PL244189B1 - Sposób usuwania rtęci ze spalin emitowanych z elektrowni węglowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania rtęci ze spalin emitowanych z elektrowni węglowych i redukcji ponownej emisji rtęci z absorberów, należących do instalacji odsiarczania spalin. Sposób polega na tym, że gazy spalinowe przesyłane do absorbera w kanale spalin, poddaje się bezpośrednio działaniu, rozpylonej na krople o średnicy poniżej 120 μm, mieszaniny wodnych roztworów Na2S i Na2CO3. Korzystnie stosuje się proporcję składników aktywnych 2 części masowe Na2S na 1 część masową Na2CO3. Przy czym krople rozpylonego przez dysze dwuczynnikowe roztworu Na2S i Na2CO3, kontaktuje się przed absorberem ze spalinami w temperaturze 110 — 220°C, co najmniej przez 1,5 s.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania rtęci ze spalin emitowanych z elektrowni węglowych, obejmujący obniżanie zawartości rtęci i zapobieganie ponownej emisji rtęci z absorberów należących do Instalacji Mokrego Odsiarczania Spalin (IMOS).

Elektrownie opalane węglem są największymi emitorami wysoko toksycznej rtęci, którą zwykle usuwa się ze spalin za pomocą związków węgla, w mieszaninie z zasadowym materiałem pochłaniającym. W wielu metodach obniżania emisji rtęci do atmosfery, proces spalania węgla prowadzony jest w obecności substancji utleniających z udziałem adsorpcyjnych popiołów lotnych. W stosowanych metodach redukcji rtęci w gazach, do spalanych materiałów dodaje się substancje utleniające rtęć Hg⁰ do Hg²⁺, sorbenty, a także katalizatory procesów utleniania rtęci.

Z opisu patentowego US 8110163 znany jest sposób wyłapywania i redukcji zawartości rtęci z przemysłowych gazów powstających w trakcie spalania paliw kopalnych poprzez wprowadzanie do skrubera poliditiokarbaminianów. W innym rozwiązaniu według EP 1742719 usuwanie gazowej rtęci (Hg) z gazów odlotowych polega na kontaktowaniu gazu odlotowego z sulfotlenkami organicznymi lub ich emulsją w wodzie. W wynalazku ujawnionym w patencie US 9797598, kontrolę emisji gazowej rtęci w gazach spalinowych prowadzi się poprzez ciągłe dostosowywanie dawek utleniacza rtęci, który jest dodawany do węgla w celu utlenienia rtęci elementarnej i wodnego środka strącającego rtęć, w postaci politiowęglanu sodu, dodawanego do zawiesiny sorpcyjnej mokrego odsiarczania spalin (FGD), w celu wytrącenia utlenionej rtęci i jej usuwania w postaci stałej.

Jednym ze sposobów dostarczania źródła siarki do reakcji z utlenioną rtęcią są wodne jony siarczkowe, umożliwiające uzyskanie nierozpuszczalnej formy rtęci w postaci siarczku rtęci. W sposobie znanym z patentu US 9073008 rtęć usuwa się w płuczce gazowej przy pomocy alkalicznej ciekłej zawiesiny cząstek siarczku żelazawego, które umożliwiają utworzenie siarczku rtęciowego, w postaci łatwego do usunięcia osadu.

Zgodnie z patentem US 7037474 roztwór siarczków w zawiesinie sorpcyjnej rozpylany jest w półsuchej instalacji odsiarczania oraz w instalacji mokrego odsiarczania spalin. Do cieczy sorpcyjnej w specjalnym reaktorze dostarcza się aktywny środek usuwający rtęć, taki jak: siarczek sodu, siarczek potasu, wodorosiarczek sodu, wodorosiarczek potasu, siarkowe ścieki lub ługi siarczanowe. Zgodnie ze sposobem w reaktorze oczyszczany gaz miesza się z roztworem aktywnego środka w celu wytrącenia rtęci zawartej w gazie i sekwestracji rtęci w zbiorniku reaktora; z którego odbierany jest gaz wolny od rtęci.

W innym patencie US 6855859 opisano sposób polegający na obróbce gazów spalinowych w płuczce w celu przekształcenia rtęci elementarnej w rtęć utlenioną przy pomocy chloru; a po etapie obróbki chlorem zawiesiny sorpcyjnej wytrącaniu z niej siarczku rtęci, przy pomocy siarkowodoru i uwodnionego siarczku i jego usuwaniu z płuczki. Wprowadzanie roztworu siarczków do zawiesiny sorpcyjnej jest sposobem skutecznym, ale wymaga nieproporcjonalnego nadmiaru aktywnego środka usuwającego rtęć, ponieważ siarczek reaguje też z innymi kationami występującymi w zawiesinie, zwłaszcza z Mn²⁺, którego stężenie jest zazwyczaj dwieście razy większe niż stężenie Hg²⁺. Sposób jest niestety dość kosztowny, ze względu na to, że do skutecznego związania jonów rtęci konieczne jest stosowanie dużego nadmiaru jonów siarczkowych, których większość tworzy siarczki manganu.

Sposób usuwania rtęci z gazu spalinowego, według innego patentu US 6214304, polega na podawaniu do spalin o temperaturze około 300°C, wodnego alkalicznego roztworu, zwłaszcza roztworu siarczku sodu uprzednio podgrzanego do temperatury od 100-200°C, w celu przekształcenia rtęci w siarczek rtęci, który usuwany jest w separatorze pyłu. Kłopotliwa w przypadku tego rozwiązania jest wzmożona emisja H2S z podgrzewanego roztworu, a zastosowanie do rozpylania gorącej pary lub powietrza wymaga dodatkowych nakładów na jego realizację, zwłaszcza nadzorowanie dodatkowych operacji. Znany z patentu chińskiego nr CN101850212 sposób polega na dodawaniu roztworu Na2S do roztworu zraszającego absorber SO2.

Sposób usuwania rtęci ze spalin emitowanych z elektrowni węglowych wyposażonych w instalacje mokrego odsiarczania spalin (IMOS) polega na tym, że oczyszczone w odpylaczu gazy spalinowe, przesyłane do absorbera, w kanale spalin, przed absorberem, poddaje się bezpośrednio działaniu, rozpylonej mieszaniny wodnych roztworów siarczku sodu (Na2S) i węglanu sodu (Na2CO3), w której korzystnie proporcja składników aktywnych wynosi 2 części masowe Na2S na 1 część masową Na2CO3. Przy czym krople rozpylonego roztworu Na2S i Na2CO3, mające średnicę poniżej 120 μm, kontaktuje się przed absorberem ze spalinami o temperaturze 110-220°C, co najmniej przez 1,5 s. Korzystnie mieszaninę 10 procentowego roztworu Na2S i 5 procentowego roztworu Na2CO3 rozpyla się w kanale spalin, przez dysze dwuczynnikowe zasilane sprężonym powietrzem, w temperaturze otoczenia.

W kanale spalin z gazów zanieczyszczonych rtęcią HgT (HgT rtęć całkowita = Hg²⁺ rtęć utleniona + Hg⁰ rtęć metaliczna) i dwutlenkiem siarki (SO2), w wyniku kontaktu z wodnym roztworem mieszaniny Na2S i Na2CO3, w każdej kropli jony utlenionej rtęci Hg²⁺ w reakcji z Na2S przechodzą w siarczek rtęci (HgS), a dwutlenek siarki (SO2) tworzy z wodą kwas siarkawy, który neutralizowany jest przez Na2CO3, co pozwala na utrzymanie stężenia Na2S na poprzednim poziomie i wykorzystanie nadmiaru do powstania HgS. Następnie w absorberze instalacji mokrego odsiarczania spalin (IMOS), z kierowanych do niego spalin usuwa się produkty reakcji (HgS, Na2SO3, Na2SO4 i H2S), przy zwiększającym się samoistnie pH środowiska reakcji, wykluczającym reemisję wychwyconej w absorberze rtęci.

Wynalazek dzięki rozpylaniu Na2S w kanale spalin, rozwiązuje skutecznie problem usuwania rtęci z gazów spalinowych bez zwiększania kosztów, a dzięki udziałowi Na2CO3 wyklucza się emisję siarkowodoru do atmosfery, gdyż ewentualny nadmiar wydzielającego się H2S, który pozostał po związaniu Hg⁰ i Hg²⁺, podlega absorpcji w absorberze.

Zaletą sposobu jest również to, że proces eliminowania rtęci poprzez kontakt z aktywnym środkiem usuwania rtęci, realizowany jest głównie w kanale spalin przed absorberem (IMOS), a dzięki zastosowaniu Na2CO3 wpływa na zwiększenie pH zawiesiny w absorberze i ogranicza ponowną emisję rtęci do atmosfery z absorberów SO2.

Problemu reemisji rtęci w procesach usuwania jonów rtęci prowadzonych tylko w absorberach, nie rozwiązują znane i stosowane dotychczas metody, ze względu na to, że sole rtęci utlenionej są dobrze rozpuszczalne w zawiesinie sorpcyjnej. Tych niedogodności pozbawiony jest sposób według wynalazku, ponieważ całkowicie eliminuje ponowną emisję rtęci z absorberów w instalacji odsiarczania spalin, do których kierowane są spaliny zawierające trudno rozpuszczalny HgS, a podwyższone pH znacznie zwiększa skuteczność usuwania zarówno Hg²⁺, jaki SO2.

Dodatkową korzyścią z podawania roztworu Na2S i Na2CO3, do spalin a nie do zawiesiny sorpcyjnej jest prawie 3 krotnie mniejsze zużycie Na2S, sposób nie wymaga istotnych zmian w konwencjonalnych instalacjach i nie powoduje wtórnego zanieczyszczenia środowiska, przy znacznie niższych kosztach usuwania rtęci.

Sposób według wynalazku został przedstawiony w przykładach realizacji i na rysunku ilustrującym miejsce wtrysku mieszaniny Na2S i Na2CO3 dla bloku węglowego.

Przykład 1

Do strumienia spalin ze spalania węgla brunatnego (1 900 000 m³u/h) o temperaturze 185°C zawierających 32 μg/m³u HgT i 6200 mg SO2/m³u, rozpyla się pod ciśnieniem powietrza rozpylającego wynoszącym 3 bary, przez dysze dwuczynnikowe 500 dm³/h, mieszaninę wodnych roztworów Na2S i Na2CO3, w której zawartość Na2S wynosi 10%, a Na2CO3 5%. Roztwór rozpyla się na krople, których średnica Sautera utrzymana jest na poziomie 100 μm i mierzy się w sposób ciągły stężenie HgT w spalinach przed i za absorberem SO2. W absorberze spaliny zraszane są zawiesiną CaCO3 o pH=5,6 przy stosunku L/G=20. Eksperyment prowadzi się przez 24 godziny. Średnie stężenie HgT w spalinach przed absorberem wynosiło 32 μg/m³u, a po kontakcie z mieszaniną Na2S i Na2CO3 za absorberem spadało do 8,7 μg/m³u, co odpowiada skuteczności oczyszczania na poziomie 73%. Dla porównania bez dozowania mieszaniny Na2S i Na2CO3 stężenie HgT na wylocie do atmosfery wynosiło 19,5 μg/m³u, co odpowiada skuteczności usuwania rtęci na poziomie 39%.

Miejsce dozowania mieszaniny do spalin przedstawiono na Fig. 1. Podczas procesu, w kanale spalin gazy zanieczyszczone rtęcią (Hg²⁺ i Hg⁰) i dwutlenkiem siarki SO2 kontaktuje się z wodnym roztworem mieszaniny Na2S i Na2CO3. W kanale spalin wytrąca się siarczek rtęci, w wyniku reakcji siarczku sodu z jonami utlenionej rtęci (Na2S + Hg²⁺ ^ HgS + 2Na⁺). Ponadto w każdej kropli kwas siarkawy, utworzony z usuwanego ze spalin dwutlenku siarki (SO2) i wody (SO2 + H2O ^ H2SO3) reagując z siarczkiem sodu H2SO3 + Na2S ^ H2S + Na2SO3 dostarcza siarkowodór, którym wytrąca się usuwaną Hg⁰ w wyniku reakcji Hg⁰ + H2S ^ HgS + 2H+.

W absorberze zachodzi reakcja Na2SO4 + Ca2⁺ = Ca2SO4 + 2Na⁺, co zwiększa pH zawiesiny. W efekcie w absorberze instalacji odsiarczania spalin (IMOS), z kierowanych do niego spalin usuwa się szkodliwe zanieczyszczenia HgS, Na2SO3, Na2SO4 i H2S.

Przykład 2

Sposób jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że w kanale spalin do strumienia spalin (1 144 000 m³u/h) o temperaturze 159°C zawierających 24 μg/m³u HgT i 4650 mg SO2/m³u, ze spalania węgla brunatnego wprowadza się przez dysze dwuczynnikowe 500 dm³/h, przy ciśnieniu powietrza rozpylającego 6 bar i średnicy Sautera kropel cieczy na poziomie 80 μm, mieszaninę zawierająca 5% roztwór Na2S i 2,5% roztwór Na2CO3 i mierzy się w sposób ciągły stężenie Hg^T w spalinach przed i za absorberem SO2. W absorberze spaliny zraszane są zawiesiną CaCO3 o pH = 6,5 przy stosunku L/G=20. Eksperyment prowadzi się przez 24 godziny. Średnie stężenie Hg^T w spalinach przed absorberem wynosiło 24 μg/m³u, a po kontakcie z mieszaniną Na2S i Na2CO3 za absorberem spadało do 2,4 μg/m³u, co odpowiada skuteczności oczyszczania na poziomie 90%. Dla porównania bez dozowania mieszaniny Na2S i Na2CO3 stężenie Hg^T na wylocie do atmosfery wynosiło 14,3 μg/m³u, co odpowiada skuteczności usuwania rtęci na poziomie 40,4%.

Przykład 3

Analogicznym sposobem jak w przykładzie 1, do strumienia spalin (2 117 693 m³u/h) o temperaturze 190°C ze spalania węgla brunatnego wprowadza się przez dysze dwuczynnikowe 500 dm³/h mieszaninę zawierająca 12% roztwór Na2S i 6% roztwór Na2CO3. Stosuje się w dyszy ciśnienie powietrza rozpylającego 2 bar i średnicę Sautera kropel cieczy na poziomie 120 μm, i mierzy się w sposób ciągły stężenie Hg^T w spalinach przed i za absorberem SO2. Dodatkowo wykonano pomiary stężenia Hg⁰ i Hg²⁺ w spalinach metodą Ontario-Hydro, przed i po dozowaniu mieszaniny Na2S i Na2CO3. W absorberze spaliny zrasza się zawiesiną CaCO3 o pH = 5,3, przy stosunku L/G=20. Eksperyment prowadzi się przez 24 godziny. Średnie stężenie Hg^T w spalinach przed absorberem wynosiło 43 μg/m³u, a po kontakcie z mieszaniną Na2S i Na2CO3 za absorberem spadało do 1,9 μg/m³u, co odpowiada skuteczności oczyszczania na poziomie 96%. Dla porównania bez dozowania mieszaniny Na2S i Na2CO3 stężenie Hg^T na wylocie do atmosfery wynosiło 36 μg/m³u co odpowiada skuteczności usuwania rtęci na poziomie 16,2%. W celu zbadania skuteczności ograniczenia reemisji rtęci z absorbera należącego do instalacji mokrego odsiarczania spalin (IMOS), wykonano pomiar stężenia Hg⁰ w spalinach przed i za absorberem w przypadku gdy nie rozpylano mieszaniny Na2S i Na2CO3 w kanale spalin. W tym przypadku stężenie Hg⁰ przed absorberem wynosiło 29 μg/m³u, a za absorberem 35,5 μg/m³u co świadczy, że reemisja rtęci z absorbera wynosiła 18,3%. Natomiast gdy zgodnie z wynalazkiem wprowadzano mieszaninę Na2S i Na2CO3 do spalin - stężenie Hg⁰ przed absorberem wynosiło 27,4 μg/m³u a za absorberem 1,7 μg/m³u, co oznacza, że zjawisko reemisji zostało ograniczone.

Claims (4)

1. Sposób usuwania rtęci ze spalin emitowanych z elektrowni węglowych, obejmujący redukcję ponownej emisji rtęci z absorberów, należących do instalacji mokrego odsiarczania spalin, polegający na tworzeniu nierozpuszczalnych siarczków rtęci (HgS), znamienny tym, że gazy spalinowe przed absorberem, w kanale spalin, w temperaturze 110 - 220°C, poddaje się bezpośrednio działaniu, rozpylonej na krople o średnicy poniżej 120 μm, mieszaniny wodnych roztworów Na2S i Na2CO3.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcja składników aktywnych w roztworze wynosi 2 części masowe Na2S na 1 część masową Na2CO3.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas kontaktu kropel roztworu Na2S i Na2CO3 ze spalinami wynosi minimum 1,5 s.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór Na2S i Na2CO3 rozpyla się w spalinach przed absorberem, przez dysze dwuczynnikowe zasilane sprężonym powietrzem w temperaturze otoczenia.