5% by weight in the reaction mixture, with oxygen supplied at a rate of 40 ml/min. The process was carried out at a temperature of 75-100°C and a reaction time of 6 to 48 hours. First, α-pinene was introduced into the glass reactor, followed by the catalyst, and finally, oxygen was fed from a cylinder through a glass bubbler. In the described method of α-pinene oxidation at longer reaction times (24 h and 48 h), it was possible to obtain high selectivities of the conversion to verbenone (38 mol% and 43 mol%), while at the same time high α-pinene conversion (90 mol% and 99 mol% ).
W zgłoszeniu patentowym P. 430505 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 0,1% wag. do 0,99% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną.The patent application P. 430505 describes a method for the oxidation of α-pinene in the presence of a TS-1 catalyst with a titanium content of 5.42% by weight, at atmospheric pressure, with a mixing intensity of 500 rpm and with the use of oxygen fed from a bottle through a glass bubbler directly under the surface of the reaction solution. The TS-1 catalyst was used in an amount from 0.1 wt%. up to 0.99% by weight in the reaction mixture, with oxygen supplied at a rate of 40 ml/min. The process was carried out at a temperature of 75°C and for a period of 1 to 6 hours. First, α-pinene was introduced into the glass reactor, followed by the catalyst, and finally, oxygen was fed from a cylinder through a glass bubbler.
Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego, według wynalazku polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1. Sposób obejmuje następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min, a następnie dodanie wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i mieszanie otrzymanego żelu w temperaturze 50°C przez 30 minut, dodanie alkoholu izopropylowego oraz o-tytanianu tetrabutylu do żelu i mieszanie go w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, następnie dodanie wody dejonizowanej i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i dalsze mieszanie żelu za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji, w temperaturze 170°C przez 168 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie wodą dejonizowaną i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Istota sposobu według wynalazku charakteryzuje się tym, że do mieszaniny wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego dodaje się bromek heksadecylotrimetyloamoniowy, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloaniowego wynosi 5:1. Proces prowadzi się bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponownej kalcynacji, otrzymując katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1.A method for obtaining a titanium-silicate catalyst, according to the invention, consisting in modifying the method for obtaining the TS-1 catalyst. The method includes the following activities: introducing deionized water, tetraethyl o-silicate and isopropyl alcohol into the reactor, mixing the whole with a mechanical mixer at 50°C for 15 min, and then adding tetrapropylammonium hydroxide and mixing the obtained gel at 50°C for 30 minutes, adding isopropyl alcohol and tetrabutyl o-titanate to the gel and stirring it at 50°C for 1 hour, then adding deionized water and tetrapropylammonium hydroxide and further stirring the gel using a mechanical stirrer at 80°C for 24 hours, subjecting the obtained crystallization gel, at 170°C for 168 hours, filtering out the catalyst, washing with deionized water and drying at 100°C for 24 hours, finally calcining it at 550°C for 6 hours. The essence of the method according to the invention is that hexadecyltrimethylammonium bromide is added to a mixture of deionized water, tetraethyl o-silicate, isopropyl alcohol and tetrapropylammonium hydroxide, with the molar ratio of hexadecyltrimethylammonium bromide to tetrapropylammonium hydroxide being 5:1. The process is carried out without an activation step consisting of washing with an ammonium acetate solution at elevated temperature and re-calcination, obtaining the MTS-1 titanium-silicate catalyst.
Nieoczekiwanie okazało się, że można zastosować katalizator MTS-1 w procesie utleniania α-pinenu.Unexpectedly, it turned out that the MTS-1 catalyst could be used in the α-pinene oxidation process.
Zastosowanie katalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku do utleniania α-pinenu charakteryzuje się tym, że katalizator MTS-1 stosuje się w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,025-1,5% wagowych, proces prowadzi się w temperaturze 110-140°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, a do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.The use of the catalyst obtained by the method according to the invention for the oxidation of α-pinene is characterized by the fact that the MTS-1 catalyst is used in the reaction mixture in an amount of 0.025-1.5% by weight, the process is carried out at a temperature of 110-140°C, for a time of 15 minutes to 24 hours, and α-pinene is first introduced into the glass reactor, then the catalyst, and finally oxygen is introduced through a bubbler.
Zaletą sposobu według wynalazku jest wytworzenie mezoporowatej struktury w materiale TS-1 dzięki zastosowaniu bromku heksadecylotrimetyloamoniowego w mieszaninie z wodorotlenkiem tetrapropyloamoniowym jako templatów w pierwszym etapie dodawania templatu. Zwiększyło to jego aktywność w reakcjach z udziałem dużych cząsteczek organicznych i umożliwiło zrezygnowanie z etapu aktywacji otrzymanego katalizatora - okazał się wystarczająco wysoko aktywny bez aktywacji octanem amonu.The advantage of the method according to the invention is the creation of a mesoporous structure in the TS-1 material thanks to the use of hexadecyltrimethylammonium bromide in a mixture with tetrapropylammonium hydroxide as templates in the first stage of adding the template. This increased its activity in reactions involving large organic molecules and made it possible to abandon the step of activating the obtained catalyst - it turned out to be sufficiently active without activation with ammonium acetate.
Zastosowanie katalizatora MTS-1 w porównaniu do katalizatora TS-1 stosowanego dotychczas pozwoliło w najkorzystniejszych warunkach znacząco skrócić czas prowadzenia syntez z 6 h do 2 h oraz zmniejszyć ilość stosowanego katalizatora z 1% wag. do 0,25% wag. Zastosowanie katalizatora MTS-1 w wymienionych wyżej najkorzystniejszych warunkach pozwoliło zwiększyć selektywność przemiany do tlenku α-pinenu z 29% mol (katalizator TS-1) do 32% mol (katalizator MTS-1). Podobnie wzrosła selektywność przemiany do verbenolu z 15 do 19% mol. Tlenek α-pinenu jest cennym surowcem dla przemysłu polimerowego, natomiast werbenon i werbenol oraz myrtenal i myrtenol są bardzo cennymi związkami dla przemysłu kosmetycznego, perfumeryjnego i dla medycyny.The use of the MTS-1 catalyst compared to the TS-1 catalyst used so far allowed, under the most favorable conditions, to significantly shorten the synthesis time from 6 h to 2 h and to reduce the amount of the catalyst used from 1 wt%. up to 0.25% by weight The use of the MTS-1 catalyst in the above-mentioned most favorable conditions allowed to increase the selectivity of the transformation to α-pinene oxide from 29 mol% (TS-1 catalyst) to 32 mol% (MTS-1 catalyst). Similarly, the selectivity of the conversion to verbenol increased from 15 to 19 mol%. α-pinene oxide is a valuable raw material for the polymer industry, while verbenone and verbenol as well as myrtenal and myrtenol are very valuable compounds for the cosmetics, perfume and medicine industries.
Rozwiązania według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy otrzymywania katalizatora MTS-1, fig. 2 przedstawia widmo XRD katalizatora MTS-1The solutions according to the invention are presented in examples of embodiments and in the drawing, in which Fig. 1 shows a block diagram of the preparation of the MTS-1 catalyst, Fig. 2 shows the XRD spectrum of the MTS-1 catalyst
Przykład 1Example 1
Do szklanego reaktora o pojemności 250 cm3 wprowadzano wodę dejonizowaną w ilości 12,580 g, a także 30,772 g o-krzemianu tetraetylu (TEOS) oraz 17,129 g alkoholu izopropylowego (IPA), po czym całość dokładnie mieszano za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min. Później do tak otrzymanej mieszaniny dodawano 4,079 g bromku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAB) oraz 10,859 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH) i całość mieszano w temperaturze 50°C przez 30 min. Następnie do otrzymanego żelu dodawano 3,761 g alkoholu izopropylowego oraz 2,524 g o-tytanianu tetrabutylu (TBOT) i zawartość reaktora mieszano w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. 12.580 g of deionized water, as well as 30.772 g of tetraethyl o-silicate (TEOS) and 17.129 g of isopropyl alcohol (IPA) were introduced into a glass reactor with a capacity of 250 cm3, and the whole was thoroughly mixed using a mechanical stirrer at a temperature of 50°C. for 15 minutes Later, 4.079 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and 10.859 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) were added to the mixture obtained and the mixture was stirred at 50°C for 30 min. Then, 3.761 g of isopropyl alcohol and 2.524 g of tetrabutyl titanate (TBOT) were added to the obtained gel, and the contents of the reactor were stirred at 50°C for 1 hour.
W ostatnim etapie otrzymywania żelu krystalizacyjnego dodawano jeszcze do niego 30,104 g wody dejonizowanej i 43,150 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, po czym całość dokładnie mieszano za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Krystalizację otrzymanego żelu krystalizacyjnego prowadzono w autoklawie z wkładką teflonową w temperaturze 170°C i przez 168 godzin. Po krystalizacji i ochłodzeniu autoklawu, katalizator filtrowano, przemywano wodą dejonizowaną i suszono w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Na koniec otrzymany materiał kalcynowano w temperaturze 550°C przez 6 godzin.In the last stage of obtaining the crystallization gel, 30.104 g of deionized water and 43.150 g of tetrapropylammonium hydroxide were added to it, and then the whole thing was thoroughly mixed using a mechanical stirrer at a temperature of 80°C for 24 hours. Crystallization of the obtained crystallization gel was carried out in an autoclave with a Teflon insert at a temperature of 170°C and for 168 hours. After crystallization and cooling of the autoclave, the catalyst was filtered, washed with deionized water and dried at 100°C for 24 hours. Finally, the obtained material was calcined at 550°C for 6 hours.
Badania wykonane metodą XRF pokazały, że otrzymany katalizator MTS-1 zawierał: 0,357% Al, 43,897% Si, 0,047% Ca, 6,156% Ti, 0,023% V, 0% Cr, 0,011% Fe, 0,001% Zn, 0,017% Rh, 0,091% Ag, 0% Re i 0% Cd.XRF tests showed that the obtained MTS-1 catalyst contained: 0.357% Al, 43.897% Si, 0.047% Ca, 6.156% Ti, 0.023% V, 0% Cr, 0.011% Fe, 0.001% Zn, 0.017% Rh, 0.091% Ag, 0% Re and 0% Cd.
Przykład 2Example 2
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.The MTS-1 catalyst was synthesized as in the first example and used for the oxidation of α-pinene.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,816 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,05 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 110°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm3 , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for supplying oxygen. 9.816 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.05 g of the MTS-1 catalyst were introduced into the reactor, the content of which in the reaction mixture was 0.5% by weight. The reaction was carried out at a temperature of 110°C for 1 h, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a mixing speed of 500 rpm. The post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in an amount of approximately 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. Qualitative and quantitative analysis of post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using a FOCUS apparatus from Thermo with an RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The conditions for the analyzes were as follows: isothermally at 50°C for 2 minutes, temperature increase at a rate of 6°C/min to 120°C, isothermally at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at a rate of 15°C /min up to 240°C, dispenser temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was conducted using the internal normalization method.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 30% mol, werbenol 18% mol, werbenon 15% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 13% mol.A mass balance was prepared for each of the syntheses performed, taking into account such process functions as the conversion of α-pinene and the selectivity of the appropriate products. Under the tested conditions, the following selectivity values for the main products were obtained: α-pinene oxide 30 mol%, verbenol 18 mol%, verbenone 15 mol%, myrtenal 3 mol%, myrtenol 3 mol%, and the conversion of α-pinene was 13 mol%.
Przykład 3Example 3
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.The MTS-1 catalyst was synthesized as in the first example and used for the oxidation of α-pinene.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,846 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,05 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 140°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm3 , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for supplying oxygen. 9.846 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.05 g of the MTS-1 catalyst were introduced into the reactor, the content of which in the reaction mixture was 0.5% by weight. The reaction was carried out at a temperature of 140°C for 1 h, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a mixing speed of 500 rpm. The post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in an amount of approximately 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. Qualitative and quantitative analysis of post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using a FOCUS apparatus from Thermo with an RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The analysis conditions were as follows: isothermally at 50°C for 2 minutes, temperature increase at a rate of 6°C/min to 120°C, isothermally at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at a rate of 15°C /min up to 240°C, dispenser temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was conducted using the internal normalization method.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 29% mol, werbenol 19% mol, werbenon 11% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 5% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 15% mol.A mass balance was prepared for each of the syntheses performed, taking into account such process functions as the conversion of α-pinene and the selectivity of the appropriate products. Under the tested conditions, the following selectivity values for the main products were obtained: α-pinene oxide 29 mol%, verbenol 19 mol%, verbenone 11 mol%, myrtenal 3 mol%, myrtenol 5 mol%, and the conversion of α-pinene was 15 mol%.
Przykład 4Example 4
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.The MTS-1 catalyst was synthesized as in the first example and used for the oxidation of α-pinene.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,844 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,0025 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,025% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 2 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm3 , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for supplying oxygen. 9.844 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.0025 g of the MTS-1 catalyst were introduced into the reactor, the content of which in the reaction mixture was 0.025% by weight. The reaction was carried out at a temperature of 120°C for 2 h, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a mixing speed of 500 rpm. The post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in an amount of approximately 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. Qualitative and quantitative analysis of post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using a FOCUS apparatus from Thermo with an RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The analysis conditions were as follows: isothermally at 50°C for 2 minutes, temperature increase at a rate of 6°C/min to 120°C, isothermally at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at a rate of 15°C /min up to 240°C, dispenser temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was conducted using the internal normalization method.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 24% mol, werbenol 20% mol, werbenon 15% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 40% mol.A mass balance was prepared for each of the syntheses performed, taking into account such process functions as the conversion of α-pinene and the selectivity of the appropriate products. Under the tested conditions, the following selectivity values for the main products were obtained: α-pinene oxide 24 mol%, verbenol 20 mol%, verbenone 15 mol%, myrtenal 2 mol%, myrtenol 3 mol%, and the conversion of α-pinene was 40 mol%.
Przykład 5Example 5
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.The MTS-1 catalyst was synthesized as in the first example and used for the oxidation of α-pinene.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,811 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,152 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 1,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 2 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.The process was carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm3 , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for supplying oxygen. 9.811 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.152 g of the MTS-1 catalyst were introduced into the reactor, the content of which in the reaction mixture was 1.5% by weight. The reaction was carried out at a temperature of 120°C for 2 h, with an oxygen flow of 40 ml/min. and at a mixing speed of 500 rpm. The post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in an amount of approximately 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. Qualitative and quantitative analysis of post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using a FOCUS apparatus from Thermo with an RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The analysis conditions were as follows: isothermally at 50°C for 2 minutes, temperature increase at a rate of 6°C/min to 120°C, isothermally at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at a rate of 15°C /min up to 240°C, dispenser temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was conducted using the internal normalization method.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 28% mol, werbenol 20% mol, werbenon 14% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 31% mol.A mass balance was prepared for each of the syntheses performed, taking into account such process functions as the conversion of α-pinene and the selectivity of the appropriate products. Under the tested conditions, the following selectivity values for the main products were obtained: α-pinene oxide 28 mol%, verbenol 20 mol%, verbenone 14 mol%, myrtenal 2 mol%, myrtenol 3 mol%, and the conversion of α-pinene was 31 mol%.
Przykład 6Example 6
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano do utleniania α-pinenu.The MTS-1 catalyst was synthesized as in the first example and used for the oxidation of α-pinene.
Badania wpływu czasu w zakresie 15 minut do 24 h prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 24,529 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,063 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,25% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Pobieraną próbkę mieszaniny poreakcyjnej oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. Dla czasu reakcji 15 minut uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 12% mol, werbenol 9% mol, werbenon 12% mol, myrtenal 0% mol, myrtenol 0% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 1% mol.Studies on the influence of time in the range of 15 minutes to 24 h were carried out in a glass reactor with a capacity of 50 cm3 , which was equipped with a reflux condenser, a magnetic stirrer with a heating function and a temperature controller (±1°C), as well as a glass bubbler for oxygen supply. 24.529 g of α-pinene (98% Aldrich) and 0.063 g of the MTS-1 catalyst were introduced into the reactor, the content of which in the reaction mixture was 0.25% by weight. The reaction was carried out at a temperature of 120°C and an oxygen flow of 40 ml/min. and at a mixing speed of 500 rpm. The sample of the post-reaction mixture was separated from the catalyst in a laboratory centrifuge. Then, in order to prepare the sample for quantitative analysis, the post-reaction mixture in an amount of approximately 0.250 g was diluted in 0.750 g of acetone. Qualitative and quantitative analysis of post-reaction mixtures was performed by gas chromatography (GC) using a FOCUS apparatus from Thermo with an RTX-1701 column, equipped with a flame ionization detector. The conditions for the analyzes were as follows: isothermally at 50°C for 2 minutes, temperature increase at a rate of 6°C/min to 120°C, isothermally at 120°C for 4 minutes, then temperature increase at a rate of 15°C /min up to 240°C, dispenser temperature 200°C, and carrier gas flow 1.2 ml/min. Quantitative analysis was conducted using the internal normalization method. A mass balance was prepared for each of the syntheses performed, taking into account such process functions as: α-pinene conversion and selectivity of the appropriate products. For a reaction time of 15 minutes, the following selectivity values for the main products were obtained: α-pinene oxide 12 mol%, verbenol 9 mol%, verbenone 12 mol%, myrtenal 0 mol%, myrtenol 0 mol%, and the conversion of α-pinene was 1 mol%.
Dla czasu reakcji 2 h (najkorzystniejszy czas) uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 32% mol, werbenol 19% mol, werbenon 12% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 21% mol.For a reaction time of 2 h (the most favorable time), the following selectivity values for the main products were obtained: α-pinene oxide 32 mol%, verbenol 19 mol%, verbenone 12 mol%, myrtenal 2 mol%, myrtenol 4 mol%, and the conversion of α-pinene was 21 mol%
Dla czasu reakcji 24 h uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 0% mol, werbenol 3% mol, werbenon 29% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 62% mol.For a reaction time of 24 h, the following selectivity values for the main products were obtained: α-pinene oxide 0 mol%, verbenol 3 mol%, verbenone 29 mol%, myrtenal 2 mol%, myrtenol 4 mol%, and the conversion of α-pinene was 62 mol%.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL435576A PL243584B1 (en) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | Method of obtaining a titanium-silicate catalyst and its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL435576A PL243584B1 (en) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | Method of obtaining a titanium-silicate catalyst and its application |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL435576A1 PL435576A1 (en) | 2022-04-11 |
| PL243584B1 true PL243584B1 (en) | 2023-09-11 |
Family
ID=81076619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL435576A PL243584B1 (en) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | Method of obtaining a titanium-silicate catalyst and its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243584B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488438A (en) * | 2003-07-04 | 2004-04-14 | 华东师范大学 | A kind of preparation method of titanium silicon molecular sieve |
| CN101134575A (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of TS-1 molecular sieve |
| CN107500310A (en) * | 2017-09-05 | 2017-12-22 | 吉林大学 | The molecular sieves of high-performance nano multi-stage porous TS 1, preparation method and applications |
| PL235283B1 (en) * | 2018-06-25 | 2020-06-15 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Method of α-Pinene oxidisation in the presence of TS-1 catalyst |
-
2020
- 2020-10-05 PL PL435576A patent/PL243584B1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488438A (en) * | 2003-07-04 | 2004-04-14 | 华东师范大学 | A kind of preparation method of titanium silicon molecular sieve |
| CN101134575A (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of TS-1 molecular sieve |
| CN107500310A (en) * | 2017-09-05 | 2017-12-22 | 吉林大学 | The molecular sieves of high-performance nano multi-stage porous TS 1, preparation method and applications |
| PL235283B1 (en) * | 2018-06-25 | 2020-06-15 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Method of α-Pinene oxidisation in the presence of TS-1 catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THANGARAJ ET AL.: "Zeolites, 1992, Vol. 12", „STUDIES ON THE SYNTHESIS OF TITANIUM SILICALITE, TS-1" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL435576A1 (en) | 2022-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| Uguina et al. | Preparation of TS-1 by wetness impregnation of amorphous SiO2—TiO2 solids: influence of the synthesis variables | |
| TWI628146B (en) | Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability | |
| US5739076A (en) | Catalysts and their use in oxidation of saturated hydrocarbons | |
| Eimer et al. | Mesoporous titanosilicates synthesized from TS-1 precursors with enhanced catalytic activity in the α-pinene selective oxidation | |
| RU2140819C1 (en) | TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE, METHOD OF ITS PRODUCTION (Versions), METHOD OF EPOXIDATION OF OLEFINS AND DIQUATERNARY AMMONIUM COMPOUND FOR PRODUCTION OF TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE | |
| MXPA99011266A (en) | Shaped body and method for the production thereof | |
| MXPA00009872A (en) | Method for producing a shaped body using a metal oxide sol, shaped body,the use thereof in the production of an alkene oxide. | |
| KR20030043979A (en) | Crystalline mww-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst | |
| US20110190517A1 (en) | Process for making titanium-MWW zeolite | |
| Arnold et al. | Activity, selectivity and stability of metallosilicates containing molybdenum for the epoxidation of alkenes | |
| CN103818924B (en) | Preparation method of titanium-silicon molecular sieve and application | |
| US20090234145A1 (en) | Method and catalysts for the epoxidation of olefinic compounds in the presence of oxygen | |
| RO113812B1 (en) | THE OXIDIZATION CATALIZERS, THE PROCESS FOR OBTAINING AND USING THEM | |
| Xu et al. | Ti-Beta zeotypes with open Ti (OSi) 3OH sites for the efficient epoxidation of cyclohexene with H2O2 | |
| KR20020048431A (en) | Oxide and method for production thereof | |
| AU678597B2 (en) | Process for the manufacture of a zeolite | |
| CN112246278B (en) | Method for preparing high-selectivity propylene and hydrogen peroxide phase epoxidation catalyst by gas-solid phase reaction of silica and TiCl4 | |
| PL243065B1 (en) | Method of preparing a titanium-silicate catalyst and its application | |
| RU2424978C2 (en) | Mixed silicon and titanium oxide-containing dispersion for producing titanium-containing zeolites | |
| JP7745771B2 (en) | Titanium silicon molecular sieve, nanogold supported titanium silicon molecular sieve catalyst, and its manufacturing method and use | |
| PL247497B1 (en) | Method of oxidation of α-pinene | |
| PL246554B1 (en) | Method of obtaining a titanium-silicate catalyst obtained using templates | |
| WO1995026928A1 (en) | Zeolites and processes employing them | |
| CN116332200B (en) | Titanium silicon molecular sieve and preparation method thereof, method for preparing cyclohexanone oxime, and method for preparing caprolactone |