PL244075B1 - Katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego, i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest katalizator, który charakteryzuje się tym, że prekursor nośnika katalizatora jest złożonym hydroksytlenkiem żelazowo-glinowym, w którym stosunek molowy Fe/Al mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,6 do 2,0, a finalny katalizator zawiera tlenek wanadu V2O5, którego stężenie mieści się w zakresie 1 — 10% wag. i ewentualnie tlenek lantanu La2O3 o stężeniu w zakresie od 0,1 do 5% wag., korzystnie w zakresie od 1 do 3% wag. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania katalizatora wg wynalazku, który charakteryzuje się tym, że z roztworu zawierającego co najmniej jeden glinian i co najmniej jedną rozpuszczalną w wodzie sól żelaza(II) wytrąca się złożony hydroksytlenek żelazowo - glinowy stanowiący prekursor nośnika, który poddaje się kolejno starzeniu w roztworze macierzystym, filtracji, odmywaniu wodnej zawiesiny prekursora, suszeniu, formowaniu w kształtki i kalcynacji kształtek, po czym uzyskany nośnik tlenkowy ewentualnie impregnuje się wodnym roztworem azotanu lantanu, suszy, kalcynuje a następnie impregnuje wodnym roztworem metawanadanu amonu, suszy, kalcynuje i ewentualnie powtarza się operacje impregnacji, suszenia i kalcynacji w wyniku czego uzyskuje się katalizator.

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem (NH3-SCR) w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego i sposób jego wytwarzania.

STAN TECHNIKI

Tlenki azotu NO+NO2 (określane ogólnym wzorem jako NOx) powstają w wielu przemysłowych procesach utleniania, zachodzących z udziałem paliw kopalnych lub związków zawierających azot (np. amoniak). Konieczność ograniczania stężenia tlenków azotu (NOx) w strumieniu gazów odlotowych z instalacji przemysłowych wynika z ich szkodliwego wpływu na środowisko naturalne i organizm ludzki. Tlenki te przyczyniają się do powstawania kwaśnych deszczy i niszczenia warstwy ozonowej. Ponadto, wchodzą w złożone reakcje fotochemiczne z innymi zanieczyszczeniami powietrza tworząc fotochemiczny smog. Ich szkodliwy wpływ na organizm ludzki objawia się uszkodzeniem płuc, a niekiedy chorobami nowotworowymi. Wpływ ten jest ok. 100-krotnie wyższy od wpływu tlenku węgla CO (T. Boningari et al./ Current Opinion in Chemical Engineering 13 (2016) 133).

Tlenki azotu stanowią składnik gazów resztkowych, emitowanych przez instalacje kwasu azotowego (HNO3). Obecność NOx w strumieniu gazów resztkowych z tych instalacji wynika z ich niepełnej przemiany (absorpcji) do HNO3, zachodzącej w kolumnie absorpcyjnej.

Aspekt prawny emisji NOx reguluje Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady (EU) 2010/75/EU w sprawie emisji przemysłowych, Dyrektywa 2016/2284 w sprawie redukcji krajowych emisji niektórych rodzajów zanieczyszczeń atmosferycznych oraz Decyzja Rady Unii Europejskiej 2017/1757 z dnia 17 lipca 2017 r. Obecnie, dopuszczalne stężenie NOx w strumieniu gazów resztkowych z istniejących i nowo uruchamianych instalacji kwasu azotowego wynosi odpowiednio 90 oraz 75 ppmv. Przewiduje się, że limity te zostaną zaostrzone po 2020 r. Spełnienie tych standardów, zwłaszcza w istniejących instalacjach, wymaga zastosowania efektywnych i ekonomicznych technologii oczyszczania gazów resztkowych. Korzystne jest m.in. zastosowanie metod katalitycznych, szczególnie metody selektywnej katalitycznej redukcji NOx przy użyciu amoniaku jako reduktora (SCR-NH3).

W zależności od temperatury pracy katalizatora, zawartości tlenu i wartości stosunku molowego NO2/NO w strumieniu gazu resztkowego, proces selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem może przebiegać według następujących reakcji (Μ. H. Kim et al./ Catalysts 8 (2018) 134, BASF Corpo ration, zgłoszenie WO 2017/216690 A1):

4N0 + 4NH₃ +O₂ -» 4N₂ + 6H₂O (tzw. proces „standardowy”) (1) NO 4- N0₂ + 2NH₃ -> 2N₂ + 3H_ZO (tzw. „szybka” reakcja SCR, t<350°C)(2)

2N0₂ + 4NH₃ -* 3N_Z 4- 6H₂O (tzw. „wolna” reakcja SCR)(3).

W nieoptymalnych warunkach procesu dla danego typu katalizatora, możliwe jest wystąpienie niepożądanych reakcji ubocznych, prowadzących do wytworzenia N2O lub NO:

4NO4-4NH₃ 4-30₂ -> 4N₂O 4-6H_zO(4)

2NH₃ 4- 20₂ -♦ N₂0 + 3H₂O(5)

4NH₃ 4- 5O₂ -> 4N0 + 6H₂O(6)

Proces selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem jest zwykle realizowany w temperaturze 200-450°C. Ze względu na ryzyko gromadzenia się azotanu amonu w reaktorze SCR-NH3, unika się stosowania temperatury niższej niż 200°C. W temperaturze powyżej 450°C, selektywność redukcji NOx obniża się ze względu na wzrost szybkości niepożądanej reakcji utleniania amoniaku do NO (zgodnie z reakcją 6).

Do efektywnego przebiegu procesu selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem niezbędna jest obecność powierzchniowych centrów aktywnych, które ulegają cyklicznej redukcji i utlenianiu. Niski potencjał redoks katalizatora skutkuje niższą aktywnością w procesie deNOx. Niekorzystny jest również zbyt wysoki potencjał redoks, ponieważ sprzyja nieselektywnej reakcji utleniania NH3 i przyczynia się do obniżenia selektywności katalizatora w kierunku N2 (np. w przypadku katalizatorów na bazie metali szlachetnych w temperaturze >250°C).

Z literatury patentowej i naukowej znanych jest wiele katalizatorów do selektywnej redukcji NO x amoniakiem. W ich skład wchodzą metale szlachetne, metale przejściowe (G. Busca et al. Applied Catalysis B: Environmental, 18 (1998) 1-36), metale ziem rzadkich lub zeolity modyfikowane metalami przejściowymi (opisy patentowe: ThyssenKrupp US20140363359A1 i US20130149225A1, Johnson Matthey US20170341022, BASF WO2012007874 i US2013/0202524A1). Korzystne jest także osadzenie fazy aktywnej na nośnikach ceramicznych, tj.: TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2 i CeO2, co zwiększa wytrzymałość mechaniczną katalizatora i zapewnia większą stabilność jego pracy. Komercyjne katalizatory, stosowane w instalacjach kwasu azotowego w procesie SCR-NH3, są oparte głównie na V2O5 na nośniku AI2O3 (Rhodia/Rhone Poluenc) lub TiO2 (BASF) oraz zeolitach modyfikowanych jonami metali przejściowych (Grande Paroisse, UHDE, BASF, CASALE).

Metale szlachetne osadzane na nośnikach ceramicznych (np. Pt-Rh/y-Al2O3, P. Forzatti, Applied Catalysis A: General 222(1-2) (2001) 221-236) charakteryzują się bardzo wysoką aktywnością w procesie deNOx, lecz są używane głównie w przypadku mobilnych źródeł emisji NOx. Ich zastosowanie w instalacjach kwasu azotowego ograniczają: wysoki koszt, wąski zakres temperatury pracy (150-250°C) oraz niska selektywność. Dodatkowo, w obecności metali szlachetnych, w temperaturze wyższej niż 200°C, wzrasta ryzyko tworzenia się w reaktorze SCR soli amonowych.

Większość katalizatorów deNOx, znanych z literatury patentowej, jest oparta na zeolitach modyfikowanych metalami przejściowymi, zwłaszcza kobaltem (Co-ZSM-5 ThyssenKrupp Industrial Solutions AG opis pat. US 20140363359 A1), miedzią (np. Cu-SSZ-13 Battelle Memorial Institute opis pat. US 20180021725, Cu-CFLA Johnson Matthey opis pat. US 20170341022, Cu-ZSM-34 BASF opis pat. WO 2012007874) lub żelazem (np. Fe-BEA BASF SE opis pat. US 2013/0202524 Al, Fe-ZSM-5 ThyssenKrupp UHDE GmbH opis pat. US 20130149225 A1). Są to najczęściej zeolity o wysokiej zawartości krzemu typu MFI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL lub SAPO-18/SAPO-34 (Fe-, Co-, Cu-, lub Mn-SAPO-18/SAPO-34, Johnson Matthey opis pat. US 20120184429), korzystnie zeolity typu ZSM-5. Metale przejściowe, stanowiące fazę aktywną, są wprowadzane do sieci zeolitu na drodze wymiany jonowej, korzystnie w ilości 2-7% wag.

Z opisów patentowych znanych jest kilka metod usuwania NOx z gazów resztkowych na katalizatorach zeolitowych w procesie dwustopniowym, połączonym z usuwaniem N2O. Są to głównie różne warianty procesu EnviNOx (ThyssenKrupp/UHDE, opis pat. WO 2015185506 A1), polegające na: selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem i katalitycznym rozkładzie N2O (wariant I, opisy patentowe US 2013/0149225, PL 205073 B1) i/lub selektywnej katalitycznej redukcji N2O amoniakiem lub węglowodorami w strumieniu gazów resztkowych (wariant II, opisy pat. EP 1497014, WO 03/84646, WO A 01/51182, JP A 06/126177) lub selektywnej katalitycznej redukcji NOx i N2O w strumieniu gazów resztkowych w połączeniu z katalitycznym rozkładem N2O w strumieniu gazów nitrozowych (wariant III, opisy pat. EP 1515791 B1, EP 2017 3162427 A1, CA 20032489109/ WO 03/105998).

Znane jest również z opisu patentowego EP 2017 3162427 A1 rozwiązanie firmy CASALE S.A., polegające na trzystopniowym oczyszczaniu gazów resztkowych z NOx i N2O w reaktorze SCR: NOx są redukowane amoniakiem na pierwszym i trzecim złożu katalizatora w postaci zeolitu modyfikowanego jonami żelaza i/lub miedzi, natomiast N2O jest usuwany przez katalityczny rozkład na drugim złożu katalizatora zeolitowego modyfikowanego jonami żelaza. Zastosowanie tego rozwiązania pozwala na oczyszczanie strumienia gazu z NOx z ponad 95% efektywnością.

Zeolity modyfikowane jonami metali przejściowych charakteryzują się wysoką aktywnością (>90% stopień redukcji NOx) i selektywnością (bardzo niska lub zerowa emisja N2O) w procesie SCR-deNOx w szerokim zakresie temperatury 200-550°C, przy bardzo niskim lub zerowym przebiciu amoniaku (opisy pat. US 2018/0021725, ThyssenKrupp UHDE GmbH US 2014 0363359 A1, WO

2012113516 A1). Niewątpliwą wadą katalizatorów zeolitowych jest jednak wysoki koszt produkcji (m.in. ze względu na cenę składników strukturotwórczych), znaczne zużycie energii podczas ich wytwarzania oraz długotrwały i wieloetapowy proces syntezy.

Z opisu patentowego EP 2368628 A1 (Paul Scherrer Institut, 2011) znany jest nośnikowy katalizator, w którym fazę aktywną stanowi tlenek niobu na nośniku CeO2 (30% wag. Nb2O5/CeO2) lub CeO2-ZrO2, domieszkowany jonami La, Nd lub Pr. Katalizator ten charakteryzuje się wysoką aktywnością w procesie deNOx (w strumieniu modelowej mieszaniny gazów), zbliżoną do aktywności komercyjnego katalizatora wanadowego w zakresie temperatury 300-450°C (>95% stopień redukcji NOx).

Spośród metali przejściowych, największą aktywnością charakteryzuje się wanad, zwłaszcza w postaci tlenku V2O5. V2O5 wchodzi w skład fazy aktywnej komercyjnych katalizatorów SCR, stosowanych zarówno w mobilnych, jak również stacjonarnych źródłach emisji NOx, w tym w instalacjach kwasu azotowego:

- V2Os/a-Al2O3 (Rhone Poulenc, opis pat. US4314913) - katalizator DN110, ponad 90% konwersja NOx w zakresie temperatury 185-370°C,

- V2O5/TiO2 (BASF, katalizator 04-89, A. Spiegel, Nitrogen+Syngas 319 (2012), BASF opis pat. WO2017216690A1, ThyssenKrupp UHDE opisy pat. WO2012113516A1 i US20030143142A1).

Z literatury patentowej i naukowej znanych jest kilka wariantów katalizatora wanadowego na nośniku TiO2. Szczególnie wysoką efektywnością w procesie SCR-deNO^x charakteryzują się katalizatory typu V2O5-WO3(MoO3)/TiO2, ‘ znane z ‘opisów patentowych US3279884,‘ US4085193,

WO2011129929A2 i US20140363359A1 (UHDE). Dodatek molibdenu i/lub wolframu wpływa na poprawę aktywności i selektywności katalizatora, dodatkowo WO3 pełni rolę stabilizatora strukturalnego. Molibden charakteryzuje się większą reaktywnością od wolframu i jest łatwiej dostępny, jednak jego wadą jest duża lotność w warunkach przemysłowych. Fazę aktywną wprowadza się na nośnik metodą impregnacji z wodnego roztworu prekursora tlenku wanadu z dodatkiem kwasu szczawiowego i kalcynuje w temperaturze około 450°C. Przed naniesieniem V2O5 na TiO2, nośnik impregnuje się wodnym roztworem prekursora wolframu z dodatkiem kwasu szczawiowego, a następnie kalcynuje w temperaturze około 450°C (P. Tao et al., Global NEST Journal, 19(1), (2017) 160-166).

Z opisów patentowych US4929586, US8975206B2, US2009143225A1, WO2017/101449A1 (BASF Corporation) znane są katalizatory, składające się z binarnego tlenku wanadu i antymonu o strukturze krystalicznej rutylu, typu VSbO4 i/lub V0,92Sb0,92O4 na nośniku TiO2, o zawartości wanadu nie przekraczającej 6% wag. Koszt nośnika TiO2 jest dość wysoki, w związku z tym zastępuje się go częściowo tańszymi nieorganicznymi tlenkami, np. SiO2, ZrO2, Fe2O3 i/lub AI2O3 (np. VSbO4/TiO2/WO3/SiO2). Preferowana zawartość tytanu w katalizatorze nośnikowym wynosi do 50% wag. (opis pat. US4929586). Katalizator V/Sb/TiO2 otrzymuje się metodą współstrącania z wodnej zawiesiny, zawierającej prekursory tlenków lub tlenki wanadu, antymonu oraz tytanu i/lub SiO2, stosując jako czynnik strącający amoniak, węglan amonu, wodorotlenek potasu lub sodu. Zawiesinę tlenków lub prekursorów tlenków fazy aktywnej można również nanieść na uformowany nośnik. Według autorów patentu, katalizator V/Sb/TiO2 wykazuje wysoką aktywność w szerokim zakresie temperatury od 200 do 550°C.

Zaletą komercyjnych katalizatorów wanadowych jest ich niższy koszt wytwarzania w porównaniu z katalizatorami zeolitowymi. Ich wadą jest toksyczność wanadu, węższy zakres temperatury pracy oraz niższa selektywność w kierunku tworzenia N2 w temperaturze powyżej 350°C, skutkująca zwiększeniem zawartości N2O w strumieniu gazów w kominie.

Jako potencjalne katalizatory do niskotemperaturowej redukcji NOx amoniakiem (proces LT-SCR) proponowane są: Ni-MnOx/TiO2 (B. Thirupathi et al Journal of Catalysis 2012, 288, 74-83), Cr-MnOx (Z. Chen, Journal of Catalysis 2010, 276, 56-65), MnOx-CeO2 (F. Gao et al., Catalysts 7 (2017) 199), Mn-Ce-V-WOx/TiO2 (X. Zhao, Catalysts 8(76) 2018 35-48), MnOx-Fe2O3 (K. Zhang et al., Catalysts 8 (2018) 151-165) i MnO2-SiO2/TiO2 (opis pat. CN 102989447 (2013)). Charakteryzują się one ponad 95% efektywnością w usuwaniu tlenków NOx w zakresie temperatury 200-300°C. Według autorów publikacji K. Zhang et al. (Catalysts 8 (2018) 151-165), korzystna jest obecność w katalizatorze SCR więcej niż jednego metalu, który może występować na różnych stopniach utlenienia. Synergiczne oddziaływanie pomiędzy składnikami fazy aktywnej może bowiem prowadzić do poprawy właściwości redoks katalizatora oraz do zwiększenia ilości i mocy kwasowych centrów aktywnych, istotnych dla procesu deNOx.

Aktywnymi składnikami katalizatorów deNOx są również jony metali ziem rzadkich (cer, niob) oraz metali przejściowych: Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Fe i V (G. Busca, Applied Catalysis B: Environmental, 18 (1998) 1-36, F. Gao, Catalysts 7 (2017) 199).

W ostatnich latach, ze względu na dużą aktywność w procesie redukcji NOx amoniakiem, zwłaszcza w zakresie niższej temperatury (200-280°C), dostępność oraz niski koszt, coraz większe zainteresowanie wzbudzają katalizatory zawierające żelazo. Ich wysoka aktywność wynika m.in. z dobrych właściwości redoks, zapewniających swobodną cykliczną zmianę stopni utlenienia żelaza pomiędzy Fe³⁺ i Fe²⁺ (Fe³⁺ θ Fe²⁺) w trakcie procesu SCR-NH3 (związaną z procesem adsorpcji gazowego amoniaku i regeneracją centrów aktywnych Fe³⁺). W literaturze patentowej i naukowej opisano wiele katalizatorów deNOx, w których składnikiem fazy aktywnej są związki żelaza, tj.: glinokrzemiany promowane Fe 2O3,

Fe2O3-PILC, Fe-ZSM-5, y-Fe2O3, aerożele Fe2O3-SiO2, Fe2O3/WO3/ZrO2, Fe2O3/sadza, FeTiOx, Fe/TiO2, Fe2O3-TiO2, FeMnTiOx, Mn-Fe/TiO2, Fe-Sn-MnOx, WOx/Fe2O3, Fe-Mn-Ce/y-Al2O3, FexEri-xVO4/TiO2-WO3SiO2) Ce-Fe/TiO2 i Fe2(SO4)3/TiO2 (Yulin Li et al., Journal of Environmental Analytical Chemistry, 3(3) (2016) 185, M. H. Kim, et al., Catalysts, 8 (2018) 134, L. Xu et al., Journal of Industrial Engineering Chemistry, 63 (2018) 391-404, H. Liu, et al., Aerosol and Air Quality Research, 17 (2017) 1898-1908, F. Liu et al. Applied Catalysis B: Environmental, 230, 165-176 (2018)). Katalizatory te otrzymywano różnymi metodami, tj.: wymiany jonowej, impregnacji, współstrącania, zol-żel i syntezy szablonowej (z dodatkiem matryc strukturotwórczych). Niektóre z tych metod są kosztowne i złożone, co ogranicza ich zastosowanie w przemysłowej produkcji katalizatorów. Należy do nich m.in. synteza z zastosowaniem szablonów strukturotwórczych, która pozwala na otrzymywanie katalizatorów o kontrolowanych właściwościach fizycznych i chemicznych.

Komercyjnymi katalizatorami, zawierającymi w swym składzie Fe2O3, są katalizatory GPT11 firmy Grande Paroisse (Fe2O3+Cr2O3/AŁO3, >90% stopień redukcji NOx w zakresie temperatury 210—350°C, Nitrogen 174 (1988)) i DN-cat firmy Mitsubishi Chemical Industries (zawierający tlenki V2O5 i Fe2O3, >95% stopień redukcji NOx w temperaturze >400°C, M. Yamaguchi et al., Hydrocarbon Processing 101106 (1976), Nitrogen 113 (1978)).

Niemodyfikowany lity katalizator Fe2O3 charakteryzuje się wysoką aktywnością jedynie w procesie niskotemperaturowej selektywnej redukcji NOx amoniakiem (>95% konwersja NOx w temperaturze 200-270°C, X. Wang et al., Journal of Environmental Sciences 2013, 25(12) 2469-2475). W zakresie temperatury 300-400°C, stanowiącej zakres optymalnej pracy katalizatora wanadowego, efektywność usuwania NOx w obecności Fe2O3 może obniżyć się nawet do 40% (Applied Catalysis B: Environmental, 230 (2018) 165-176). Katalizator Fe2O3 otrzymano np. przez zmieszanie wodnego roztworu siarczanu(VI) żelaza(II) i siarczanu(VI) żelaza(III) z amoniakiem jako czynnikiem strącającym (pH=8) oraz kalcynację prekursora tego tlenku w temperaturze ok. 300°C (w katalizatorze obecne są fazy maghemitu y-Fe2O3 i hematytu a-Fe2O3, Journal of Environmental Sciences 2013, 25(12) 2469-2475). Aktywną fazę a-Fe2O3 można również uzyskać przez termiczny rozkład magnetytu α-FeOOH w temperaturze ok. 400-800°C (H. Liu et al., Aerosol and Air Quality Research, 17 (2017) 1898-1908).

Właściwości utleniająco-redukujące katalizatorów żelazowych, zakres temperatury ich pracy, stabilność, selektywność, aktywność oraz odporność na zatruwanie centrów aktywnych można modyfikować przez ich osadzenie na nośniku oraz przez powierzchniową lub strukturalną modyfikację innymi składnikami aktywnymi w procesie SCR (metalami lub tlenkami metali przejściowych i/lub ziem rzadkich). Korzystne jest stosowanie nośników o właściwościach kwasowych, np. AI2O3 (M. T. Jan et al., Chem. Eng. Technol., 30(10), (2007) 1440-1444). Przykładem jest katalizator Fe2O3(2,6% mol)/Al2O3, otrzymywany przez impregnację komercyjnego nośnika AI2O3 metodą pierwszej wilgotności. Katalizator ten pozwala na usuwanie NOx ze strumienia gazu z niemal 100% efektywnością w zakresie temperatury 310-335°C. Ze wzrostem zawartości Fe2O3 na powierzchni AI2O3 poszerza się zakres temperatury pracy katalizatora i wzrasta jego selektywność w kierunku tworzenia N2, lecz równocześnie obniża się stopień redukcji NOx. Modyfikacja katalizatora Fe2O3/Al2O3 tlenkiem wolframu (WO3) i/lub osadzenie tlenku żelaza na nośniku ZSM-5 lub ZrO2 (N. Apostolescu et al., Applied Catalysis B: Environmental, 62, 104-114, 2006) umożliwia zwiększenie maksymalnej temperatury jego pracy oraz podwyższenie jego selektywności i aktywności w zakresie wyższej temperatury procesu deNOx.

Tlenki żelaza na nośniku ZrO2 lub TiO2 są traktowane jako katalizatory nowej generacji, ze względu na ich wysoką aktywność w procesie deNOx. Przykładem tego typu katalizatorów są: Fe2O3/TiO2 (>90% redukcja NOx w zakresie temperatury 200-350°C, F. Liu et al., Catalysis Today, 201 (2013) 131-138) i Fe2(SO4)3/TiO2 (98% redukcja NOx w zakresie temperatury 350-450°C, L. Ma et al., J. Phys. Chem. 115 (2011) 7603). Nośnik TiO2 charakteryzuje się większą aktywnością w procesie deNOx w porównaniu z AI2O3, ze względu na silniejsze właściwości kwasowe, jednak jego wadą jest wysoki koszt.

Katalizator żelazowy może być także osadzony na węglu aktywnym (W. Yang et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 55 (2016) 2677-2685). Tego typu nośnik charakteryzuje się silnie kwasowymi właściwościami, wysoką powierzchnią właściwą i można go łatwo modyfikować. W skład fazy aktywnej katalizatora, poza Fe2O3 (3% wag.) wchodzi również tlenek wanadu (V2Os) (0,5% wag.). Składniki aktywne nanoszono metodą koimpregnacji z wodnego roztworu azotanu żelaza i metawanadanu amonu z dodatkiem kwasu szczawiowego. Pomimo dobrych właściwości teksturalnych i rozwiniętej powierzchni właściwej, aktywność katalizatora jest zbliżona do aktywności układu V2O5/TiO2.

Powierzchniowa modyfikacja Fe2O3 tlenkiem wolframu (WO3/Fe2O3, opis pat. CN103170346A (2013), F. Liu et al., Applied Catalysis B: Environmental, 230 (2018) 165-176 i Chemical Engineering Journal, 299, 255-262 (2016), M. Kułażyński et al., Heat Analysis and Thermodynamic Effects, 351395, ISBN 978-953-307-585-3) zwiększa jego potencjał redoks (poprzez indukcyjny efekt wiązań W-OFe), ogranicza przebieg niepożądanych reakcji nieselektywnego utleniania NH3, poszerza zakres temperatury pracy katalizatora żelazowego oraz zwiększa jego hydrotermalną stabilność. Tlenek wolframu pełni funkcję promotora „chemicznego”, zwiększając liczbę kwasowych centrów aktywnych (Lewisa) na powierzchni katalizatora oraz ich dostępność dla adsorpcji i aktywacji cząsteczek NH3, oraz promotora strukturalnego hamującego spiekanie tlenku Fe2O3. Modyfikowany katalizator żelazowy W O3/Fe2O3, otrzymano poprzez strącenie prekursora Fe2O3 z wodnego roztworu soli żelaza (Fe(NO3)3-9H2O) z dodatkiem mocznika lub amoniaku jako czynnika strącającego oraz kalcynację prekursora w temperaturze 400-600°C. Fazę WO3 osadzono na drodze impregnacji tlenku żelaza wodnym roztworem soli wolframu (np. (NH4)6H2Wi2O40-5H2O) z dodatkiem kwasu szczawiowego oraz kalcynację prekursora katalizatora w temperaturze 400-600°C. Katalizator W O3/F2O3 można również otrzymać przez jednoczesne strącenie z roztworu nośnika i fazy aktywnej, np. przez zmieszanie hydrożelu wodorotlenku żelaza z wodnym roztworem para-wolframianu amonu (metoda zol-żel). Uzyskany materiał poddaje się suszeniu i obróbce termicznej. W obecności katalizatora WO3(10% wag.)/Fe2O3, proces redukcji NOx w strumieniu modelowej mieszaniny gazów zachodzi z ponad 90% efektywnością w zakresie temperatury 275-425°C.

Aktywność katalizatora żelazowego można zwiększyć przez strukturalną modyfikację tlenku żelaza innymi metalami. Z publikacji A. Stahl et al. (Catalysts 7(71) (2017) 1-12) znany jest katalizator kompozytowy Fe0,5WCeOx, uzyskany metodą zol-żel. W jego obecności stwierdzono ponad 95% redukcję NOx w modelowej mieszaninie gazów, w zakresie temperatury 250-500°C (stwierdzono synergiczne oddziaływanie pomiędzy trzema jonami metali: żelaza, wolframu i ceru).

Zbliżoną aktywnością, lecz w węższym zakresie temperatury, charakteryzują się również inne katalizatory kompozytowe: FexTiOy-TiSO4 (>95% stopień redukcji tlenków azotu w zakresie temperatury 220-350°C, -94% selektywność w kierunku N2 w temperaturze 225-400°C, F. Liu et al., Applied Catalysis B: Environmental, 96 (2010) 408-420) oraz Ti(7,5%wag.)-FexMg1-xOz (L. Xu et al. Journal of Industrial Engineering Chemistry, 63 (2018) 391-404). Dla katalizatora Ti(7,5%wag.)-FexMg1-xOz uzyskano -100% stopień redukcji NOx w zakresie temperatury 250-375°C i >90% w temperaturze 225-400°C.

Znany jest również z publikacji K. Zhao et al. (Applied Surface Science, 445 (2018) 454-461) katalizator Fe0,2W0,2Ti(U0,03) modyfikowany mocznikiem jako prekursorem porowatości, który otrzymano metodą one-pot zol-żel. Żel prekursora tlenku tytanu mieszano z wodno-alkoholowym roztworem Fe(NO3)3-9H2O i (NH4)6H2Wi2O40-xH2O oraz środkiem porotwórczym, po czym prekursor katalizatora suszono przez 12 godzin w temperaturze 80°C i kalcynowano przez 5 godzin w temperaturze 500°C. W obecności tego katalizatora stwierdzono ponad 95% stopień redukcji NOx w zakresie temperatury 240-420°C.

Z literatury naukowej znanych jest jedynie kilka rodzajów katalizatorów, zawierających w swym składzie zarówno tlenek żelaza (Fe2O3) jak również tlenek wanadu (V2O5).

Z publikacji L. Scill et al. (Catalysis Communications 56(2014) 110-114), znany jest katalizator V2O5(0,17% wag.)-Fe2O3(0,03% wag.)/TiO2, który otrzymano metodą zol-żel. Tlenek żelaza wprowadzano do niego na 3 sposoby: na etapie tworzenia żelu lub przez impregnację prekursora katalizatora lub katalizatora V2O5(0,17% wag.)/TO2 wodnym roztworem azotanu żelaza. Okazało się, że wprowadzenie tlenku żelaza do katalizatora wanadowego (zwłaszcza na etapie tworzenia żelu lub przed kalcynacją prekursora katalizatora) prowadzi do zwiększenia jego powierzchni właściwej, zwiększenia liczby powierzchniowych centrów kwasowych, poprawy właściwości redoks katalizatora oraz obniżenia stopnia krystaliczności fazy V2O5 i wzrostu stopnia jej dyspersji na powierzchni nośnika. Pomimo korzystnego wpływu na właściwości teksturalne i powierzchniowe katalizatora wanadowego, obecność tlenku żelaza nie przyczynia się do zwiększenia jego aktywności, a wręcz prowadzi do jej nieznacznego obniżenia (w temperaturze 200-220°C, stosowanej w jednostkach SCR w spalarniach odpadów, uzyskano jedynie 81% stopień konwersji NOx) w stosunku do komercyjnego katalizatora VWT (90% stopień konwersji NOx w temperaturze 220°C).

Z publikacji M. H. Kim et al. (Catalysts, 8(134) (2018) 1-17) znany jest katalizator

Fe2O3(2,73%wag.)-V2O5(1-5% wag.)-WO3(10% wag.)/TiO2, o składzie odpowiadającym komercyjnemu katalizatorowi VWT, domieszkowanemu tlenkiem żelaza. Otrzymano go na drodze impregnacji nośnika (10% wag. WO3/TiO2) wodnym roztworem NH4VO3 z dodatkiem kwasu szczawiowego, a następnie wodnym roztworem Fe(NO3)3-H2O oraz kalcynacji prekursora katalizatora w temperaturze 500°C. Wprowadzenie tlenku żelaza miało na celu ograniczenie powstawania ubocznego produktu N2O w wyniku nieselektywnej reakcji utleniania amoniaku, zachodzącej w obecności katalizatora VWT w temperaturze >400°C. Większa selektywność katalizatora Fe2O3-V2O5-WO3/TiO2 jest związana z silnymi oddziaływaniami elektronowymi pomiędzy jonami Fe³⁺ i V⁵⁺ oraz z ograniczoną zdolnością utleniającą tlenku wanadu, wchodzącego w skład centrów V-O-Fe. Tego typu centra odgrywają istotną rolę w redukcji N2O (powstającego w temperaturze >350°C), zgodnie z reakcją (4). Obecność tlenku żelaza w katalizatorze wanadowym z jednej strony pozwala na obniżenie zawartości N2O w strumieniu oczyszczonego gazu w stosunku do komercyjnego katalizatora VWT, lecz z drugiej prowadzi do obniżenia uzyskiwanego na nim stopnia konwersji NOx w wyższej temperaturze procesu (>400°C), ze względu na większy udział w procesie SCR niepożądanych reakcji utleniania NH3 do NO. W temperaturze 450°C, maksymalna konwersja NOx na katalizatorze Fe2O3(2,73% wag.)-V2O5-WO3/TiO2 wynosiła 80%, natomiast na katalizatorze VWT tak niski poziom konwersji uzyskano dopiero w temperaturze 480°C.

Alternatywnym rozwiązaniem do opisanego powyżej, znanym z publikacji S. Yang et al. (Catalysis Science & Technology, 1, (2013) 161-168), jest wprowadzenie tlenku Fe2O3 w miejsce WO3 do katalizatora nośnikowego V2O5/WO3-TiO2. Działanie to miało na celu zwiększenie selektywności katalizatora w kierunku N2 oraz obniżenie jego ceny. Proces deNOx na katalizatorze V2O5/Fe2O3-TiO2 biegnie głównie na centrach Fe³⁺ według mechanizmu Eley-Rideala (pomiędzy zaadsorbowanymi na powierzchni katalizatora cząsteczkami NH3 i cząsteczkami NO z fazy gazowej). Centra V⁵⁺, obecne na powierzchni katalizatora V2O5/Fe2O3-TiO2, biorą udział w regeneracji centrów Fe³⁺, polegającej na szybkim transferze elektronu od centrów V⁵⁺ do Fe²⁺. Część cząsteczek amoniaku, zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora, które nie zostały aktywowane przez centra Fe³⁺, może ulec aktywacji na centrach powierzchniowych V⁵⁺. Katalizator V2O5 (2% wag.)/Fe2O3-TiO2 charakteryzuje się wysoką aktywnością i selektywnością w procesie SCR-NH3 w zakresie temperatury 300-450°C oraz jest odporny na inhibitujące działanie wody, obecnej w strumieniu gazu. W związku z tym, jest on obiecującą i tańszą alternatywą dla klasycznego katalizatora deNOx (SCR-NH3), opartego na tlenku wanadu.

Wyniki badań, opisane w literaturze naukowej i patentowej, wskazują na korzystny synergiczny wpływ pomiędzy fazami V2O5 i a-Fe2O3, skutkujący wysoką aktywnością i selektywnością katalizatora w procesie deNOx (ograniczenie tworzenia N2O na katalizatorze wanadowym dzięki obecności tlenku żelaza). Najkorzystniejszym rozwiązaniem jest zastosowanie tlenku Fe2O3 jako nośnika fazy o większej aktywności lub jako fazy pośredniej pomiędzy V2O5 i nośnikiem (np. WOx/Fe2O3, opis pat. CN103170346A (2013), V2O5/Fe2O3-TiO2, Catalysis Science & Technology, 1, (2013) 161-168). Równoczesne wprowadzenie na nośnik tlenków Fe2O3 i V2O5 (Catalysis Communications 56(2014) 110-114) lub naniesienie Fe2O5 na powierzchnię V2O5 (Catalysts, 8(134) (2018) 1-17) może bowiem prowadzić do uzyskania katalizatora o niższej aktywności w stosunku do komercyjnego katalizatora wanadowego. Opisane powyżej katalizatory wanadowo-żelazowe zostały przetestowane jedynie w strumieniu modelowej mieszaniny gazów, co najprawdopodobniej leży u podstaw braku opracowania komercyjnego katalizatora, zawierającego w swym składzie obie fazy aktywne Fe2O3 i V2O5.

Wadą opisanych powyżej katalizatorów nośnikowych jest wysoki koszt TiO2. Tańszym rozwiązaniem jest osadzenie Fe2O3 na nośniku AI2O3, który podobnie jak TiO2, charakteryzuje się obecnością na powierzchni centrów kwasowych, istotnych dla procesu deNOx. Wprowadzenie na powierzchnię tlenku glinu niewielkiej ilości tlenku żelaza (2,6% mol.) metodą impregnacji, poszerza zakres temperatury pracy katalizatora żelazowego jedynie do ok. 330°C (>330°C na nośniku Al2O3 może zachodzić proces utleniania NH3 do NO). Zakres ten można zwiększyć, impregnując nośnik większą ilością prekursora fazy Fe2O3, lecz odbywa się to kosztem obniżenia efektywności katalizatora żelazowego w procesie selektywnej redukcji NOx(Chem. Eng. Technol., 30(10), (2007) 1440-1444).

UJAWNIENIE WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do selektywnej redukcji NOx, w szczególności amoniakiem w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego i sposób jego wytwarzania.

Katalizator wg wynalazku charakteryzuje się tym, że prekursor nośnika katalizatora jest złożonym hydroksytlenkiem żelazowo-glinowym, w którym stosunek molowy Fe/Al mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,6 do 2,0, a finalny katalizator zawiera tlenek wanadu V2O5, którego stężenie mieści się w zakresie od 1 do 10% wag. i ewentualnie tlenek lantanu La2O3 o stężeniu w zakresie od 0,1 do 5% wag., korzystnie w zakresie od 1 do 3% wag.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatora do selektywnej redukcji NOx amoniakiem, który polega na tym, że z roztworu zawierającego co najmniej jeden glinian i co najmniej jedną rozpuszczalną w wodzie sól żelaza(II) wytrąca się złożony hydroksytlenek żelazowo-glinowy stanowiący prekursor nośnika, który poddaje się kolejno starzeniu w roztworze macierzystym, filtracji, przemywaniu wodą zdemineralizowaną, suszeniu, formowaniu w kształtki i kalcynacji kształtek, po czym uzyskany nośnik tlenkowy ewentualnie impregnuje się wodnym roztworem azotanu lantanu, suszy, kalcynuje a następnie impregnuje wodnym roztworem metawanadanu amonu, suszy, kalcynuje i ewentualnie powtarza się operacje impregnacji, suszenia i kalcynacji w wyniku czego uzyskuje się katalizator.

Korzystne jest, do wytrącania prekursora nośnika, użycie rozpuszczalnych soli żelaza(II) i wodnego roztworu glinianu sodu i/lub amonu i/lub potasu, podgrzanych do temperatury 60-75°C i utrzymywanie pH powstającej zawiesiny w przedziale 9-13, poprzez dodatek wodorotlenku sodu.

Korzystne jest zastosowanie jako rozpuszczalnej soli żelaza(II) siarczanu i/lub azotanu.

Korzystne jest także, gdy otrzymany w wyniku strącania osad poddaje się procesowi starzenia przez min. 1 godz., po czym odfiltrowuje i otrzymany placek filtracyjny kilkukrotnie przemywa się wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku poniżej 500 μS/cm, a następnie formuje w kształtki, suszy w temperaturze 100-105°C i kalcynuje w temperaturze w zakresie 400-500°C przez minimum 2 godziny. Otrzymane kształtki nośnika ewentualnie impregnuje się przez min. 30 minut wodnym roztworem azotanu lantanu o stężeniu do 180 g La/dm³ w temperaturze 20-45°C, a następnie suszy w temperaturze 80-120°C i kalcynuje w temperaturze 450-550°C przez minimum 2 godziny, a następnie impregnuje przez min. 30 minut roztworem metawanadanu amonu o stężeniu do 81 g V/dm³ w temperaturze 40-75°C, suszy przez minimum 2 godziny w temperaturze 80-120°C, po czym kalcynuje w temperaturze 450-550°C przez minimum 3 godziny.

Korzystne jest prowadzenie impregnacji roztworem wodnym soli wanadu z dodatkiem kwasu szczawiowego (ze względu na ograniczoną rozpuszczalność metawanadanu amonu w wodzie), w którym stosunek molowy kwasu szczawiowego do metawanadanu amonu mieści się w zakresie 0,1-5.

Nieoczekiwanie okazało się, że obok znanego pozytywnego wpływu tlenku żelaza na selektywność reakcji redukcji NOx amoniakiem oraz znanej możliwości zastosowania nośnika w postaci tlenku glinu, sposób wytworzenia katalizatora do redukcji NOx, polegający na wprowadzeniu fazy aktywnej w postaci tlenku wanadu (V2O₃) na drodze impregnacji nośnika, otrzymanego metodą współstrącania hydroksytlenków żelaza i glinu przy zachowanej proporcji Fe/Al, oraz właściwa temperatura kalcynacji prekursora nośnika i prekursora katalizatora pozwalają na otrzymanie katalizatora o wysokiej aktywności i selektywności, a dodatkowo wprowadzenie tlenku lantanu poprzez impregnację nośnika Fe2O3AbOe, przed osadzeniem na jego powierzchni tlenku wanadu, przyczynia się do poprawy selektywności (ograniczenie tworzenia produktu ubocznego N2O) oraz stabilności katalizatora (stabilizacja wanadu na powierzchni nośnika).

Charakterystyka fizykochemiczna przy zastosowaniu analizy XPS wykazała, że dominującą fazą tlenku wanadu w katalizatorze jest V2O5. W wyniku prowadzonych badań stwierdzono, że katalizator otrzymany w sposób będący przedmiotem wynalazku jest aktywny w reakcji redukcji tlenków azotu (NOx) amoniakiem ze strumienia gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego, zawierającego obok tlenków azotu (NOx), azot, tlen, podtlenek azotu, parę wodną, argon, ditlenek węgla, w temper aturze 250-450°C. Przeprowadzone badania aktywności katalizatora wykazały, że cała ilość wprowadzanego amoniaku zużywana jest do redukcji NOx, a końcowy stopień konwersji wynosi 79-95%, w zależności od natężenia przepływu gazów resztkowych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1

Do naczynia o objętości 2 dm³ wprowadzono 0,25 dm³ wody zdemineralizowanej, podgrzanej do temperatury 70°C i przy intensywnym mieszaniu równocześnie wprowadzono 0,5 dm³ roztworu siarczanu żelaza(II) o stężeniu 30 g Fe/dm³ i 0,5 dm³ glinianu sodu (NaAlO2) o stężeniu 10 g Al/dm³, utrzymując stalą temperaturę w zakresie 70-75°C. Następnie wprowadzano roztwór NaOH o stężeniu 40% wag. do momentu uzyskania pH=12. Całość mieszano przez 90 min, po czym otrzymany osad odfiltrowano oraz przemywano wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 450 μS/cm oraz wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony osad rozdrobniono do frakcji < 0,5 mm, a następnie dodano wodę w takiej ilości, by otrzymać plastyczną masę (o wilgotności w zakresie 20-30% wag.), którą formowano w kształtki. Otrzymane kształtki nośnika suszono i kalcynowano przez 3 godz. w temperaturze 400°C.

Roztwór o stężeniu 16,2 g V/dm³, uzyskany wskutek rozpuszczenia 1,3 g metawanadanu amonu i uzupełnienia do obj. 35 ml wodą zdemineralizowaną podgrzaną do temperatury 80°C, wprowadzono do zbiornika, w którym umieszczono 100 g kształtek nośnika. Całość termostatowano w temperaturze 80°C przez 60 minut, po czym kształtki odseparowano, wysuszono w temperaturze 120°C, schłodzono do 30°C, a następnie kalcynowano w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C przez 4 godz. Otrzymany niniejszym sposobem finalny katalizator zawierał 1% wag. V2O5.

Aktywność katalizatora (V2O51% wag.)/Fe2O3-Al2O3), zbadano w laboratoryjnym reaktorze przepływowym ze złożem stacjonarnym, podłączonym na boczniku do rurociągu gazów resztkowych, pochodzących z instalacji kwasu azotowego. W reaktorze umieszczono próbkę katalizatora o masie 37 g, uformowanego w wytłoczki. Skład gazów resztkowych, kierowanych do oczyszczania z NOx, był następujący: 2900 ppm NOx, 520 ppm N2O, 2,5% obj. O2, 1-2% obj. H2O. Szybkość przepływu gazu przez złoże katalizatora wynosiła 0,61 Nm³/h. Do strumienia tego gazu, przed jego wlotem na złoże katalizatora V/Fe-Al, wprowadzono gazowy amoniak w ilości, odpowiadającej stosunkowi molowemu NH3/NOx>0,9.

W obecności katalizatora, uzyskanego zgodnie z przykładem 1 (V2O5 (1% wag.)/Fe2O3-AI2O3), przy temperaturze pracy katalizatora w zakresie 250-400°C uzyskano stopień redukcji NOx na poziomie 79-90%.

Przykład 2

Nośnik katalizatora otrzymano analogicznie jak w przykładzie 1. Roztwór do impregnacji nośnika otrzymano poprzez rozpuszczenie 2,62 g metawanadanu amonu i 5,77 g kwasu szczawiowego w 28,5 ml wody zdemineralizowanej w temperaturze 65°C, a następnie uzupełnienie całości wodą zdemineralizowaną do obj. 35 ml. Impregnację nośnika roztworem o stężeniu 32,6 g V/dm³ prowadzono w temperaturze 65°C przez 60 minut, po czym kształtki odseparowano, suszono w temperaturze 120°C, schłodzono, a następnie kalcynowano w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C przez 4 godz., po czym 2-krotnie powtarzano impregnację roztworem metawanadanu amonu, sporządzonym jak poprze dnio przy zastosowaniu tych samych warunków impregnacji, a następnie suszono i kalcynowano między impregnacjami. Otrzymany niniejszym sposobem finalny katalizator zawierał 6% wag. V2O5.

Aktywność katalizatora (V2O5(6% wag.)/Fe2O3-Al2O3), zbadano w laboratoryjnym reaktorze przepływowym ze złożem stacjonarnym, podłączonym na boczniku do rurociągu gazów resztkowych, pochodzących z instalacji kwasu azotowego. W reaktorze umieszczono próbkę katalizatora o masie 38 g, uformowanego w wytłoczki. Skład gazów resztkowych, kierowanych do oczyszczania z NOx, był następujący: 1800 ppm NOx, 540 ppm N2O, 2,2% obj. O2, 1-2% obj. H2O. Szybkość przepływu gazu przez złoże katalizatora wynosiła 0,61 Nm³/h. Do strumienia tego gazu, przed jego wlotem na złoże katalizatora V/Fe-Al, wprowadzono gazowy amoniak w ilości, odpowiadającej stosunkowi molowemu NH3/NOx>0,9.

W obecności katalizatora, uzyskanego zgodnie z przykładem 2 (V2O5(6% wag.)/Fe2O3-AI2O3), przy temperaturze pracy katalizatora w zakresie 250-400°C uzyskano stopień redukcji NOx na poziomie 87-95%.

Przykład 3

Nośnik katalizatora otrzymany analogicznie jak w przykładzie 1, impregnowano roztworem La(NO3)3-6H2O o stężeniu 82 g La/dm³. Otrzymany prekursor katalizatora suszono i kalcynowano w temperaturze 500°C przez 3 godziny po czym impregnowano roztworem o stężeniu 24,6 g V/dm³ otrzymanym poprzez rozpuszczenie 1,98 g metawanadanu amonu oraz 4,36 g kwasu szczawiowego w 28,5 ml wody zdemineralizowanej i uzupełnienie wodą zdemineralizowaną do objętości 35 ml. Następnie termostatowano w temperaturze 75°C przez 40 minut. Po upływie 40 minut kształtki odseparowano, suszono w temperaturze 120°C, a następnie kalcynowano w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C przez 4 godz., po czym powtarzano impregnację roztworem metawanadanu amonu, sporządzonym jak poprzednio przy zastosowaniu tych samych warunków impregnacji, następnie suszono i kalcynowano. Otrzymany niniejszym sposobem finalny katalizator zawierał 2% wag. La2O3 oraz 2,9% wag. V2O5.

Aktywność katalizatora (V2O5 (2,9% wag.) + La2O3(2% wag.)/F2O3-Al2O3), zbadano w laboratoryjnym reaktorze przepływowym ze złożem stacjonarnym, podłączonym na boczniku do rurociągu gazów resztkowych, pochodzących z instalacji kwasu azotowego. W reaktorze umieszczono próbkę katalizatora o masie 37 g, uformowanego w wytłoczki. Skład gazów resztkowych, kierowanych do oczyszczania z NOx, był następujący: 960-1060 ppm NOx, 545-555 ppm N2O, 2,3-2,7% obj. O2, 2,5-3,1% obj.

H2O. Szybkość przepływu gazu przez złoże katalizatora wynosiła 0,61 Nm³/h. Do strumienia tego gazu, przed jego wlotem na złoże katalizatora, wprowadzono gazowy amoniak w ilości, odpowiadającej stosunkowi molowemu NH3/NOx >0,9.

W obecności katalizatora, uzyskanego zgodnie z przykładem 3 (V2O5(2,9% wag.)+La2O3(2% wag.)Fe2O3-Al2O3), przy temperaturze pracy katalizatora w zakresie 250-450°C uzyskano stopień redukcji NOx na poziomie 88-93.

Claims (8)

1. Katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem znamienny tym, że prekursor nośnika katalizatora jest złożonym hydroksytlenkiem żelazowo-glinowym, w którym stosunek molowy Fe/Al mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,6 do 2,0, a finalny katalizator zawiera tlenek wanadu V2O5, którego stężenie mieści się w zakresie 1-10% wag. i ewentualnie tlenek lantanu La2O3 o stężeniu w zakresie od 0,1 do 5% wag., korzystnie w zakresie od 1 do 3% wag.

2. Sposób otrzymywania katalizatora do selektywnej redukcji NOx amoniakiem znamienny tym, że z roztworu zawierającego co najmniej jeden glinian i co najmniej jedną rozpuszczalną w wodzie sól żelaza(II) wytrąca się złożony hydroksytlenek żelazowo-glinowy stanowiący prekursor nośnika, który poddaje się kolejno starzeniu w roztworze macierzystym, filtracji, przemywaniu wodą zdemineralizowaną, suszeniu, formowaniu w kształtki i kalcynacji kształtek, po czym uzyskany nośnik tlenkowy ewentualnie impregnuje się wodnym roztworem azotanu lantanu, suszy, kalcynuje a następnie impregnuje wodnym roztworem metawanadanu amonu, suszy, kalcynuje i ewentualnie powtarza się operacje impregnacji, suszenia i kalcynacji w wyniku czego uzyskuje się katalizator.

3. Sposób według zastrzeżenia 2 znamienny tym, że wytrącanie prekursora nośnika prowadzi się poprzez dozowanie wodnego roztworu glinianu sodu i/lub amonu i/lub potasu do wodnego roztworu rozpuszczalnej soli żelaza(II), podgrzanych do temperatury w zakresie od 40 do 90°C, korzystnie 60-75°C, oraz dozowanie wodnego roztworu wodorotlenku sodu w taki sposób, aby pH zawiesiny powstającej wskutek reakcji chemicznej pomiędzy składnikami roztworów mieściło się w zakresie od 9 do 13, a następnie starzenie zawiesiny przez nie mniej niż 1 godz.

4. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrzeżenia 3 znamienny tym, że jako rozpuszczalną sól żelaza(II) stosuje się siarczan i/lub azotan.

5. Sposób według zastrzeżenia 2 znamienny tym, że filtrację i przemywanie osadu stanowiącego prekursor nośnika prowadzi się przy użyciu wody zdemineralizowanej lub wody destylowanej do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku poniżej 500 μS/cm.

6. Sposób według zastrzeżenia 2 znamienny tym, że kalcynację prekursora nośnika prowadzi się w temperaturze w zakresie 300-900°C, korzystnie 400-500°C przez min. 2 godziny.

7. Sposób według zastrzeżenia 2 znamienny tym, że kształtki nośnika ewentualnie impregnuje się nie krócej niż 30 minut wodnym roztworem azotanu lantanu o stężeniu do 180 g La/dm³ w temperaturze w zakresie 20-45°C, a następnie suszy w temperaturze 80-120°C i kalcynuje w temperatura 450-550°C przez minimum 2 godziny, po czym impregnuje przez min. 30 min roztworem metawanadanu amonu o stężeniu do 81 g V/dm³, w temperaturze w zakresie 25-95°C, korzystnie w zakresie 40-75°C, a następnie suszy przez minimum 2 godziny w temperatura w zakresie 80-120°C, po czym kalcynuje w temperaturze 450-550°C przez minimum 3 godziny.

8. Sposób według zastrz. 2 albo 7 znamienny tym, że roztwór impregnacyjny soli wanadu przygotowuje się z użyciem kwasu szczawiowego, przy stosunku molowym kwasu szczawiowego do metawanadanu amonu w zakresie od 0,1-5.