PL244730B1

PL244730B1 - Method of producing hydrotreated product

Info

Publication number: PL244730B1
Application number: PL440240A
Authority: PL
Inventors: Antoni MIGDAŁ; Antoni Migdał; Marek Plesnar; Piotr LEWANDOWSKI; Piotr Lewandowski; Robert Brzozowski
Original assignee: Pkn Orlen Spolka Akcyjna
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2024-02-26
Also published as: PL440240A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych obejmujący następujące etapy: zapewnienie frakcji mineralnej o zakresie wrzenia 175 - 300°C, zapewnienie frakcji olejowej na bazie: oleju roślinnego, tłuszczu posmażalniczego, tłuszczów zwierzęcych, tłuszczów kanałowych, kwasów tłuszczowych po rozszczepieniu o liczbie atomów węgla C8 do C24, lub ich mieszanin, zapewnienie wodoru, poddanie surowca ciekłego, zawierającej mieszaninę frakcji mineralnej i frakcji olejowej reakcji współuwodorniania w obecności katalizatora hydroodsiarczania wybranego z grupy: katalizatorów o strukturze Ni-Mo lub Co-Mo, charakteryzujący się tym, że dodatek frakcji olejowej wynosi 2,5 – 10%, a współuwodornienie prowadzi się w temperaturze w zakresie 320 – 400°C pod ciśnieniem 3,0 – 3,3 MPa oraz przy podawaniu wodoru w ilości 150 - 250 Nm3/m3 surowca ciekłego i obciążeniu katalizatora surowcem ciekłym LHSV w zakresie 2,0 – 3,5h-1.The subject of the application is a method for producing hydrotreating with increased low-temperature properties, including the following stages: providing a mineral fraction with a boiling range of 175 - 300°C, providing an oil fraction based on: vegetable oil, used fat, animal fats, channel fats, fatty acids after splitting with a number carbon atoms C8 to C24, or mixtures thereof, providing hydrogen, subjecting the liquid raw material containing a mixture of the mineral fraction and the oil fraction to a co-hydrogenation reaction in the presence of a hydrodesulfurization catalyst selected from the group: catalysts with a Ni-Mo or Co-Mo structure, characterized in that the addition of the oil fraction is 2.5 - 10%, and co-hydrogenation is carried out at a temperature in the range of 320 - 400°C at a pressure of 3.0 - 3.3 MPa and with the addition of hydrogen in the amount of 150 - 250 Nm3/m3 of liquid raw material and loading the catalyst with liquid raw material LHSV in the range of 2.0 - 3.5h-1.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych.The subject of the invention is a method for producing hydrotreating with improved low-temperature properties.

Coraz większą wagę przykłada się do stosowania w paliwach składników węglowodorowych pochodzenia biologicznego, takich jak oleje roślinne czy tłuszcze zwierzęce i produkty ich rozszczepienia (ogólnie bio-składniki pochodzenia lipidowego). Związane jest to z jednej strony z coraz mniejszą ilością zasobów paliw kopalnianych, ale również z chęcią ograniczenia emisji gazów cieplarnianych.More and more attention is being paid to the use of hydrocarbon components of biological origin in fuels, such as vegetable oils or animal fats and their fission products (generally bio-components of lipid origin). This is related, on the one hand, to the decreasing amount of fossil fuel resources, but also to the desire to reduce greenhouse gas emissions.

W stanie techniki znanych jest kilka sposobów wytwarzania paliw, w których surowcem do ich wytwarzania są naturalne tłuszcze czy oleje roślinne.There are several methods of producing fuels known in the state of the art, in which the raw material for their production are natural fats or vegetable oils.

Kanadyjski patent CA1313200 ujawnia sposób wytwarzania komponentu o wysokiej liczbie cetanowej oleju napędowego, zawierającego głównie C15-C18 parafiny, polegający na poddaniu katalitycznej reakcji hydrokonwersji oleju roślinnego w temperaturze w przedziale 350°C - 450°C, pod ciśnieniem w przedziale 4,8-15,2 MPa oraz szybkości objętościowej podawania surowca 0,5-5 h^-1.Canadian patent CA1313200 discloses a method for producing a component with a high cetane number of diesel fuel, containing mainly C15-C18 paraffins, consisting in subjecting a catalytic hydroconversion reaction of vegetable oil at a temperature in the range of 350°C - 450°C, at a pressure in the range of 4.8-15 .2 MPa and the volumetric feed rate of raw material 0.5-5 h ^-1 .

Europejskie zgłoszenie patentowe EP1728844 ujawnia dwuetapowy sposób wytwarzania frakcji węglowodorowej z bioodnawialnego surowca, przy czym w pierwszym etapie następuje wstępne przetwarzanie surowca polegające na kontaktowaniu surowca z kwasową jonowymienną żywicą, a w etapie drugim następuje reakcja hydrokonwersji i hydroodtlenienia w warunkach uwodornienia w obecności katalizatora hydroodsiarczania/uwodornienia.European patent application EP1728844 discloses a two-stage method for producing a hydrocarbon fraction from a biorenewable raw material, where in the first stage there is preliminary processing of the raw material by contacting the raw material with an acidic ion exchange resin, and in the second stage there is a hydroconversion and hydrodeoxygenation reaction under hydrogenation conditions in the presence of a hydrodesulfurization/hydrogenation catalyst.

Patent europejski EP1396531 ujawnia kilkuetapowy sposób wytwarzania komponentów węglowodorowych pochodzenia biologicznego, w którym w pierwszym etapie surowiec biologiczny poddawany jest wstępnej hydrokonwersji w temperaturze 150-250°C, pod ciśnieniem 10-100 bar, następnie poddawany jest katalitycznemu hydroodtlenieniu w temperaturze 300-400°C pod ciśnieniem 50-100 bar, po czym następuje reakcja izomeryzacji w temperaturze 300-400°C pod ciśnieniem 20-100 bar.European patent EP1396531 discloses a multi-stage method for producing hydrocarbon components of biological origin, in which, in the first stage, the biological raw material is subjected to initial hydroconversion at a temperature of 150-250°C, at a pressure of 10-100 bar, then it is subjected to catalytic hydrodeoxidation at a temperature of 300-400°C. at a pressure of 50-100 bar, followed by an isomerization reaction at a temperature of 300-400°C and a pressure of 20-100 bar.

Polski patent PL223032 ujawnia dwuetapowy sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego z surowca naturalnego, polegający na katalitycznym przekształceniu surowca naturalnego w procesie zeoformingu i hydrokonwersji, przy czym zeoforming prowadzi się w obecności katalizatora ZSM-5 w temperaturze 150-460°C pod ciśnieniem 0,1-3,0 MPa, przy objętościowym podawaniu surowca względem katalizatora (LHSV) 0,5-5,0 h^-1 oraz przy ewentualnym podawaniu wodoru w ilości 150-1000 Nm³/m³ surowca, a hydrokonwersję prowadzi się w obecności katalizatora CoMo lub NiMo w temperaturze 300-450°C pod ciśnieniem 2-9 MPa z szybkością podawania wodoru 150-1000 Nm³/m³ surowca.Polish patent PL223032 discloses a two-stage method of producing a hydrocarbon biocomponent of diesel fuel from a natural raw material, consisting in the catalytic transformation of the natural raw material in the process of zeoforming and hydroconversion, with zeoforming carried out in the presence of the ZSM-5 catalyst at a temperature of 150-460°C at a pressure of 0.1 -3.0 MPa, with the volumetric feed of the raw material relative to the catalyst (LHSV) 0.5-5.0 h ^-1 and with the optional feed of hydrogen in the amount of 150-1000 Nm ³ /m ³ of the raw material, and the hydroconversion is carried out in the presence of the CoMo catalyst or NiMo at a temperature of 300-450°C at a pressure of 2-9 MPa with a hydrogen feeding rate of 150-1000 Nm ³ /m ³ of raw material.

Jednak opisane w stanie techniki sposoby nie zapewniają możliwości otrzymania hydrorafinatu o odpowiednich właściwościach niskotemperaturowych w jednym, głównym etapie. Hydrorafinat oferowany w okresie zimowym powinien spełniać parametry takie jak: temperatura zablokowania zimnego filtra (ang. cold filter plugging point - CFPP) nie wyższa niż (-20)°C oraz temperaturę mętnienia (ang. cloud point - CP). Hydrorafinat oferowany w okresie przejściowym powinien charakteryzować się temperaturą zablokowania zimnego filtra (CFPP) nie wyższą niż (-10)°C. Zgodnie z ujawnieniami ze stanu techniki, aby otrzymać taki hydrorafinat konieczne jest przeprowadzenie dodatkowego eta pu przed lub po etapie współuwodornienia. Takim dodatkowym etapem w przedstawionych powyżej sposobach jest hydroizomeryzacja uzyskanych w wyniku hydrokonwersji n-parafin do izo-parafin. Inną możliwością jest zastosowanie zeoformingu w obecności katalizatora ZSM-5 przed etapem hydrokonwersji.However, the methods described in the state of the art do not provide the possibility of obtaining a hydrotreater with appropriate low-temperature properties in one main stage. Hydrotreater offered in winter should meet parameters such as: cold filter plugging point (CFPP) not higher than (-20)°C and cloud point (CP). The hydrotreater offered during the transitional period should have a cold filter blocking temperature (CFPP) not higher than (-10)°C. According to prior art disclosures, to obtain such a hydrotreater it is necessary to perform an additional step before or after the co-hydrogenation step. Such an additional step in the methods presented above is the hydroisomerization of n-paraffins obtained as a result of hydroconversion to iso-paraffins. Another possibility is to use zeoforming in the presence of the ZSM-5 catalyst before the hydroconversion step.

W ujawnionych w stanie techniki rozwiązaniach, oprócz etapów przygotowania surowców oraz oczyszczania produktu, w celu otrzymania hydrorafinatu o pożądanych niskotemperaturowych właściwościach, konieczne jest przeprowadzanie wieloetapowych sposobów, obejmujących również etap izomeryzacji.In the solutions disclosed in the state of the art, in addition to the stages of raw material preparation and product purification, in order to obtain a hydrotreating product with the desired low-temperature properties, it is necessary to carry out multi-stage methods, including the isomerization stage.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu odpowiednich warunków reakcji współuwodornienia frakcji mineralnych z bio-składnikami pochodzenia lipidowego, takich jak ciśnienie, temperatura, szybkość podawania wodoru czy obciążenie katalizatora, możliwe jest otrzymanie hydrorafinatu o niskotemperaturowych właściwościach w jednoetapowym procesie.Surprisingly, it was found that by using appropriate reaction conditions for the co-hydrogenation of mineral fractions with bio-components of lipid origin, such as pressure, temperature, hydrogen feeding rate or catalyst load, it is possible to obtain a hydrotreater with low-temperature properties in a one-step process.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych, obejmujący następujące etapy:The subject of the invention is a method for producing hydrotreater with improved low-temperature properties, including the following stages:

- dostarczenie frakcji mineralnej o zakresie wrzenia 175-300°C;- providing a mineral fraction with a boiling range of 175-300°C;

- dostarczenie frakcji olejowej na bazie: oleju roślinnego, tłuszczu posmażalniczego (ang. used cooking oil- UCO), tłuszczów zwierzęcych, tłuszczów kanałowych, kwasów tłuszczowych po rozszczepieniu, o liczbie atomów węgla C8 do C24, lub ich mieszanin;- providing an oil fraction based on: vegetable oil, used cooking oil (UCO), animal fats, channel fats, split fatty acids with the number of carbon atoms C8 to C24, or their mixtures;

- dostarczenie gazowego wodoru;- supply of hydrogen gas;

- poddanie surowca ciekłego, zawierającego mieszaninę frakcji mineralnej i frakcji olejowej, reakcji współuwodorniania w obecności katalizatora hydroodsiarczania wybranego z grupy: katalizatorów o strukturze Ni-Mo lub Co-Mo, charakteryzujący się tym, że dodatek frakcji olejowej wynosi 2,5-10%, a współuwodornienie prowadzi się w temperaturze w zakresie 320-400°C, pod ciśnieniem 3,0-3,3 MPa oraz przy podawaniu wodoru w ilości 150-250 Nm³/m³ surowca ciekłego i obciążeniu katalizatora surowcem ciekłym LHSV w zakresie 2,0-3,5 h^-1.- subjecting the liquid raw material, containing a mixture of the mineral fraction and the oil fraction, to a co-hydrogenation reaction in the presence of a hydrodesulfurization catalyst selected from the group: catalysts with a Ni-Mo or Co-Mo structure, characterized by the addition of the oil fraction being 2.5-10%, and co-hydrogenation is carried out at a temperature in the range of 320-400°C, at a pressure of 3.0-3.3 MPa and with hydrogen supplied in the amount of 150-250 Nm ³ /m ³ of liquid raw material and the loading of the catalyst with liquid raw material LHSV in the range of 2, 0-3.5 h ^-1 .

Korzystnie proporcja tłuszczu zwierzęcego do oleju roślinnego w mieszaninie stosowanej jako frakcja olejowa zawiera się w przedziale od 1 : 3 do 3 : 1, podobnie korzystnie proporcja tłuszczu posmażalniczego do oleju roślinnego w mieszaninie stosowanej jako frakcja olejowa zawiera się w przedziale od 1 : 3 do 3 : 1.Preferably, the proportion of animal fat to vegetable oil in the mixture used as the oil fraction is in the range of 1:3 to 3:1, similarly preferably the proportion of used frying fat to vegetable oil in the mixture used as the oil fraction is in the range of 1:3 to 3 : 1.

Korzystnie dodatek frakcji olejowej wynosi 2,5-7%, korzystniej 2,5-5%.Preferably, the addition of the oil fraction is 2.5-7%, more preferably 2.5-5%.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako olej roślinny stosuje się olej wybrany z grupy: oleju rzepakowego, oleju sojowego, oleju słonecznikowego, oleju bawełnianego, oleju ryżowego, oleju lnianego, oleju z pestek winogron, oleju z masłosza, oleju kukurydzianego, oleju z alg, oleju palmowego, oleiny palmowej, korzystniej oleju rzepakowego, sojowego i słonecznikowego.Preferably, in the method according to the invention, the vegetable oil used is an oil selected from the group: rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, cottonseed oil, rice oil, linseed oil, grape seed oil, shea oil, corn oil, algae oil, palm, palm olein, preferably rapeseed, soybean and sunflower oil.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako tłuszcz zwierzęcy stosuje się olej z ryb, oleje i tłuszcze ssaków morskich lub tłuszcze kanałowe, a jako kwasy tłuszczowe po rozszczepieniu stosuje się tłuszcze wybrane z grupy: surowych kwasów tłuszczowych po rozszczepieniu, frakcji szerokiej destylowanych kwasów tłuszczowych, frakcji głównej destylowanych kwasów tłuszczowych.Preferably, in the method according to the invention, fish oil, marine mammal oils and fats or channel fats are used as animal fat, and as split fatty acids, fats selected from the group of: crude fatty acids after splitting, broad fraction, distilled fatty acids, main fraction distilled fatty acids.

Korzystnie jako frakcję mineralną stosuje się frakcję mineralną A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej.Preferably, the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil is used as the mineral fraction.

Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje dodatkowo co najmniej jeden etap schłodzenia produktów reakcji oraz co najmniej jeden etap rozdzielenia produktów reakcji.Preferably, the method according to the invention additionally includes at least one step of cooling the reaction products and at least one step of separating the reaction products.

Korzystnie etap rozdzielania produktów reakcji przeprowadza się za pomocą operacji jednostkowej wybranej z grupy: strippingu parą wodną lub azotem, mycia wodą, barbotażu azotem, destylacji odpędowej, odgazowania pod zmniejszonym ciśnieniem lub ich kombinacji.Preferably, the step of separating the reaction products is carried out by means of a unit operation selected from the group: steam or nitrogen stripping, water washing, nitrogen sparging, stripping distillation, degassing under reduced pressure or a combination thereof.

Surowcem do sposobu są frakcja mineralna z destylacji ropy naftowej oraz frakcja olejowa, zawierająca w swoim składzie wolne lub związane w strukturze kwasy tłuszczowe (bio-składniki pochodzenia lipidowego). Wsad do sposobu przygotowywany jest w wyniku zmieszania w mieszalniku dynamicznym dwóch strumieni: ciekłej frakcji mineralnej oraz frakcji olejowej, płynnej na etapie komponowania wsadu ciekłego do sposobu. Do wsadu ciekłego, wprowadzany jest gazowy wodór obiegowy, pod takim samym ciśnieniem i w ściśle określonym nadmiarze procesowym. Zawartość wodoru w obiegowym gazie wodorowym może być ciągle lub okresowo uzupełniana strumieniem świeżego wodoru, celem utrzymania w nim stężenia H2 na poziomie nie niższym niż 90% obj. Na złożu katalizatora zachodzą procesy: hydroodsiarczania, hydroodtlenienia, hydroodazotowania frakcji mineralnej oraz dekarboksylacja hydroodtlenienia grup karboksylowych (fragment molekuł lipidowych frakcji olejowej) i stabilizacji (uwodornienia) wiązań podwójnych, w tym obecnych w strukturze bio-składników pochodzenia lipidowego. Reakcje te zachodzą równolegle, przy czym pierwszeństwo mają reakcje uwodornienia związków nienasyconych. Stwierdzono przy tym, że górna sekcja złoża jest również uprzywilejowana dla reakcji izomeryzacji i cyklizacji molekuł lipidowych z frakcji olejowej, posiadających w swojej strukturze wiązanie nienasycone pomiędzy sąsiadującymi atomami węgla. Dominujący kierunek przemian składowych frakcji olejowej uzależniony jest od rozmieszczenia centrów aktywnych katalizatora, ciśnienia parcjalnego wodoru, temperatury sposobu oraz nadmiaru gazu wodorowego w odniesieniu do wsadu ciekłego.The raw materials for the method are the mineral fraction from crude oil distillation and the oil fraction containing free or structurally bound fatty acids (bio-components of lipid origin). The batch for the process is prepared by mixing two streams in a dynamic mixer: the liquid mineral fraction and the liquid oil fraction at the stage of composing the liquid batch for the process. Cycle hydrogen gas is introduced into the liquid charge at the same pressure and in a precisely defined process excess. The hydrogen content in the circulating hydrogen gas can be continuously or periodically supplemented with a stream of fresh hydrogen in order to maintain the H2 concentration in it at a level not lower than 90% by volume. The following processes take place on the catalyst bed: hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, hydrodenitrogenation of the mineral fraction and decarboxylation, hydrodeoxygenation of carboxyl groups (a fragment of lipid molecules of the oil fraction) and stabilization (hydrogenation) of double bonds, including the bio-components of lipid origin present in the structure. These reactions occur in parallel, with priority given to the hydrogenation reactions of unsaturated compounds. It was found that the upper section of the bed is also favored for the isomerization and cyclization reactions of lipid molecules from the oil fraction having unsaturated bonds in their structure between adjacent carbon atoms. The dominant direction of changes in the components of the oil fraction depends on the arrangement of the active centers of the catalyst, the partial pressure of hydrogen, the temperature of the process and the excess of hydrogen gas in relation to the liquid feedstock.

Dzięki zastosowaniu warunków niskociśnieniowych w połączeniu z odpowiednią temperaturą w zakresie 320-400°C, współuwodornienie wsadu ciekłego zawierającego frakcję olejową w ilości 2,5-10% mas. prowadzi nie tylko do powstania n-parafin z molekuł lipidowych frakcji olejowej, ale również do konwersji molekuł lipidowych do związków cyklicznych, rozgałęzionych. Prowadzenie współuwodornienia frakcji mineralnej z domieszką frakcji olejowej, w temperaturze złoża katalizatora nie przekraczającej 320°C, przy zachowanych pozostałych warunkach sposobu, nie pozwala na uzyskanie wystarczającego stopnia odsiarczenia. Prowadzenie współuwodornienia w temperaturze złoża katalizatora powyżej 400°C, prowadzi do powstawania niepożądanych produktów krakingu. Cyklizacja (tworzenie się cyklicznych metamerów związków typu olefinowego) i izomeryzacja są zjawiskami pożądanymi, dlatego że zmiana struktury liniowej na rozgałęzioną lub cykliczną sprzyja właściwościom niskotemperaturowym mieszaniny poreakcyjnej (obniżenie wartości temperatury zablokowania zimnego filtra - CFPP). W warunkach sposobu według wynalazku zachodzą reakcje rozrywania pierścieni heterocyklicznych, np. wiązań węgiel-siarka w pochodnych benzotiofenu, naftotiofenu i dibenzotiofenu. W kontekście tych reakcji nieoczywiste jest tworzenie się węglowodorów cyklicznych z olefin w warunkach sposobu według wynalazku. W związku z tym, poprzez prowadzenie sposobu według wynalazku we wskazanych w ujawnieniu, ściśle określonych warunkach, otrzymany hydrorafinat charakteryzuje się lepszymi właściwościami niskotemperaturowymi niż produkt otrzymany według sposobów ujawnionych w stanie techniki, przez co nie jest konieczne przeprowadzanie kolejnego etapu, np. hydroizomeryzacji.Thanks to the use of low-pressure conditions combined with an appropriate temperature in the range of 320-400°C, co-hydrogenation of a liquid feed containing an oil fraction in the amount of 2.5-10% by mass. leads not only to the formation of n-paraffins from the lipid molecules of the oil fraction, but also to the conversion of lipid molecules into cyclic, branched compounds. Co-hydrogenation of the mineral fraction with an admixture of the oil fraction at a catalyst bed temperature not exceeding 320°C, while maintaining the remaining process conditions, does not allow obtaining a sufficient degree of desulfurization. Conducting co-hydrogenation at a catalyst bed temperature above 400°C leads to the formation of undesirable cracking products. Cyclization (formation of cyclic metamers of olefin-type compounds) and isomerization are desirable phenomena because the change of the linear structure to a branched or cyclic structure favors the low-temperature properties of the post-reaction mixture (reduction of the cold filter blocking temperature - CFPP). Under the conditions of the method according to the invention, heterocyclic ring cleavage reactions occur, e.g. carbon-sulfur bonds in derivatives of benzothiophene, naphthothiophene and dibenzothiophene. In the context of these reactions, the formation of cyclic hydrocarbons from olefins under the conditions of the process according to the invention is not obvious. Therefore, by carrying out the method according to the invention under the strictly defined conditions indicated in the disclosure, the obtained hydrotreating product is characterized by better low-temperature properties than the product obtained according to the methods disclosed in the state of the art, which makes it unnecessary to carry out the next step, e.g. hydroisomerization.

PRZYKŁADY WYKONANIAEXAMPLES OF PERFORMANCE

Przykład 1Example 1

Przeprowadzono sposób otrzymywania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych z zastosowaniem jako surowca frakcji mineralnej A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (zakres wrzenia 216-291 °C) oraz frakcji olejowej pochodzenia roślinnego - olej rzepakowy zawierający podstawniki kwasowe o liczbie atomów węgla C8-C24. Surowce te podane były pompami wirowymi do instalacji. Ponadto do instalacji doprowadzano wodór świeży. Udział frakcji olejowej wyniósł 2,5% mas. surowca ciekłego. Obciążenie LHSV katalizatora hydroodsiarczania typu Ni-Mo wynosiło 3,5h^-1, nadmiar gazu obiegowego do wsadu ciekłego wyniósł 250 : 1 Nm³/m³, średnia temperatura złoża katalizatora (WABT) wyniosła 341°C, a sposób prowadzony był pod ciśnieniem 3,1 MPa. Czas przeprowadzenia reakcji w ustalonych warunkach wyniósł 24 godziny. Po schłodzeniu w wymiennikach płaszczowo-rurowych produkt reakcji był oczyszczany poprzez stripping parą wodną w warunkach temperatury z zakresu 150-180°C i nadciśnienia z zakresu 0,32-0,35 MPa oraz poprzez suszenie azotem w warunkach temperatury z zakresu 100-120°C i nadciśnienia 24 kPa. W wyniku sposobu uzyskano hydrorafinat o właściwościach niskotemperaturowych, charakterystycznych dla zimowego oleju napędowego, o poniższej charakterystyce: temperatura zapłonu wynosząca 74°C, CFPP wynosząca (-24)°C, CP wynosząca (-22)°C.A method was carried out for obtaining hydrotreating with improved low-temperature properties, using as raw material the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil (boiling range 216-291 °C) and the oil fraction of plant origin - rapeseed oil containing acid substituents with the number of carbon atoms C8-C24. These raw materials were fed to the installation using centrifugal pumps. In addition, fresh hydrogen was supplied to the installation. The share of the oil fraction was 2.5% by mass. liquid raw material. The LHSV load of the Ni-Mo type hydrodesulfurization catalyst was 3.5 h ^-1 , the excess of circulating gas to the liquid feed was 250: 1 Nm ³ /m ³ , the average catalyst bed temperature (WABT) was 341°C, and the process was carried out at a pressure of 3 ,1MPa. The reaction time under established conditions was 24 hours. After cooling in shell-and-tube exchangers, the reaction product was purified by steam stripping at temperatures in the range of 150-180°C and overpressure in the range of 0.32-0.35 MPa and by drying with nitrogen at temperatures in the range of 100-120° C and overpressure 24 kPa. As a result of the method, a hydrotreater with low-temperature properties typical of winter diesel oil was obtained, with the following characteristics: flash point of 74°C, CFPP of (-24)°C, CP of (-22)°C.

Przykład 2Example 2

Przeprowadzono sposób otrzymywania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych z zastosowaniem jako surowca frakcji mineralnej A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (zakres wrzenia 179-273°C) oraz frakcji olejowej składającej się z oleju rzepakowego i tłuszczu posmażalniczego w proporcji masowej (3 : 1). Surowce te podane były pompami tłokowymi do instalacji. Ponadto do instalacji doprowadzano wodór świeży. Udział frakcji olejowej wyniósł 10% (mas.) surowca ciekłego. Obciążenie LHSV katalizatora typu Ni-Mo wyniosło 3,5 h^-1, nadmiar gazu obiegowego do wsadu ciekłego wyniósł 250 : 1 Nm³/m³, średnia temperatura złoża katalizatora (WABT) wyniosła 338°C, a sposób prowadzony był pod ciśnieniem 3,2 MPa. Czas przeprowadzenia reakcji w ustalonych warunkach wyniósł 4 h. Po schłodzeniu w wymiennikach płaszczowo-rurowych produkt reakcji był oczyszczany pod ciśnieniem atmosferycznym poprzez odpędzenie rozpuszczonych węglowodorów azotem w warunkach temperatury do 50°C,a następnie oddestylowanie frakcji wrzącej w warunkach temperatury do 170-180°C (temperatura par na głowicy nasadki destylacyjnej). W wyniku sposobu uzyskano hydrorafinat o właściwościach niskotemperaturowych charakterystycznych dla przejściowego oleju napędowego, o poniższej charakterystyce: temperatura zapłonu wynosząca 60,5°C, CFPP wynosząca (-18)°C, CP wynosząca (-16)°C.A method was carried out for obtaining hydrotreating with improved low-temperature properties, using as a raw material the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil (boiling range 179-273°C) and the oil fraction consisting of rapeseed oil and frying fat in a mass proportion (3: 1). . These raw materials were fed to the installation using piston pumps. In addition, fresh hydrogen was supplied to the installation. The share of the oil fraction was 10% (mass) of the liquid raw material. The LHSV load of the Ni-Mo catalyst was 3.5 h ^-1 , the excess of circulating gas to the liquid feed was 250: 1 Nm ³ /m ³ , the average catalyst bed temperature (WABT) was 338°C, and the process was carried out at a pressure of 3 .2MPa. The reaction time under established conditions was 4 h. After cooling in shell-and-tube exchangers, the reaction product was purified at atmospheric pressure by stripping the dissolved hydrocarbons with nitrogen at temperatures up to 50°C and then distilling the fraction boiling at temperatures up to 170-180° C (temperature of vapors at the head of the distillation head). As a result of the method, a hydrotreater with low-temperature properties typical of intermediate diesel oil was obtained, with the following characteristics: flash point of 60.5°C, CFPP of (-18)°C, CP of (-16)°C.

Przykład 3Example 3

Przeprowadzono sposób otrzymywania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych z zastosowaniem jako surowca frakcji mineralnej A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (zakres wrzenia 179-273°C) oraz frakcji olejowej składającej się z oleju rzepakowego i tłuszczu posmażalniczego w proporcji masowej (1 : 1). Surowce te podawane były pompami tłokowymi do instalacji. Ponadto do instalacji doprowadzano wodór świeży. Udział frakcji olejowej wyniósł 10% (mas.) surowca ciekłego. Obciążenie LHSV katalizatora typu Ni-Mo wyniosło, 3,5 h^-1, nadmiar gazu obiegowego do wsadu ciekłego wyniósł 250 : 1 Nm³/m³, średnia temperatura złoża katalizatora (WABT) wyniosła 339°C, a sposób prowadzony był pod ciśnieniem 3,2 MPa. Czas przeprowadzenia reakcji w ustalonych warunkach wyniósł 4 h. Po schłodzeniu w wymiennikach płaszczowo-rurowych produkt reakcji był oczyszczany pod ciśnieniem atmosferycznym poprzez odpędzenie rozpuszczonych węglowodorów azotem w warunkach temperatury do 50°C, a następnie oddestylowanie frakcji wrzącej w warunkach temperatury do 170-180°C (temperatura par na głowicy nasadki destylacyjnej). W wyniku sposobu uzyskano hydrorafinat o właściwościach niskotemperaturowych charakterystycznych dla przejściowego oleju napędowego, o poniższej charakterystyce: temperatura zapłonu wynosząca 59°C, CFPP wynosząca (-18)°C, CP wynosząca (-16)°C.A method was carried out for obtaining hydrotreating with improved low-temperature properties, using as a raw material the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil (boiling range 179-273°C) and the oil fraction consisting of rapeseed oil and frying fat in a mass proportion (1: 1). . These raw materials were fed to the installation using piston pumps. In addition, fresh hydrogen was supplied to the installation. The share of the oil fraction was 10% (mass) of the liquid raw material. The LHSV load of the Ni-Mo catalyst was 3.5 h ^-1 , the excess of circulating gas to the liquid charge was 250: 1 Nm ³ /m ³ , the average catalyst bed temperature (WABT) was 339°C, and the process was carried out under pressure 3.2 MPa. The reaction time under established conditions was 4 h. After cooling in shell-and-tube exchangers, the reaction product was purified at atmospheric pressure by stripping dissolved hydrocarbons with nitrogen at temperatures up to 50°C and then distilling the fraction boiling at temperatures up to 170-180° C (temperature of vapors at the head of the distillation head). As a result of the method, a hydrotreater was obtained with low-temperature properties typical of intermediate diesel oil, with the following characteristics: flash point of 59°C, CFPP of (-18)°C, CP of (-16)°C.

Przykład 4Example 4

Przeprowadzono sposób otrzymywania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych z zastosowaniem jako surowca frakcji mineralnej A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (zakres wrzenia 179-273°C) oraz frakcji olejowej - tłuszcz posmażalniczy. Surowce te podawane były pompami tłokowymi do instalacji. Ponadto do instalacji doprowadzano wodór świeży. Udział frakcji olejowej wyniósł 10% (mas) surowca ciekłego. Obciążenie LHSV katalizatora typu Ni-Mo wyniosło 3,5 h^-1, nadmiar gazu obiegowego do wsadu ciekłego wyniósł 250 : 1 Nm³/m³, średnia temperatura złoża katalizatora (WABT) wyniosła 338°C, a sposób prowadzony był pod ciśnieniem 3,2 MPa. Czas przeprowadzenia reakcji w ustalonych warunkach wyniósł 4 h. Po schłodzeniu w wymiennikach płaszczowo-rurowych produkt reakcji był oczyszczany pod ciśnieniem atmosferycznym poprzez odpędzenie rozpuszczonych węglowodorów azotem w warunkach temperatury do 50°C,a następnie wydestylowanie frakcji wrzącej w warunkach temperatury do 170-180°C (temperatura par na głowicy nasadki destylacyjnej). W wyniku sposobu uzyskano hydrorafinat o właściwościach niskotemperaturowych charakterystycznych dla przejściowego oleju napędowego o poniższej charakterystyce: temperatura zapłonu wynosząca 59,5°C, CFPP wynosząca (-18)°C, CP wynosząca (-18)°C. Przykład 5A method was carried out for obtaining hydrotreating product with improved low-temperature properties, using as a raw material the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil (boiling range 179-273°C) and the oil fraction - used frying fat. These raw materials were fed to the installation using piston pumps. In addition, fresh hydrogen was supplied to the installation. The share of the oil fraction was 10% (mass) of the liquid raw material. The LHSV load of the Ni-Mo catalyst was 3.5 h ^-1 , the excess of circulating gas to the liquid feed was 250: 1 Nm ³ /m ³ , the average catalyst bed temperature (WABT) was 338°C, and the process was carried out at a pressure of 3 .2MPa. The reaction time under established conditions was 4 h. After cooling in shell-and-tube exchangers, the reaction product was purified at atmospheric pressure by stripping the dissolved hydrocarbons with nitrogen at temperatures up to 50°C and then distilling the fraction boiling at temperatures up to 170-180° C (temperature of vapors at the head of the distillation head). As a result of the method, a hydrotreater was obtained with low-temperature properties typical of intermediate diesel oil with the following characteristics: flash point of 59.5°C, CFPP of (-18)°C, CP of (-18)°C. Example 5

Przeprowadzono sposób otrzymywania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych, z zastosowaniem jako surowca frakcji mineralnej A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (zakres wrzenia 181,2-288,9°C) oraz frakcji olejowej pochodzenia roślinnego - olej rzepakowy. Surowce te podawane były pompami wirowymi do instalacji. Ponadto do instalacji doprowadzano wodór świeży (kompensacja ubytków wodoru w gazie obiegowym). Udział frakcji olejowej wyniósł 10% mas. surowca ciekłego. Obciążenie LHSV katalizatora typu Ni-Mo wyniosło 3,5 h^-1, nadmiar gazu obiegowego do wsadu ciekłego wyniósł 250 : 1 Nm³/m³, średnia temperatura złoża katalizatora (WABT) wyniosła 350°C, a sposób prowadzono pod ciśnieniem 3,2 MPa. Czas przeprowadzenia reakcji w ustalonych warunkach wyniósł 24 godziny. Po schłodzeniu w wymiennikach płaszczowo-rurowych produkt reakcji byt oczyszczany poprzez stripping parą wodną w warunkach temperatury z zakresu 150-180°C i nadciśnienia z zakresu 0,32-0,35 MPa oraz poprzez suszenie azotem w warunkach temperatury z zakresu 100-120°C i nadciśnienia 24 kPa. W wyniku sposobu uzyskano hydrorafinat o właściwościach niskotemperaturowych charakterystycznych dla przejściowego oleju napędowego, o poniższej charakterystyce: temperatura zapłonu wynosząca 76°C, CFPP wynosząca (-16)°C, CP wynosząca (-13)°C. Przykład 6A method was carried out for obtaining hydrotreating with improved low-temperature properties, using as a raw material the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil (boiling range 181.2-288.9°C) and the oil fraction of plant origin - rapeseed oil. These raw materials were fed to the installation using centrifugal pumps. In addition, fresh hydrogen was supplied to the installation (compensation for hydrogen losses in the circulating gas). The share of the oil fraction was 10% by mass. liquid raw material. The LHSV load of the Ni-Mo catalyst was 3.5 h ^-1 , the excess of circulating gas to the liquid feed was 250: 1 Nm ³ /m ³ , the average catalyst bed temperature (WABT) was 350°C, and the process was carried out at a pressure of 3, 2 MPa. The reaction time under established conditions was 24 hours. After cooling in shell-and-tube exchangers, the reaction product was purified by steam stripping at temperatures in the range of 150-180°C and overpressure in the range of 0.32-0.35 MPa and by drying with nitrogen at temperatures in the range of 100-120° C and overpressure 24 kPa. As a result of the method, a hydrotreater was obtained with low-temperature properties typical of intermediate diesel oil, with the following characteristics: flash point of 76°C, CFPP of (-16)°C, CP of (-13)°C. Example 6

Przeprowadzono sposób otrzymywania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych z zastosowaniem jako surowca frakcji mineralnej A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (zakres wrzenia 183-290°C) oraz frakcji olejowej pochodzenia roślinnego - olej rzepakowy zawierający podstawniki kwasowe o liczbie atomów węgla C8 - C24. Surowce te podawane były pompami wirowymi do instalacji. Ponadto do instalacji doprowadzano wodór świeży (kompensacja ubytków wodoru w gazie obiegowym). Udział frakcji olejowej wyniósł 5% mas. surowca ciekłego. Obciążenie LHSV katalizatora hydroodsiarczania typu Ni-Mo wyniosło 3,5 h^-1, nadmiar gazu obiegowego do wsadu ciekłego wyniósł 250 : 1 Nm³/m³, średnia temperatura złoża katalizatora (WABT) wyniosła 346°C, a sposób prowadzony był pod ciśnieniem 3,1 MPa. Czas przeprowadzenia reakcji w ustalonych warunkach wyniósł 24 godziny. Po schłodzeniu w wymiennikach płaszczowo-rurowych produkt reakcji był oczyszczany poprzez stripping parą wodną w warunkach temperatury z zakresu 150-180°C i nadciśnienia z zakresu 0,32-0,35 MPa oraz poprzez suszenie azotem w warunkach temperatury z zakresu 100-120°C i nadciśnienia 24 kPa. W wyniku sposobu uzyskano hydrorafinat o właściwościach niskotemperaturowych charakterystycznych dla zimowego oleju napędowego, o poniższej charakterystyce: temperatura zapłonu wynosząca 67,5°C, CFPP wynosząca (-22)°C, CP wynosząca (-20)°C.A method was carried out for obtaining hydrotreating with improved low-temperature properties, using as raw material the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil (boiling range 183-290°C) and the oil fraction of plant origin - rapeseed oil containing acid substituents with the number of carbon atoms C8 - C24. These raw materials were fed to the installation using centrifugal pumps. In addition, fresh hydrogen was supplied to the installation (compensation for hydrogen losses in the circulating gas). The share of the oil fraction was 5% by mass. liquid raw material. The LHSV load of the Ni-Mo type hydrodesulfurization catalyst was 3.5 h ^-1 , the excess of circulating gas to the liquid feed was 250: 1 Nm ³ /m ³ , the average catalyst bed temperature (WABT) was 346°C, and the process was carried out under pressure 3.1 MPa. The reaction time under established conditions was 24 hours. After cooling in shell-and-tube exchangers, the reaction product was purified by steam stripping at temperatures in the range of 150-180°C and overpressure in the range of 0.32-0.35 MPa and by drying with nitrogen at temperatures in the range of 100-120° C and overpressure 24 kPa. As a result of the method, a hydrotreater was obtained with low-temperature properties typical of winter diesel oil, with the following characteristics: flash point of 67.5°C, CFPP of (-22)°C, CP of (-20)°C.

Przykład 7Example 7

Przeprowadzono sposób otrzymywania hydrorafinatu o podwyższonych właściwościach niskotemperaturowych z zastosowaniem jako surowca frakcji mineralnej A3 z destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (zakres wrzenia: 216-291°C) oraz frakcji olejowej pochodzenia roślinnego - olej rzepakowy. Surowce te podawane były pompami wirowymi do instalacji. Ponadto do instalacji doprowadzano wodór świeży (kompensacja ubytków wodoru w gazie obiegowym). Udział frakcji olejowej wyniósł 7,5% mas. surowca ciekłego. Obciążenie LHSV katalizatora typu Ni-Mo wyniósł 3,5 h^-1, nadmiar gazu obiegowego do wsadu ciekłego wyniósł 250 : 1 Nm³/m³, średnia temperatura złoża katalizatora (WABT) wyniosła 363°C, a sposób prowadzono pod ciśnieniem 3,1 MPa. Czas przeprowadzenia reakcji w ustalonych warunkach wyniósł 24 godziny. Po schłodzeniu w wymiennikach płaszczowo-rurowych produkt reakcji był oczyszczany poprzez stripping parą wodną w warunkach temperatury z zakresu 150-180°C i nadciśnienia z zakresu 0,32-0,35 MPa oraz poprzez suszenie azotem w warunkach temperatury z zakresu 100-120°C i nadciśnienia 24 kPa. W wyniku sposobu uzyskano hydrorafinat o właściwościach niskotemperaturowych charakterystycznych dla przejściowego oleju napędowego, o poniższej charakterystyce: temperatura zapłonu wynosząca 75°C, CFPP wynosząca (-16)°C, CP wynosząca (-13)°C.A method was carried out for obtaining hydrotreating product with increased low-temperature properties, using as a raw material the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil (boiling range: 216-291°C) and the oil fraction of plant origin - rapeseed oil. These raw materials were fed to the installation using centrifugal pumps. In addition, fresh hydrogen was supplied to the installation (compensation for hydrogen losses in the circulating gas). The share of the oil fraction was 7.5% by mass. liquid raw material. The LHSV load of the Ni-Mo type catalyst was 3.5 h ^-1 , the excess of circulating gas to the liquid feed was 250: 1 Nm ³ /m ³ , the average catalyst bed temperature (WABT) was 363°C, and the process was carried out at a pressure of 3, 1 MPa. The reaction time under established conditions was 24 hours. After cooling in shell-and-tube exchangers, the reaction product was purified by steam stripping at temperatures in the range of 150-180°C and overpressure in the range of 0.32-0.35 MPa and by drying with nitrogen at temperatures in the range of 100-120° C and overpressure 24 kPa. The method resulted in a hydrotreating product with low-temperature properties typical of intermediate diesel oil, with the following characteristics: flash point of 75°C, CFPP of (-16)°C, CP of (-13)°C.

Claims

1. A method for producing hydrotreating with improved low-temperature properties, including the following stages:

- providing a mineral fraction with a boiling range of 175-300°C;

- providing an oil fraction based on: vegetable oil, used frying fat, animal fats, channel fats, fatty acids after splitting, with the number of carbon atoms C8 to C24, or their mixtures;

- supply of hydrogen gas;

- subjecting the liquid raw material, containing a mixture of the mineral fraction and the oil fraction, to a co-hydrogenation reaction in the presence of a hydrodesulfurization catalyst selected from the group: catalysts with a Ni-Mo or Co-Mo structure, characterized in that the addition of the oil fraction is 2.5-10%, and co-hydrogenation is carried out at a temperature in the range of 320-400°C, at a pressure of 3.0-3.3 MPa and with hydrogen supplied in the amount of 150-250 Nm ³ /m ³ of liquid raw material and the loading of the catalyst with liquid raw material LHSV in the range of 2, 0-3.5 h ^-1 .

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of animal fat to vegetable oil in the mixture used as the oil fraction ranges from 1:3 to 3:1.

3. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of frying fat to vegetable oil in the mixture used as the oil fraction ranges from 1:3 to 3:1.

4. The method according to claim 1 or 2 or 3, characterized in that the addition of the oil fraction is 2.5-7%, preferably 2.5-5%.

5. The method according to any of claims 1-4, characterized in that the vegetable oil is an oil selected from the group of: rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, cottonseed oil, rice oil, linseed oil, grape seed oil, shea, corn oil, algae oil, palm oil, palm olein, preferably rapeseed oil, soybean oil and sunflower oil.

6. The method according to any of claims 1-5, characterized in that the animal fat used is fish oil, marine mammal oils and fats or canal fats.

7. The method according to any of claims 1-6, characterized in that the fatty acids used after splitting are fats selected from the group: crude fatty acids after splitting, broad fraction of distilled fatty acids, main fraction of distilled fatty acids.

8. The method according to any of claims 1-7, characterized in that the mineral fraction A3 from tube-tower distillation of crude oil is used as the mineral fraction.

9. The method according to any of claims 1-8, characterized in that the method additionally includes at least one step of cooling the reaction products and at least one step of separating the reaction products.

10. The method of claim 1. 9, characterized in that the step of separating the reaction products is carried out by means of a unit operation selected from the group: steam or nitrogen stripping, water washing, nitrogen bubbling, stripping distillation, degassing under reduced pressure or a combination thereof.