PL243980B1 - Sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z mocznika lub melaminy oraz formaliny w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, polegający na dodaniu do żywicy dodatku w postaci modyfikowanego haloizytu, charakteryzujący się, że wprowadza dodatek w ilości 1,00 do 10,00 % wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, który po czym rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie, którą umieszcza w reaktorze i prowadzi reakcję.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, wykorzystywane jako kleje w produkcji wyrobów drewnopochodnych, stosowanych w przemyśle meblarskim i budowlanym.

Kleje na bazie żywic mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowych wyzwalają stałą emisję formaldehydu (CH2O). Formaldehyd jest związkiem chemicznym szkodliwym zarówno dla środowiska jak i człowieka. Obecnie jest on klasyfikowany jako związek potencjalnie rakotwórczy. Uwalnianie formaldehydu zachodzi zarówno podczas produkcji, jak i użytkowania wyrobów zawierających jako spoiwo żywice mocznikowo-formaldehydowe (UF), melaminowo-formaldehydowe (MF) lub ich pochodne.

W literaturze opisano różne metody absorpcji formaldehydu z płyt wiórowych wykorzystujące zarówno związki nieorganiczne (Jiao Z., Luob P., Wu Y., Ding S., Zhang Z., 2006: Absorption of lean formaldehyde from air with Na2SO3 solution. Journal of Flazardous Material 134, 176-182; Uchiyama S., Matsushima E., et al., 2007: Effect of natural compounds on reducing formaldehyde emission from plywood. Atmospheric Environment 41, 8825-8830) jak i organiczne (Morse L.D., 1990: Low free formaldehyde melamine-formaldehyde detackifier and method of using. US Pat. 4935149; Boran S., Usta M., Gumuskaya E., 2011: Decreasing formaldehyde emission from medium density fiberboard panels produced by adding different amine compounds to urea formaldehyde resin. International Journal of Adhesion and Adhesives 31, 674-678.). Analizując aktualny stan wiedzy na temat problemu redukcji emisji wolnego formaldehydu, widoczne jest zainteresowanie wykorzystaniem haloizytu jako nanonapełniacza (pochłaniacza wolnego formaldehydu) (Ye Y., Chen Fl., Wu J., Ye L., 2007: High impact strength epoxy nanocomposites with natural nanotubes. Polymer 48, 6426-6433, Viseras C., Aguzzi C., Cerezo P., Lopez-Galindo A., 2007: Uses of clay minerals in semisolid health care and therapeutic products. Applied Clay Science 36, 37-50). Proces dyspergowania i oddziaływania polimeru z napełniaczem zależy w bardzo znaczącym stopniu od charakteru danego polimeru i jego zdolności do zwilżania napełniacza. Haloizyt charakteryzuje się mieszaną strukturą warstwowo-rurkową o rozmiarach rzędu nanometrów oraz właściwościami jonowymiennymi. Istnieje zatem możliwość stosunkowo łatwej modyfikacji jego struktury. Modyfikując jego strukturę, poprzez wprowadzenie związków organicznych przy użyciu różnego typu metod, można zmienić charakter napełniacza z hydrofilowego na bardziej organofilowy (Ray S.S., Okamoto M, 2003: Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science 28, 1539-1641; Marney D.C.O., Russell L.J. et al., 2008: The suitability of halloysite nanotubes as a fire retardant for nylon 6. Polymer Degradation and Stability 93, 1971-1978). W literaturze odnotowuje się zastosowanie natywnego haloizytu do napełniania polipropylenu, polietylenu, poliamidu i żywic epoksydowych potwierdzające jego pozytywny wpływ na niektóre właściwości wytrzymałościowe tworzyw (Deng S., Zhang J., Ye L, Wu J., 2008: Toughening epoxies with halloysite nanotubes. Polymer 49, 5119-5127; Zhang L, Wang T., Liu P., 2008: Polyaniline-coated halloysite nanotubes via in-situ chemical polymerization. Applied Surface Science 255, 2091-2097; Nicolini K.P., Fukamachi C.R.B., Wypych F., Mangrich A.F., 2009: Dehydrated halloysite intercalated mechanochemically with urea: Thermal behavior and structural aspects. Journal of Colloid and Interface Science 338, 474-479).

Problem uwalniania formaldehydu z różnego typu płyt wiórowych można rozwiązać bądź na etapie ich produkcji - modyfikując odpowiednio żywicę, bądź stosując już w trakcie użytkowania wyrobów, odpowiednie pochłaniacze formaldehydu. Istnieją prace związane z modyfikacją żywic różnego typu dodatkami wiążącymi formaldehyd poprzez tworzenie wiązań chemicznych m.in. czystym mocznikiem i acetyloacetonem (Morse L.D., 1990: Low free formaldehyde melamine-formaldehyde detackifier and method of using. US Pat. 4935149), czy też różnego typu aminami (Boran S., Usta M., Gumuskaya E., 2011: Decreasing formaldehyde emission from medium density fiberboard panels produced by adding different amine compounds to urea formaldehyde resin. International Journal of Adhesion and Adhesives 31, 674-678). W literaturze opisano również próby zastosowania podczas syntezy żywic zamiennika formaldehydu - glioksalu (Wilhelm D., Loison S., Blanc A., 1990: Aminoplastic resins intended for the improvement of cellulosed fibres and their application. US Pat. 4968774.). Zastosowanie tego związku podniosło jednak koszty produkcji żywicy i skomplikowało proces technologiczny. Opisano również sposób pochłaniania formaldehydu uwolnionego już do atmosfery z płyt wiórowych (Uchiyama S., Matsushima E., et al., 2007: Effect of natural compounds on reducing formaldehyde emission from plywood. Atmospheric Environment 41,8825-8830).

Prace prowadzone w Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytucie Chemii Przemysłowej nad redukcją emisji formaldehydu z żywic mocznikowo- i melaminowo-formaldehydowych wykazały zależność efektywności działania dodatku (modyfikowany glinokrzemian warstwowo-rurkowy) od metody jego wprowadzania do żywicy. Modyfikowany haloizyt wprowadzano na różnych etapach prowadzenia syntezy żywicy: przed syntezą, w trakcie syntezy, na końcu syntezy przed oddestylowywaniem wody.

Znany jest z opisu zgłoszonego wynalazku P.315139 sposób wytwarzania bezformaldehydowych żywic mocznikowych, przeznaczonych zwłaszcza do otrzymywania pian polimerowych, klejów do drewna oraz środków dla wzmacniania i uszczelniania gruntu. Istotą tego sposobu jest to, że kondensacji poddaje się wodny roztwór mocznika i aldehydu glutarowego, najkorzystniej przy stosunku molowym w zakresie od 3:1 do 1:3, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturach od -10 do 100°C, przy pH od 4,0 do 11,0, ewentualnie w obecności regulatorów pH i modyfikatorów, takich jak np. fosforany, aldehydoalkohole, związki wielo-wodorotlenowe i/lub poliaminy.

Znany jest z opisu patentowego PL 212727 B1 sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych, które nie zawierają grup hydroksymetylowych przy trzeciorzędowych atomach azotu grup amidowych. Żywice tego typu otrzymuje się dwuetapowo. W pierwszym etapie w reakcji heksametylenotetraminy z mocznikiem otrzymuje się poli(1,1-N-metylenomocznik) a w następnym etapie w reakcji z formaldehydem, korzystnie w postaci formaliny, otrzymuje się z niego żywicę mocznikowo-formaldehydową. Żywica taka po utwardzeniu wydziela wielokrotnie mniej wolnego formaldehydu niż typowa żywica mocznikowo-formaldehydowa, otrzymywana bezpośrednio z mocznika i formaliny.

Znany jest z opisu patentowego PL 162350 B1 sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych o małej zawartości wolnego formaldehydu, charakteryzujący się tym, że z wodnego roztworu żywicy mocznikowo-formaldehydowej o pH 6-9, korzystnie o pH 7,0-7,6 ekstrahuje się nie mieszającym się z nią lub mieszającym tylko ograniczenie alkoholem, korzystnie butanolem, wolny formaldehyd zawarty w żywicy, po czym usuwa resztki alkoholu zawartego w żywicy, korzystnie przez dekantację i oddestylowanie, a do roztworu żywicy dodaje się tyle mocznika, aby zmniejszyć stosunek molowy formaldehydu do mocznika w żywicy do 1,2-1,5 : 1,0.

Znany jest z opisu patentowego PL 162351 B1 sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych o małej zawartości wolnego formaldehydu, charakteryzujący się tym, że w roztworze wodnym 57-66 g formaldehydu o pH 5-9, korzystnie o pH = 7 rozpuszcza się 60 g mocznika i ogrzewa dotąd, aż próbka mieszaniny reakcyjnej nie mętnieje co najmniej w ciągu 5 minut w temperaturze 20°C, po czym roztwór zagęszcza się oddestylowując części lotne, korzystnie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze nie przekraczającej 60°C, do stężenia 50-70% części nielotnych, po czym zakwasza do pH 4,5-5,0 i przeprowadza kondensację w temperaturze 60-100°C do osiągnięcia pożądanej tolerancji wodnej, korzystnie 200%, po czym chłodzi żywice do temperatury 10-40°C i zobojętnia amoniakiem do pH 6-8.

Znany jest z opisu patentowego PL 162352 B1 sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych o małej zawartości wolnego formaldehydu, charakteryzujący się tym, że do żywicy mocznikowo-formaldehydowej dodaje się 0,37-9,0 g acetonu na gram zawartego w niej wolnego formaldehydu oraz 0,2-3,0%, korzystnie 1% masowo wodorotlenku wapnia na suchą masę żywicy i odczekuje do pożądanego obniżenia lub ustalenia się stężenia wolnego formaldehydu.

Znany jest z opisu patentowego PL 226153 B1 sposób wytwarzania modyfikatora do żywic mocznikowo-formaldehydowych polegający na tym, że mieszaninę haloizytu, poddanego wcześniej działaniu pola ultradźwiękowego, i mocznika, w stosunku wagowym mocznika do haloizytu 0,02-0,05 : 1, poddaje się reakcji w środowisku wodnym, w obecności pola ultradźwiękowego, po czym usuwa się wodę i z suchego produktu wytwarza się proszek. Ujawniono również sposób wytwarzania modyfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych, w którym modyfikator dodaje się do mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej w reakcji mocznika z formaldehydem, albo dodaje się go do środowiska reakcji mocznika z formaldehydem i prowadzi reakcję.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z mocznika lub melaminy oraz formaliny w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, polegający na dodaniu do żywicy dodatku w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 1,00 do 10,00% wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, który rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie, którą umieszcza się w reaktorze i prowadzi reakcję, charakteryzujący się tym, że ultradźwięki wytwarza się przez sonotrodę o częstotliwości w zakresie 21 do 40 kHz.

Korzystnie rozprowadza się dodatek w formalinie w cyklu: przez 5 min miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego przy obrotach 500 rpm, następnie 15 min poddaje się działaniu ultradźwięków wytwarzanych przez sonotrodę bez mieszania mechanicznego.

Korzystnie rozprowadzony dodatek w formalinie w postaci zawiesiny, schładza się utrzymując temperaturę 20 do 22°C.

Rozwiązanie według wynalazku polega na wprowadzaniu dodatku do żywicy w postaci trwałej dyspersji w formalinie otrzymanej w opracowanym cyklu mieszania za pomocą ultradźwięków wytwarzanych przez sonotrodę. Uzyskano w ten sposób produkt w postaci żywicy o ograniczonej emisji formaldehydu, w którym wprowadzony dodatek nie osadza się podczas jej przechowywania oraz efektywnie działa redukując emisję formaldehydu dzięki równomiernemu rozprowadzeniu w matrycy polimerowej. Ponadto przedstawiony sposób otrzymywania żywicy jest możliwy do realizacji u wytwórców żywic z wykorzystaniem tradycyjnej technologii syntezy.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie żywic mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowych o ograniczonej emisji formaldehydu. Wykorzystano w tym celu dodatek otrzymywany w wyniku modyfikacji haloizytu. Nieoczekiwanie okazało się, że wprowadzając dodatek do formaliny przed syntezą żywicy i rozprowadzając go w formie zawiesiny ultradźwiękami wytwarzanymi przez sonotrodę, a następnie przeprowadzając syntezę żywicy stosując tak przygotowaną zawiesinę, uzyskuje się produkt o zmniejszonej emisji formaldehydu. Emisja ta jest ograniczona zarówno z żywicy nieutwardzonej jak i z wykonanego z niej utwardzonego wyrobu. W najlepszym przypadku uzyskano efektywność działania na poziomie 72% redukcji emisji formaldehydu w stosunku do próbki niemodyfikowanej żywicy mocznikowo-formaldehydowej, metoda pomiaru HPLC. Ponadto istotnym aspektem, zarówno z punktu widzenia działania dodatku ograniczającego emisję formaldehydu jak i użycia modyfikowanej żywicy w praktyce przemysłowej, jest stabilność żywicy w czasie przechowywania. Nie następuje sedymentacja dodatku, co miało miejsce w przypadku użycia innej metody wprowadzania dodatku do żywicy. Inna metoda wprowadzania modyfikowanego haloizytu skutkowała również gorszą efektywnością ograniczenia emisji formaldehydu z utwardzonej żywicy.

Otrzymywanie żywic mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowych o ograniczonej emisji formaldehydu sposobem według wynalazku może być realizowane u producenta tego typu żywic posiadającego standartową aparaturę. Wymaga ona jedynie doposażenia w mieszalnik ultradźwiękowy rozprowadzający dodatek w postaci modyfikowanego haloizytu w formalinie.

Przykład wykonania I

W przykładzie wykonania sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z mocznika w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, który polega na tym, że dodatek ograniczający emisję formaldehydu w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 1,00%wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków wytwarzanych przez sonotrodę o częstotliwości w zakresie 21 kHz, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie.

Przykład wykonania II

W przykładzie wykonania sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z mocznika w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, który polega na tym, że dodatek ograniczający emisję formaldehydu w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 10,00%wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków wytwarzanych przez sonotrodę o częstotliwości w zakresie 40 kHz, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie. Dodatek w formalinie rozprowadza się w cyklu: miesza się przez 5 min za pomocą mieszadła mechanicznego przy obrotach 500 rpm. Następnie przez 15 min poddaje się działaniu ultradźwięków wytwarzanych przez sonotrodę o częstotliwości w zakresie 40 kHz bez mieszania mechanicznego.

Przykład wykonania III

W przykładzie wykonania sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z mocznika w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, polega na tym, że dodatek ograniczający emisję formaldehydu w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 1,64% wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy. Dodatek rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków wytworzonych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kHz, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie. Rozprowadzenie dodatku w formalinie prowadzi się w cyklu: przez 5 min mieszanie się za pomocą mieszadła mechanicznego przy obrotach 500 rpm, następnie 15 min poddaje działaniu ultradźwięków wytwarzanych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kHz bez mieszania mechanicznego. Rozprowadzony dodatek w formalinie w postaci zawiesiny, schładza się utrzymując temperaturę 20 °C.

Przykład wykonania IV

W przykładzie wykonania sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z mocznika w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, polega na tym, że dodatek ograniczający emisję formaldehydu w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 6% wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków wytworzonych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kHz, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie. Rozprowadzanie dodatku w formalinie prowadzi się w cyklu: przez 5 min miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego przy obrotach 500 rpm, następnie 15 min poddaje się działaniu ultradźwięków wytworzonych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kHz bez mieszania mechanicznego. Rozprowadzony dodatek w formalinie w postaci zawiesinę, schładza się utrzymując temperaturę 22°C.

Przykład wykonania V

W przykładzie wykonania sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z melaminy oraz formaliny w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, polega na tym, że dodatek ograniczający emisję formaldehydu w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 1,77% wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków wytworzonych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kHz, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie. Rozprowadzanie dodatku w formalinie prowadzi się w cyklu: przez 5 min miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego przy obrotach 500 rpm, następnie 15 min poddaje się działaniu ultradźwięków wytworzonych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kH bez mieszania mechanicznego. Rozprowadzony dodatek w formalinie w postaci zawiesinę, schładza się utrzymując temperaturę 21°C.

Przykład wykonania VI

W przykładzie wykonania sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z melaminy oraz formaliny w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, polega na tym, że dodatek ograniczający emisję formaldehydu w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 8,25% wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków wytworzonych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kHz, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie. Rozprowadzanie dodatku w formalinie prowadzi się w cyklu: przez 5 min miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego przy obrotach 500 rpm, następnie 15 min poddaje się działaniu ultradźwięków wytworzonych przez sonotrodę o częstotliwości 26 kHz bez mieszania mechanicznego. Rozprowadzony dodatek w formalinie w postaci zawiesinę, schładza się utrzymując temperaturę 22 °C.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady badawcze.

We wszystkich przykładach próbki do badań emisji formaldehydu wykonano w postaci utwardzonych sproszkowanych żywic. Próbkę umieszczono na metalowym sitku uszczelnionym bibułą filtracyjną. Całość zawieszono nad 50 ml wody demineralizowanej w pojemniku i szczelnie zamknięto. Tak przygotowaną próbkę klimatyzowano w suszarce laboratoryjnej w temp. 40°C przez 24 godziny. Po tym czasie naczynie z zawartością umieszczano w zamrażalniku w temperaturze -18 ± 3°C, na 30 minut. W tych warunkach następowało pochłanianie formaldehydu uwolnionego przez próbkę podczas klimatyzowania. Tak otrzymany roztwór poddawano badaniom na zawartość formaldehydu metodą własną za pomocą chromatografii cieczowej High-Performance Liquid Chromatography. Wolny formaldehyd analizowano na aparacie firmy Perkin Elmer zachowując następujące warunki:

- faza stacjonarna - kolumna Bischoff K1 hypersil RP 18 (5 μm, długość 10 mm),

- faza ruchoma - mieszanina buforu fosforanowego o pH ~2,1 oraz buforu octanowego z acetyloacetonem,

- detektor -- lampa UV/VIS, długość fali λ = 420 nm.

Przykład badawczy 1

Do zlewki o pojemności 400 ml wprowadzono 205,5 g formaliny stanowiący 37% wodny roztwór formaldehydu oraz 11,1 g haloizytu modyfikowanego mocznikiem i melaminą w stosunku 4 g mocznika, g melaminy na 100 g haloizytu. Całość mieszano przez 5 minut a następnie poddano działaniu ultradźwięków przez okres 15 minut. Cykl powtórzono jeszcze raz. Tak przygotowaną zawiesinę modyfikowanego haloizytu w formalinie przeniesiono do reaktora o pojemności 500 ml zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, czaszę grzejną, czujnik temperatury i elektrodę procesową do pomiaru pH. Zawiesinę zalkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 7,5-8,0. Następnie wprowadzono pierwszą porcję mocznika - 71,3 g i całość doprowadzono do temperatury wrzenia. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez pół godziny - kondensacja alkaliczna. Po tym czasie mieszaninę ostudzono i zakwaszono 3% roztworem HCI osiągając pH = 5,50-5,55. Następnie mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia i utrzymywano w niej aż do osiągnięcia tolerancji octanowej 20-30 - kondensacja kwasowa. Po osiągnięciu zakładanej tolerancji octanowej mieszaninę studzono i alkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 8,0-8,5 i dodawano drugą porcję mocznika - 23,2 g. Całość ogrzano do temperatury 85°C i prowadzono reakcję aż do osiągnięcia tolerancji octanowej poniżej 20 - kondensacja alkaliczna. Po osiągnięciu zakładanej tolerancji octanowej mieszaninę studzono i alkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 7,5-8,0. Tak zalkalizowany roztwór poddawano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem - 80 mbar w celu oddestylowania wody i uzyskania żywicy o suchej masie w zakresie 60-80%. Otrzymana według tej procedury żywica zawierała 6,0% dodatku ograniczającego emisję formaldehydu w suchej masie. Emisja formaldehydu z żywicy utwardzonej badana metodą HPLC wynosiła 0,0325% co daje 72% efektywności działania dodatku w stosunku do próbki bez dodatku emisji formaldehydu z żywicy niemodyfikowanej oznaczona metodą HPLC wynosiła 0,1151%.

Przykład badawczy 2

Do zlewki o pojemności 400 ml wprowadzono 191,0 g formaliny stanowiący 37% wodny roztwór formaldehydu oraz 3,2 g haloizytu modyfikowanego mocznikiem w stosunku 7 g mocznika na 100 g haloizytu. Całość mieszano przez 5 minut a następnie poddano działaniu ultradźwięków przez okres 15 minut. Cykl powtórzono jeszcze raz. Tak przygotowaną zawiesinę modyfikowanego haloizytu w formalinie przeniesiono do reaktora o pojemności 500 ml, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, czaszę grzejną, czujnik temperatury i elektrodę procesową do pomiaru pH. Zawiesinę zalkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 9,0-9,2. Następnie wprowadzono 105,8 g melaminy i całość ogrzano do temperatury 90°C. W trakcie reakcji korygowano pH mieszaniny do poziomu 8,02-8,4 poprzez wkraplanie 20% roztworu NaOH. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 5-6 godzin aż do osiągnięcia tolerancji wodnej 3-5. Po osiągnięciu zakładanej tolerancji wodnej mieszaninę studzono i alkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 9,4-9,8. Otrzymana według tej procedury żywica - sucha masa 55-65% - zawierała 1,77% dodatku ograniczającego emisję formaldehydu w suchej masie. Emisja formaldehydu z żywicy utwardzonej badana metodą HPLC wynosiła 0,0285% co daje 6% efektywności działania dodatku w stosunku do próbki bez dodatku emisji formaldehydu z żywicy niemodyfikowanej oznaczona metodą HPLC wynosiła 0,0302%.

Przykład badawczy 3

Do zlewki o pojemności 400 ml wprowadzono 187,1 g formaliny stanowiący 37% wodny roztwór formaldehydu oraz 9,3 g haloizytu modyfikowanego mocznikiem w stosunku 7 g mocznika na 100 g haloizytu. Całość mieszano przez 5 minut a następnie poddano działaniu ultradźwięków przez okres 15 minut. Cykl powtórzono jeszcze raz. Tak przygotowaną zawiesinę modyfikowanego haloizytu w formalinie przeniesiono do reaktora o pojemności 500 ml, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, czaszę grzejną, czujnik temperatury i elektrodę procesową do pomiaru pH. Zawiesinę zalkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 9,0-9,2. Następnie wprowadzono 103,6 g melaminy i całość ogrzano do temperatury 90°C. W trakcie reakcji korygowano pH mieszaniny do poziomu 8,02-8,4 poprzez wkraplanie 20% roztworu NaOH. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 5-6 godzin aż do osiągnięcia tolerancji wodnej 3-5. Po osiągnięciu zakładanej tolerancji wodnej mieszaninę studzono i alkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 9,4-9,8. Otrzymana według tej procedury żywica - sucha masa 55-65% - zawierała 5,12% dodatku ograniczającego emisję formaldehydu w suchej masie. Emisja formaldehydu z żywicy utwardzonej badana metodą HPLC wynosiła 0,0257% co daje 15% efektywności działania dodatku w stosunku do próbki bez dodatku emisji formaldehydu z żywicy niemodyfikowanej oznaczona metodą HPLC wynosiła 0,0302%.

Przykład badawczy 4

Do zlewki o pojemności 400 ml wprowadzono 183,3 g formaliny stanowiący 37% wodny roztwór formaldehydu oraz 15,2 g haloizytu modyfikowanego mocznikiem w stosunku 7 g mocznika na 100 g haloizytu. Całość mieszano przez 5 minut a następnie poddano działaniu ultradźwięków przez okres minut. Cykl powtórzono jeszcze raz. Tak przygotowaną zawiesinę modyfikowanego haloizytu w formalinie przeniesiono do reaktora o pojemności 500 ml, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, czaszę grzejną, czujnik temperatury i elektrodę procesową do pomiaru pH. Zawiesinę zalkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 9,0-9,2. Następnie wprowadzono 101,5 g melaminy i całość ogrzano do temperatury 90°C. W trakcie reakcji korygowano pH mieszaniny do poziomu 8,02-8,4 poprzez wkraplanie 20% roztworu NaOH. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 5-6 godzin aż do osiągnięcia tolerancji wodnej 3-5. Po osiągnięciu zakładanej tolerancji wodnej mieszaninę studzono i alkalizowano 20% roztworem NaOH do pH = 9,4-9,8. Otrzymana według tej procedury żywica - sucha masa 55-65% - zawierała 8,25% dodatku ograniczającego emisję formaldehydu w suchej masie. Emisja formaldehydu z żywicy utwardzonej badana metodą HPLC wynosiła 0,0245% co daje 19% efektywności działania dodatku w stosunku do próbki bez dodatku emisji formaldehydu z żywicy niemodyfikowanej oznaczona metodą HPLC wynosiła 0,0302%.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania żywicy mocznikowo- oraz melaminowo-formaldehydowej o ograniczonej emisji formaldehydu, syntezowanej z mocznika lub melaminy oraz formaliny w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze, polegający na dodaniu do żywicy dodatku w postaci modyfikowanego haloizytu w ilości 1,00 do 10,00% wag. w przeliczeniu na suchą masę żywicy, który rozprowadza się w formalinie za pomocą ultradźwięków, tworząc w ten sposób zawiesinę dodatku w formalinie, którą umieszcza się w reaktorze i prowadzi reakcję, znamienny tym, że ultradźwięki wytwarza się przez sonotrodę o częstotliwości w zakresie 21 do 40 kHz.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozprowadza się dodatek w formalinie w cyklu: przez 5 min miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego przy obrotach 500 rpm, następnie 15 min poddaje się działaniu ultradźwięków wytwarzanych przez sonotrodę bez mieszania mechanicznego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozprowadzony dodatek w formalinie w postaci zawiesiny, schładza się utrzymując temperaturę 20 do 22°C.