PL244824B1 - Sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych i hydrożel wytworzony z zastosowaniem tego sposobu - Google Patents
Sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych i hydrożel wytworzony z zastosowaniem tego sposobu Download PDFInfo
- Publication number
- PL244824B1 PL244824B1 PL434215A PL43421518A PL244824B1 PL 244824 B1 PL244824 B1 PL 244824B1 PL 434215 A PL434215 A PL 434215A PL 43421518 A PL43421518 A PL 43421518A PL 244824 B1 PL244824 B1 PL 244824B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrogel
- properties
- gaseous
- reactor
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/02—Polysilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2210/00—Compositions for preparing hydrogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest hydrożel kwasu metylokrzemowego oraz sposób jego wytwarzania. Hydrożel kwasu metylokrzemowego wytwarza się w reakcji roztworu metylokrzemianu sodu z gazowym środkiem kwasowym. Otrzymany produkt poddaje się działaniu próżni w celu usunięcia resztkowego gazu, a następnie przemywa wodą. Znaczna zawartość grup OH w hydrożelu, która wynika z barbotowania gazowego środka kwasowego przez roztwór metylokrzemianu sodu, umożliwia zwiększenie selektywności właściwości adsorpcyjnych, gdy hydrożel jest stosowany w dziedzinie medycyny i weterynarii.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych i hydrożel kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych wytworzony z zastosowaniem tego sposobu. Niniejszy wynalazek dotyczy syntezy związków chemicznych - polimetylosiloksanów (hydrożeli kwasu metylokrzemowego), które mogą być zastosowane w medycynie i weterynarii jako sorbenty o właściwościach selektywnych.
Znane są polimetyloseskwioksany o ogólnym wzorze chemicznym:
[CH3SiOi,5] opisującym szereg substancji, w tym hydrożel kwasu metylokrzemowego, który jest przedstawiony wzorem ogólnym:
(CH3SiO1,5-nH2O)oo, w którym n = 30-46.
Związki te są usieciowanymi polimerami o złożonej topologii, otoczonymi powłoką hydratacyjną. Głównym sposobem ich wytwarzania jest przeprowadzanie polikondensacji z fazy alkalicznej.
W oparciu o reprezentację strukturalną tych polimerów należy rozumieć, że zawierają one resztkowe, nieskondensowane grupy hydroksylowe (grupy OH), a ogólny wzór polimeru w postaci liniowej (bez uwzględnienia powłoki hydratacyjnej) to:
(CH3Si)nO(n-1)OH(n+2)
W miarę postępu polikondensacji, polimer rozgałęzia się, tworząc pośrednią strukturę w postaci:
(CH3Si)nO(n-l+k)OH(n+2-2k) (1) w której i 3 1
0<k<|-(ii+|+|(.l)“)
Z czego wynika, że:
gdy k = 0, polimer jest w postaci o przeważnie liniowej topologii. Istnienie polimeru w tej postaci jest nieodłącznie związane z roztworami alkalicznymi;
gdy k - --(rn-^-ł-^-(-l)11), polimer jest w postaci o cyklicznej topologii, całkowicie skondensowanej, bez grup OH. Ta postać polimeru jest nieodłączną częścią kserożeli kwasu metylokrzemowego;
3 1.
gdy 0 < k < --(n+-+--(-l)n), polimer jest w postaci o topologii pośredniej między topologiami liniowymi i cyklicznymi. W rzeczywistości ta postać jest nieodłączną częścią grupy związków ogólnie określanych jako hydrożele kwasu metylokrzemowego.
Polikondensację grup OH granicznej struktury liniowej (k = 0) opisuje równanie reakcji chemicznej:
(CH3Si)nO(n-1)OH(n+2) -> (CH3Si)nO(n-1+k)OH(n+2-2k) + kH2O
Powyższa reakcja jest procesem polikondensacji wewnątrzcząsteczkowej i towarzyszy jej cyklizacja cząsteczki.
Wzrost łańcucha polimeru w przykładzie interakcji polikondensacji dwóch cząsteczek o struktu13 1 13 1 rach o pośrednich topologiach (m<n i 0 < k < --(n+-+--(-l)n); 0 < q < -(m+^+-(-1)in)) jest wyrażony jako równanie chemiczne:
(CH3Si)nO(n-1+k)OH(n+2-2k) + (CH3Si)mO(m-1+q)OH(mł2-2q) -> (CH3Si)(n+m)O(rrH-n-2+k+q+p)OH(n+mł4-2k-2q-2p) + PH2O w którym < p < ^(m+2-2q)
Znany jest sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego obejmujący następujące etapy: przygotowanie roboczej mieszaniny metylotrietoksysilanu i rozpuszczalnika organicznego, przygotowanie zhydrolizowanej mieszaniny kwasu chlorowodorowego i oczyszczonej wody, przygotowanie roztworu alkalicznego, hydrolizowanie metylotrietoksysilanu w obecności kwaśnego katalizatora z na stępującą obróbką alkaliczną, pozostawiając masę reakcyjną do odstania, rozdrabniając powstały alkożel kwasu metylokrzemowego, a następnie przemywając go oczyszczoną wodą, otrzymując hydrożel kwasu metylokrzemowego. Podczas przygotowywania mieszaniny roboczej, jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się wodny roztwór etanolu z alkoholem etylowym w proporcji objętościowej od 60 do 96,5%, a stosunek objętościowy metylotrietoksysilanu do rozpuszczalnika organicznego w postaci wodnego roztworu etanolu wynosi odpowiednio (1-1,2):(2-2,7), przy czym metylotrietoksysilan stosuje się w proporcji wagowej do substancji podstawowej wynoszącej co najmniej 98%, a metylotrietoksysilan jest hydrolizowany w stosunku objętościowym mieszaniny roboczej do mieszaniny hydrolizującej (3-3,5):(0,7-1,5) odpowiednio, przy czym czas wprowadzenia mieszaniny hydrolizującej do masy reakcyjnej wynosi 30-40 minut, a otrzymaną masę reakcyjną pozostawia się do odstania na 3-3,5 godziny w pH co najmniej 3, a po zakończeniu hydrolizy metylotrietoksysilanu do powstałej masy reakcyjnej wprowadza się roztwór alkaliczny w temperaturze 16-30°C, a następnie uzyskany alkohydrożel kwasu metylokrzemowego pozostawia do dojrzewania przez co najmniej 7,5 godziny, przy czym proces dojrzewania alkohydrożelu kwasu metylokrzemowego prowadzi się do momentu wytworzenia bezbarwnego związku pośredniego z lekkim opalizowaniem, a rozdrobniony alkohydrożel kwasu metylokrzemowego przemywa się przez dodanie oczyszczonej wody z szybkością 2-4 l na godzinę [UA 90988, C08G 77/00, 2010].
Ten sposób ma następujące wady.
W celu całkowitego odszczepienia grup etoksylowych, niezbędnym warunkiem jest obecność silnego środowiska alkalicznego (dla pełnego przebiegu reakcji zmydlania stężenie zasady powinno wynosić co najmniej 5 mol/l) i podwyższona temperatura mieszaniny reakcyjnej (co najmniej 60°C). Zastosowanie kwasów na etapie polikondensacji w roztworach alkoholowych powoduje powstanie produktu ubocznego - eteru dietylowego. Ponieważ produkt ma właściwości adsorpcyjne, adsorbuje zarówno produkty reakcji, jak i alkohol etylowy ze środowiska rozpuszczalnika. Powstały w ten sposób produkt zawiera pokrewne substancje: alkohol etylowy, eter dietylowy i niezmydlony etoksysilan. Usunięcie tych substancji z produktu wymaga dużych ilości oczyszczonej wody i nie może być przeprowadzone całkowicie zgodnie z warunkami określonymi w sposobie wytwarzania.
Znany jest w stanie techniki sposób wytwarzania sorbentu na bazie hydrożelu kwasu metylokrzemowego o wzorze ogólnym {(CH^SiO-TmHO}, w którym m oznacza liczbę cząsteczek wody w łączniku {(CHsSiO1,5)^mH2O}, n oznacza liczbę połączeń w hydrożelu, zgodnie z którymi hydrożel wytwarza się z substancji zasadowej w obecności mocnego kwasu w środowisku alkoholowym przez hydrolizę, a następnie polikondensację w środowisku alkalicznym, który jest utrzymywany i rozdrabniany, a powstały produkt przemywa się do reakcji obojętnej, przy czym mocny kwas stosuje się w stężeniu od 0,5% do 1,2%, a odczynnik alkaliczny do reakcji polikondensacji stosuje się w stężeniu od 20% do 27% [UA 72402, C08G 77/04, 2012].
Podobnie jak w poprzednim przypadku, użycie kwasów w etapie polikondensacji w roztworach alkoholowych powoduje powstanie produktu ubocznego - eteru dietylowego. Ponieważ produkt ma właściwości adsorpcyjne, adsorbuje zarówno produkty reakcji, jak i alkohol etylowy ze środowiska rozpuszczalnika. Powstały w tym sposobie produkt zawiera następujące pokrewne substancje: alkohol etylowy i eter dietylowy. Usunięcie tych substancji z produktu wymaga również dużych ilości oczyszczonej wody i nie może być przeprowadzone całkowicie zgodnie z warunkami określonymi w sposobie wytwarzania.
Znany jest w stanie techniki sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego, w którym przeprowadza się proces polikondensacji roztworu metylokrzemianu sodu (lub potasu) stężeniu od 1,75 do 2,30 mol/l przez dodanie roztworu mocnego kwasu z wytworzeniem hydrożelu, który po przetrzymywaniu przez od 30 do 90 minut (starzenie) jest rozdrabniany, a następnie aktywowany przez dodanie rozcieńczonego roztworu mocnego kwasu o stężeniu od 0,04 do 0,15 g*równ./l, a następnie przemywany wodą do obojętnej reakcji [RU 94008432 A1, C08G 77/02, 1995].
Utworzony żel traktuje się rozcieńczonymi roztworami mocnych kwasów (etap aktywacji), co powoduje końcową kondensację grup hydroksylowych, a tym samym prowadzi do utraty właściwości struktur supramolekularnych i utraty ruchliwości konformacyjnej.
Najbliższym sposobem ze stanu techniki jest sposób wytwarzania sorbentu na bazie hydrożelu kwasu metylokrzemowego o wzorze ogólnym: {(CH^SiO-jmH-O} , obejmujący następujące etapy: dodanie roztworu mocnego kwasu do roztworu metylokrzemianu sodu lub metylokrzemianu potasu, aż powstanie produkt, a następnie trzymając, rozdrabniając, aktywując produkt przez dodanie rozcieńczonego roztworu mocnego kwasu i przemywanie produktu do reakcji obojętnej, przy czym roztwór metylokrzemianu sodu lub metylokrzemianu potasu ma stężenie od 2,35 do 2,95 mol/l, i przez zmienianie mnożnika n, który ma wzrosnąć do n = 495, sorbent otrzymuje się w różnych powstałych postaciach i wykazuje selektywne właściwości sorpcyjne w odniesieniu do substancji wysokocząsteczkowych o masie cząsteczkowej wynoszącej od 10000 do 500000 Daltonów i więcej [UA 82774, C08G 77/00, 2008].
Powyższy sposób ma następujące wady.
Ponieważ jednym ze składników mieszaniny jest mocny kwas, a drugim jest alkaliczny roztwór metylokrzemianu sodu, powstaje sól mocnej zasady i mocnego kwasu, która nie ma ochronnego wpływu na grupy OH (roztwory takich soli mają kwasowość zbliżoną do obojętnej). W tym przypadku przemiany w układzie całkowicie zależą od stosunku składnika alkalicznego, który zmniejsza się wraz z syntezą i mocnego kwaśnego składnika.
W tych warunkach, reakcji nie można kontrolować i powstaje produkt, który nie jest jednorodny pod względem właściwości fizycznych i chemicznych, co utrudnia standaryzację.
Zastosowanie rozcieńczonych roztworów mocnych kwasów w etapach wytwarzania powoduje tworzenie frakcji produktu o niskiej masie cząsteczkowej, które przyczyniają się do zmniejszenia zdolności adsorpcyjnej, która jest ustalona jako jego główna cecha. Zgodnie z wymogami odpowiedniej praktyki produkcji farmaceutycznej, tworzenie frakcji o niskiej masie cząsteczkowej należy uznać za substancje pokrewne z punktu widzenia integralności składu aktywnego składnika farmaceutycznego, jakim jest hydrożel kwasu metylokrzemowego.
Produkcja przemysłowa wytwarza ścieki, które zawierają rozpuszczone i zawieszone substancje na poziomach wielokrotnie przekraczających maksymalne dopuszczalne stężenia, co wymaga utworzenia oddzielnych kompleksów oczyszczania i stwarza problemy do dalszego usuwania.
Znany jest hydrożel kwasu metylokrzemowego o wysokiej zdolności sorpcyjnej i selektywności w odniesieniu do średnio cząsteczkowych, toksycznych metabolitów (enterosgel-super) o wzorze:
{(CH3SiO1,5)-nH2O}«, w którym n=44-49, charakteryzujący się zdolnością sorpcyjną dla czerwieni Kongo 3,3-4,6 mg/g [RU 94008432 A1, C08G 77/02, 1995].
Taki hydrożel ma wyłącznie właściwości sorpcyjne o niskiej selektywności.
Najbliższym hydrożelem ze stanu techniki jest hydrożel kwasu metylokrzemowego jako sorbent średnich cząsteczek metabolitów o wzorze:
{(CH^SiO-^nH-O} , w którym n=44-49, charakteryzujący się zdolnością sorpcyjną dla czerwieni Kongo 3,3-4,6 mg/g [RU 2 111 979 C1, C08G 77/02, 1998].
Podobnie jak poprzednio wspomniany stan techniki, ten hydrożel ma czysto sorpcyjne właściwości o niskiej selektywności i jest niejednorodny pod względem właściwości fizycznych i chemicznych, co komplikuje jego standaryzację. Ponadto zastosowanie rozcieńczonych roztworów mocnych kwasów powoduje powstawanie frakcji produktu o niskiej masie cząsteczkowej (substancji pokrewnych), które przyczyniają się do zmniejszenia zdolności adsorpcyjnej, co jest jego główną cechą.
Celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych, który jest wysoce technologiczny, opłacalny i przyjazny dla środowiska.
Drugim celem wynalazku jest zapewnienie hydrożelu, który powinien rozwinąć selektywne właściwości adsorpcyjne, a ponadto właściwości struktur supramolekularnych, do zastosowania w medycynie i weterynarii jako indywidualna substancja o właściwościach terapeutycznych oraz jako matryca dla złożonych kompozycji z funkcjami kontrolowanego i/lub przedłużonego uwalniania i/lub ukierunkowanego dostarczania substancji.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych, przy czym stosuje się 3,0 ± 0,3 mol/l roztwór metylokrzemianu sodu o zawartości polimetylosiloksanu 200 ± 40 g/l, charakteryzujący się tym, że gazowy środek kwasowy wybrany z grupy składającej się z dwutlenku węgla, tlenku siarki (IV), siarkowodoru, tlenku siarki (VI) i chlorowodoru, przepuszcza się przez roztwór metylokrzemianu sodu załadowanego do reaktora barbotażowego z szybkością 333 mililitrów na minutę przez 45 minut przez dolny zawór, tworząc układ zamknięty, lub przez górny zawór, tworząc układ otwarty, po czym produkt wyładowuje się z szyjki reaktora, próżniowo usuwa się gazowy środek kwasowy, przemywa się wodą oczyszczoną do wartości pH od 6,5 do 7 i braku jonów węglanowych lub siarczynowych, lub siarczkowych, lub siarczanowych lub chlorkowych, odpowiednio do zastosowanego gazowego środka kwasowego.
PL 244824 Β1
Korzystnie w sposobie według wynalazku metylokrzemian sodu wkrapla się do reaktora przez grzebień wzdłuż hydrofobowej powierzchni rynny umieszczonej w środowisku gazowego środka kwasowego przez 20 minut.
Przedmiotem wynalazku jest hydrożel kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych o wzorze:
[{CH3Si(OH)2O0,5}a/n{CH3Si(OH)O}b/n{CH3SiOi,5}c/n}-xH2O, w którym ' 1 < x < 35; 0 < - < 0,38; 0,19 < - < 0,9; 0,11 < - < 0,49 charakteryzujący się tym, że hydrożel ten otrzymuje się przez przepuszczanie gazowego środka kwasowego, wybranego z grupy składającej się z dwutlenku węgla, tlenku siarki (IV), siarkowodoru, tlenku siarki (VI) i chlorowodoru, przez roztwór metylokrzemianu sodu załadowanego do reaktora barbotażowego z szybkością 333 mililitrów na minutę przez 45 minut przez dolny zawór, tworząc układ zamknięty, lub przez górny zawór, tworząc układ otwarty, po czym wyładowanie produktu z szyjki reaktora, próżniowe usunięcie gazowego środka kwasowego, przemycie wodą oczyszczoną do wartości pH od 6,5 do 7 i braku jonów węglanowych lub siarczynowych, lub siarczkowych, lub siarczanowych lub chlorkowych, odpowiednio do zastosowanego gazowego środka kwasowego.
Korzystnie hydrożel kwasu metylokrzemowego według wynalazku to hydrożel, który otrzymuje się poprzez wkraplanie metylokrzemianu sodu do reaktora przez grzebień wzdłuż hydrofobowej powierzchni rynny umieszczonej w środowisku gazowego środka kwasowego przez 20 minut.
W sposobie wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych, wykorzystującym roztwór metylokrzemianu sodu, według wynalazku, gazowy środek kwasowy przepuszcza się przez roztwór metylokrzemianu sodu wprowadzony do reaktora do barbotowania, powstały produkt unosi się w szyjce reaktora, po zakończeniu procesu produkt jest usuwany z reaktora, próżniowo usuwa się resztkowy gaz i produkt jest przemywany wodą oczyszczoną do wartości pH od 6,5 do 7,0 bez resztkowych ilości anionów w wodzie, wytwarzając hydrożel kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych, który jest opisany wzorem:
[{CH3Si(OH)2O0,5}a/n{CH3Si(OH)O}b/n{CH3SiOi,5}c/n}-xH2O, w którym <x< 35; 0<-<0,38; 0,19 <-<0,9; 0,11 <-<0,49. η η n
Czas barbotażu wynosi 45 minut, a szybkość barbotażu wynosi 333 ml czynnika gazowego na minutę.
Gazowym środkiem kwasowym jest dwutlenek węgla, który jest podawany przez dolny zawór reaktora, pracując w układzie zamkniętym.
Gazowym środkiem kwasowym jest dwutlenek węgla, który jest podawany przez górny zawór reaktora, pracując w układzie otwartym.
Gazowym środkiem kwasowym jest tlenek siarki (IV) - SO2.
Gazowym środkiem kwasowym jest siarkowodór - H2S.
Gazowym środkiem kwasowym jest tlenek siarki (VI) - SO3.
Gazowym środkiem kwasowym jest chlorowodór - HCI.
Roztwór metylokrzemianu sodu można wprowadzać kroplami przez grzebień nad hydrofobową powierzchnią rynny umieszczonej w gazowym środowisku ze środkiem kwasowym przez 20 minut.
Drugi cel wynalazku osiągnięto poprzez wytworzenie, zgodnie ze sposobem według wynalazku, hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych, który jest opisany wzorem:
[{CH3Si(OH)2O0!5b/,I{CH3Si(OH)O}f)/„{CH3SiOi!5}c/,I}xH2O, w którym
11< x < 35; 0 < - < 0,38; 0,19 < - < 0,9; 0,11 < - < 0,49. η η n
W porównaniu z najbliższym stanem techniki, sposób według wynalazku jest kontrolowany, wysoce technologiczny, przyjazny dla środowiska i opłacalny.
Wytworzony hydrożel kwasu metylokrzemowego ma rozwinięte selektywne właściwości adsorpcyjne, a ponadto właściwości struktur supramolekularnych, co umożliwia stosowanie go w medycynie
PL 244824 Β1 i weterynarii jako indywidualnej substancji o właściwościach terapeutycznych oraz jako matrycy dla złożonych kompozycji o funkcjach kontrolowanego i/lub przedłużonego uwalniania i/lub ukierunkowanego dostarczania substancji.
Roztwór soli utworzony przez oddziaływanie słabego kwasu i mocnej zasady pełni funkcję ochronną dla nieskondensowanych grup hydroksylowych, ponieważ kwasowość roztworów takich soli jest zasadowa. Polimer jest scharakteryzowany jako wstępnie zorganizowany, konformacyjnie ruchomy polimer.
Reakcja przebiega w układzie trójfazowym: na początku ciecz, gaz tymczasowy i ciało stałe, które powstaje. Rozgałęzienie polimeru w fazie gazowej nie jest utrudnione przez przeciwdziałanie lepkości ciekłego ośrodka. Wynikowy polimer otrzymuje się z mniejszym rozmiarem usieciowania, co określa intensywność właściwości selektywnych.
Utworzony żel nie poddaje się działaniu roztworów kwasowych, co nie powoduje końcowej kondensacji grup hydroksylowych i umożliwia kształtowanie właściwości struktur supramolekularnych oraz zapewnia ruchliwość konformacyjną. Powstały produkt ma właściwości sorpcyjne o zwiększonej selektywności i właściwości struktur supramolekularnych.
W przemysłowym wdrożeniu sposobu według wynalazku, roztwory soli (np. węglan sodu) powstałe w wodnych ściekach nie wymagają stworzenia dodatkowego kompleksu do usuwania odpadów i ich dalszego wykorzystania lub unieszkodliwiania, co czyni proces korzystnym ekonomicznie i przyjaznym dla środowiska.
Badanie właściwości powstawania usieciowanych polimerów grupy siloksanowej doprowadziło do stworzenia wzoru chemicznego, który jednocześnie opisuje topologiczny składnik substancji wraz ze składem chemicznym.
Tworzenie struktury sieci na przykładzie polimetylosiloksanów jest spowodowane obecnością trzech podstawowych fragmentów w polimerze (Tabela 1):
Tabela 1
| Fragment | Struktura | Wzór całkowity, nazwa | Opis |
| M (mono-) | CR, HO-Si-OI OH | {CHjSKOHJjOw} (metylodihydroksosilhemioksyl) | Końcowe fragmenty cząsteczki z jednym aktywnym centrum polimeryzacji, które przerywają wzrost łańcucha polimeru. |
| D (di-) | CHj -O-Si-O- OH | {CHjSi(OH)O} (metylohydroksosiloksyl) | Fragmenty z dwoma aktywnymi centrami polimeryzacji. Tworzą elastyczny element szkieletu polimeru. Przyczyniają się do wewnętrznej cyklizacji cząsteczki. |
| T (tri-) | 0 —Si — o ™ 0- | (metylosilseskwioksyl) | Fragmenty z trzema aktywnymi centrami polimeryzacji. Przyczyniają się do trimeryzacji i cyklizacji cząsteczki. |
Podsumowaniem powyższego jest wzór chemiczny według wynalazku:
{CH3Si(OH)2O0,5MCH3Si(OH)O}b{CH3SiOi,5}c (2)
Ten wzór już opisuje topologię cząsteczki polimeru ze względu na ilościowe miary współczynników a, b, c.
PL 244824 Β1
Związek wzorów (1) i (2):
n=a+b+c k=0,5(c-a)+1
Wzór (2) można również zapisać jako całkowitą formę Wzoru (1):
(CH3S i)(a+b+c)O(0,5a+b+1,5c)OH(2a+b)
Wzór chemiczny (2) opisuje wszystkie możliwe struktury polimetylosiloksanów. Należy zauważyć, że z punktu widzenia cech powstawania i właściwości wiązania siloksanowego [Siloxane Bond. Voronkov M.G., Mileshkevich V.P., Yuzhelevsky Yu.A. Nowosybirsk, „Nauka”, 1976, str. 413] następujące struktury i fragmenty są niedopuszczalne:
u ru, i * HaCSi-O-Si-CHj JO!
Λ \ / HjOSi< >Si-CH3 H3OS< |
-S1«O; O ; O ; O
Ze względu na złożoność eksperymentalnego oznaczania mas cząsteczkowych usieciowanych polimerów zasugerowano zastosowanie Wzoru chemicznego (2) w następującej postaci, a mianowicie:
{CH3Si(OH)2O0,5}a/n{CH3Si(OH)O}b/n{CH3SiOi,5}c/n(3)
Wzór chemiczny (3) jest uogólnieniem Wzorów (1) i (2).
Ten wzór jest dogodnie napisany przy użyciu kodów fragmentów podanych w Tabeli 1. Związek można następnie przedstawić za pomocą następującego wzoru:
MaDbTc(4) lub w formie podanej powyżej:
Ma/nDb/nTc/n(5)
Tabela 2 pokazuje podstawowe transformacje cząsteczek o wzorze (4) w procesie polikondensacji na przykładzie cząsteczek o wzorach MaDbTc i MxDyTx.
Tabela 2
Podstawowe transformacje cząsteczek w procesie polikondensacji
| Rodzaj polikondensacji | Opis rodzaju | Reakcja |
| Międzycząsteczkowy M-M | Reagują monopołączone fragmenty zawierające dwie grupy OH | MaDbT c+MxDyT —»M(a+x-2)D(b+y+2)T(c+z)+H20 |
| Wew n ątrzcząs teczko w y M-M | MaDbT c—»M (a-2}D(tn-2)T (cj+HlO | |
| Międzycząsteczkowy M-D | Reagują monopołączone fragmenty zawierające odpowiednio dwie grupy OH i jedną grupę OH | MaDbTc+MxDyTz—>M(a+x-i)D(b+y)T(c+z+i)+H20 |
| W ewnątrzcząs teczko w y M-D | MaDbT c—»M(a-1 }D(b+2)T (c+1 ł-M-hO | |
| Międzycząsteczkowy D-D | Reagują bipołączone fragmenty, jedna grupa OH | MaDbTc4-MxDyTz >M(a+x)D(b+y-2)T(c+z+2)+H2O |
| Wewn ątrzcząs teczko wy D-D | MaDbT c-*M|a)D(b-2)T (c+2)+H2O |
Wzór wynalazczy opisujący struktury usieciowanych polimerów, poliorganosiloksanów, o znanej wcześniej formie [RSiOi.s] ma postać:
{RiSi(OR2)2Oo,5}a{RiSi(OR2)O}b{RiSiOi,5}c, w którym Ri=CHs, C2H5, CH2=CH itp.; R2=H, CH3, C2H5 i inne.
Modelowanie cząsteczek i obliczanie parametrów molekularnych o wielkości łańcucha do 50 ogniw w różnych konformacjach przeprowadzono za pomocą pakietu oprogramowania HyperChem 8.09 z wykorzystaniem półempirycznej metody kwantowo-chemicznej AMI (rozszerzona metoda Huckla), z wykorzystaniem teorii współdziałania układu naładowanych cząstek. Dalszą optymalizację tego systemu przeprowadzono poprzez zminimalizowanie energii i jej gradientu (szybkości zmiany energii) z wykorzystaniem algorytmu Polacka-Ribiera.
Oddziaływania międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe modelowano przy użyciu przykładów układów zawierających środowisko hydratu i/lub reagentów wyjściowych (punkt czasowy „zero” wchodzi w interakcję) i/lub produktów reakcji pośrednich i/lub produktów reakcji polikondensacji.
Szacowanie parametrów geometrycznych cząsteczek docelowych i modelowanie procesu polikondensacji na podstawie opracowanych teorii charakterystyk prawdopodobieństwa oddziaływań Flory, Frischa i Stepto [P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1953] przeprowadzono, tworząc makra w Microsoft Excel, a następnie wizualizując topologię uzyskanych układów w oparciu o randomizację transformacji zgodnie z Tabelą 2.
Geometryczne cechy cząsteczek zostały przetworzone przez porównanie różnic w znormalizowanych współrzędnych atomów krzemu w modelowych cząsteczkach w obecności uwodnionego środowiska i bez niego. Wizualizację uzyskanych danych przeprowadzono przez znalezienie punktu w równej odległości od współrzędnych geometrycznych atomów modelu cząsteczki. Następnie, w oparciu o zestaw odległości od równoodległego punktu do atomów cząsteczki, zbudowano topologię cząsteczki we współrzędnych biegunowych.
FIG. 1 pokazuje przykład topogramu cząsteczek o równej liczbie połączeń: w pełni cykliczny (MoDoTc/n), oryginalna forma liniowa (M2/nDb/nTo) i forma liniowa z powłoką hydratacyjną (M2/nDb/nTo^45H2O).
Jak można zobaczyć na FIG. 1, obecność grup OH znacząco wpływa na konformację cząsteczki, a obecność powłoki hydratacyjnej nie wpływa znacząco na zmianę konformacji cząsteczki.
Ogólnym wnioskiem z przedstawionych danych jest fakt, że grupy OH cząsteczki określają ruchliwość konformacyjną cząsteczki, a zmiana w pewnych warunkach prowokujących zarówno polikondensację wewnątrzcząsteczkową, jak i międzycząsteczkową grup OH powoduje demonstrację lub brak właściwości supramolekularnych substancji jako całości.
Zachowanie modelowej cząsteczki w środowisku hydratu, z różną liczbą cząsteczek wody we wnękach i na zewnątrz wnęk struktur, doprowadziło do pozycjonowania zachowania substancji (hydrożel kwasu metylokrzemowego) jako struktur supermolekulamych lub supramolekularnych typu gospodarza w stosunku do substancji obecnych w przestrzeni między cząsteczkami typu gościa. Dodatkowo modelowano systemy zawierające różnych gości o charakterze chemicznym.
Modele i teorię potwierdzono przy użyciu opracowanych metod badawczych i sprzętowych metod termograwimetrii, krioskopii, miareczkowania amperometrycznego, miareczkowania wody zgodnie z metodą K. Fisher’a, spektroskopii IR i UV-VIS.
Badania przeprowadzono zarówno na próbkach hydrożelu kwasu metylokrzemowego wytworzonego najbliższym sposobem ze stanu techniki, jak i na próbkach substancji otrzymanych sposobem według wynalazku.
Badanie właściwości substancji wytworzonych sposobem według wynalazku doprowadziło do stwierdzenia nieoczekiwanych, wcześniej nieznanych efektów i potwierdziło powyższą hipotezę. Umożliwia to pozycjonowanie otrzymanych substancji oprócz substancji o właściwościach adsorpcyjnych jako substancji o strukturze supramolekularnej, posiadających właściwości typu gospodarz-gość, jako wstępnie zorganizowany konformacyjnie ruchomy gospodarz [Supramolecular Chemistry. Tłumaczenie z angielskiego: w 2 vol./Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood. - M.; IKC „Akademkniga”, 2007].
Warunkiem wstępnej organizacji struktury substancji otrzymanej sposobem według wynalazku jest sztywność jej szkieletu. W takim przypadku substancja jest umieszczana jako gospodarz, dostosowana do konkretnego gościa i określa się selektywność gospodarza.
Sztywność szkieletu jest zapewniona przez obecność maksymalnej liczby fragmentów T w cząsteczce, w oparciu o dane przedstawione w Tabeli 1, Wzory (4) i (5).
Z drugiej strony ruchliwość konformacyjna cząsteczki jest zapewniona przez maksymalną zawartość grup OH. Elastyczność i ruchliwość cząsteczki zapewniają fragmenty D.
PL 244824 Β1
Aby spełnić warunek konformacyjnie ruchomej struktury wstępnie organizowanej, konieczne jest, aby wartości współczynników substancji b/n i c/n we wzorach (3) i (5) były maksymalne.
Teoretycznie przedstawione warunki są spełnione przez substancje o Wzorach chemicznych (3) i (5), o wartościach współczynników odpowiadających warunkowi:
h *c
0,10 < <0,30.
łl2
W takim przypadku zakresy zmian współczynników we Wzorze chemicznym (5) wynoszą:
< - < 0,38; 0,16 < - < 0,90; 0,11 < - < 0,60. η η n
Obliczona zawartość grup OH w związku będzie wynosić od 16% do 24%.
W praktyce możliwe jest uzyskanie warunków sztywności szkieletu (wstępnej organizacji) i jego maksymalnej ruchliwości konformacyjnej dzięki ochronie grup OH utworzonego polimeru i/lub dzięki zastosowaniu przejścia fazowego w ośrodku tworzenia cząsteczek.
W najbliższym stanie techniki, etap rozerwania łańcucha stosuje się w syntezie pod wpływem słabych roztworów mocnych kwasów, co nie prowadzi do ochrony grup OH, ale raczej prowokuje ich polikondensację do stanu równowagi. W rezultacie prowadzi to do utworzenia sztywnej, wstępnie zorganizowanej struktury, która nie ma właściwości typu gospodarz-gość, ale ma selektywność tylko dzięki pojemności adsorpcyjnej utworzonych porów.
Badanie roztworów podstawowych metylokrzemianu sodu do oznaczania mas cząsteczkowych rozpuszczonych polimerów metodą krioskopii roztworów podstawowych i rozcieńczonych doprowadziło do wniosku, że w roztworze znajdował się zestaw fragmentów od 4 do 8 mierzonych jednostek. Modelowanie mechaniki molekularnej potwierdza ich przytłaczającą strukturę liniową. Innym powodem liniowości cząsteczek jest fakt, że roztwór polimeru znajduje się w silnie alkalicznym środowisku i jest nasycony grupami OH rozpuszczalnika alkalicznego.
Na podstawie badań, czas tworzenia się żelu hydro żeli uzyskanych metodą najbliższego stanu techniki z zastosowaniem roztworu mocnego kwasu o różnych objętościach, przez wlanie do ustalonej objętości metylokrzemianu sodu, ma wykładniczą zależność od stosunku molowego składników. Wskazuje to na postęp reakcji żelowania zgodnie z rodzajem łańcucha rodnikowego, ponieważ żelowanie występuje również w obecności niewielkich ilości mocnego kwasu. Etapy żelowania zaproponowano, jak opisano w następujący sposób:
1. Neutralizacja składników zasadowych do stężenia w równowadze;
2. Zwiększenie długości polimeru poprzez interakcje międzycząsteczkowe (polikondensacja międzycząsteczkowa) polimerów pod wpływem jonów H+;
3. Cyklizacja i trimeryzacja polimeru (konformacyjna przed organizacją szkieletu);
4. Zerwanie łańcucha;
5. Jeśli jest obecna wystarczająca ilość jonów H+, wewnętrzna polikondensacja molekularna (utrata ruchliwości konformacyjnej cząsteczki z powodu wzrostu sztywności szkieletu). Początek mikrosynerezy.
Aby utrzymać optymalną ruchliwość konformacyjną cząsteczki, konieczne jest wprowadzenie etapu ochrony grup OH cząsteczki.
Z uwagi na fakt, że w sposobie wytwarzania opisanym w najbliższym stanie techniki, jednym ze składników mieszaniny jest mocny kwas, a drugim jest alkaliczny roztwór metylokrzemianu sodu, powstaje sól mocnej zasady i mocnego kwasu, co nie ma ochronnego wpływu na grupy OH (roztwory takich soli mają kwasowość zbliżoną do obojętnej). W tym przypadku, przemiany w układzie całkowicie zależą od stosunku składnika alkalicznego, który zmniejsza się wraz z syntezą, oraz silnie kwaśnego składnika.
Tej wady można uniknąć w sposobie według wynalazku.
Wiadomo, że roztwór metylokrzemianu sodu zawiera kation metalu alkalicznego; dlatego, aby uzyskać słabą sól, która mogłaby przyczynić się do ochronnego działania na grupy OH cząsteczki, konieczne jest użycie albo kwasów o słabych anionach, albo gazowych bezwodników kwasowych.
Spośród dużej liczby substancji spełniających warunki opisane powyżej twórcy skupili się na zastosowaniu gazowych środków kwasowych, takich jak:
- dwutlenek węgla -CO2;
- tlenek siarki (IV) -SO2;
- tlenek siarki (VI) -SO3;
- siarkowodór -H2S;
- chlorowodór -HCl.
Hydrożele kwasu metylokrzemowego, wytworzone zgodnie z podanymi poniżej przykładami, poddano kompleksowi badań i nieoczekiwanie miały właściwości związków supramolekularnych.
Analiza uzyskanych danych doprowadziła do wniosku, że przesłankami uzyskania struktur supramolekularnych są:
- obecność składnika zabezpieczającego grupy OH w układzie, a efekt ochronny zapewnia utworzony roztwór węglanu sodu (w przypadku syntezy z użyciem dwutlenku węgla); siarczyn sodu (w przypadku syntezy z użyciem dwutlenku siarki (IV); siarczek sodu (w przypadku syntezy z zastosowaniem siarkowodoru);
- obecność przejścia fazowego gaz-ciecz. W tym przypadku, ze względu na obecność fazy gazowej, cyklizacja i trimeryzacja cząsteczki jest łatwiejsza, w przeciwieństwie do tego samego procesu w fazie ciekłej (lepkość jest równoważona przez ciecz, która jest o rząd większa niż lepkość gazów).
Ze względu na zastosowanie gazowych słabych kwasów i słabych bezwodników kwasowych w stanie gazowym w syntezie hydrożeli, obie przesłanki są spełnione, co umożliwia uzyskanie próbek o wyraźnych właściwościach supramolekularnych. Przy stosowaniu tlenku siarki (VI) i chlorowodoru spełnione jest tylko drugie założenie, a supramolekularność próbek jest mniej wyraźna.
Przykłady wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach supramolekularnych :
Przykład 1. Wytwarzanie hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach supramolekularnych.
200 ml roztworu metylokrzemianu sodu (Cnsoh = 3,2 M; W(pms) = 180 g/l) poddano reakcji z dwutlenkiem węgla o całkowitej objętości 15 litrów. Czas barbotażu wynosił 45 minut. Szybkość barbotażu wynosiła 333 ml CO2/min. Zastosowaną metodą podawania było podawanie przez dolny zawór reaktora. Proces został przeprowadzony w systemie zamkniętym. Powstały produkt unosił się w szyjce reaktora. Po zakończeniu procesu produkt usunięto z reaktora, próżniowo usunięto resztkowy gaz i przemyto wodą, oczyszczono do wartości pH od 6,5 do 7,0 i braku resztkowych ilości anionów. Wydajność wyniosła 219 g (67% polimetylosiloksanu w metylokrzemianie sodu).
Poniżej kod próbki dla przykładu - MSAHG CO2 1
Przykład 2. Stosunek surowca był taki sam jak w Przykładzie 1. Sposobem podawania było podawanie realizowane przez górny zawór reaktora. Proces został przeprowadzony w systemie otwartym. Powstały produkt unosił się w szyjce reaktora. Dalsze etapy były takie same, jak w Przykładzie 1. Wydajność wyniosła 232 g (71% polimetylosiloksanu w metylokrzemianie sodu).
Poniżej kod próbki dla przykładu - MSAHG CO2 2
Przykład 3. 20-litrowy pojemnik w kształcie sześcianu wypełniono dwutlenkiem węgla do 3/4 objętości. W pojemniku wcześniej znajdowała się elastyczna rynna fluoroplastyczna z bokami zamkniętymi w pierścień, wyposażona w poprzeczne rynny ustawione pod kątem 45° w płaszczyźnie poziomej do rynny głównej. Układ został umieszczony na dwóch wałach tworzących nieskończony przenośnik taśmowy. Jeden z wałów połączono przekładnią z silnikiem elektrycznym. Kąt nachylenia do pojemnika wynosił 15-30°. Liniowa prędkość ruchu wzdłuż dna rynny w górę wynosiła od 30 do 60 cm/min. Roztwór krzemianu metylu wprowadzono kroplami przez grzebień z sześcioma dyszami. Całkowita objętość metylokrzemianu sodu wynosiła 200 ml. Proces ten trwał 20 minut. Przesuwanie kropelek po hydrofobowej powierzchni rynny w atmosferze CO2 pod działaniem grawitacji spowodowało mieszanie kropel i ich dalsze zestalenie. Ze względu na przeciwdziałanie prędkości liniowej rynny, proces został przeprowadzony w warunkach jak najbardziej zbliżonych do swobodnego spadku kropli w atmosferze CO 2. Dalsze etapy były takie same jak w Przykładzie 1. Wydajność wyniosła 238 g (73% polimetylosiloksanu w metylokrzemianie sodu).
Poniżej kod próbki dla przykładu - MSAHG CO2 3
Przykłady 4-6. Zastosowany sprzęt i zastosowany proces były takie same, jak opisano w Przykładach 1-3, za wyjątkiem tego, że użyto tlenek siarki (IV) - SO2 jako gaz.
Wydajność produktu wyniosła odpowiednio 228 g (71%); 222 g (68%); 231 g (70%).
Poniżej, odpowiednio, kody próbki dla przykładów - MSAHG SO2 4, MSAHG SO2 5, MSAHG SO2 6.
Przykłady 7-9. Zastosowany sprzęt i zastosowany proces były takie same, jak opisano w Przykładach 1-3, za wyjątkiem tego, że użyto siarkowodór - H2S jako gaz.
Wydajność produktu wyniosła odpowiednio 230 g (67%); 228 g (70%); 220 g (66%).
Poniżej, odpowiednio, kody próbki dla przykładów - MSAHG H2S 7, MSAHG H2S 8, MSAHG H2S 9.
Przykłady 10-12. Zastosowany sprzęt i zastosowany proces były takie same, jak opisano w Przykładach 1-3, za wyjątkiem tego, że użyto tlenek siarki (VI) - SO3 jako gaz.
Wydajność produktu wyniosła odpowiednio 242 g (69%); 230 g (68%); 245 g (71%).
Poniżej, odpowiednio, kody próbki dla przykładów - MSAHG SO3 10, MSAHG SO3 11, MSAHG SO3 12.
Przykłady 13-15. Zastosowany sprzęt i zastosowany proces były takie same, jak opisano w Przykładach 1-3, za wyjątkiem tego, że użyto gazowy chlorowodór - HCl jako gaz.
Wydajność produktu wyniosła odpowiednio 234 g (72%); 236 g (72%); 237 g (68%).
Poniżej, odpowiednio, kody próbki dla przykładów - MSAHG HCl 13, MSAHG HCl 14, MSAHG HCl 15.
Część doświadczalna
Hydrożel kwasu metylokrzemowego wytworzony znanymi sposobami [UA nr 82774, C08G 77/00, 2008] (kod próbki MSAHG 0) i wytworzony zgodnie ze sposobem z Przykładów 1-15 poddano badaniom pod kątem:
- aktywności adsorpcyjnej;
- rodzaju struktury;
- obecności właściwości typu gospodarz-gość nieodłącznie związanych ze strukturami supramolekularnymi.
Aktywność adsorpcyjną próbek badano przy użyciu metodologii opisanej w [Pharmaceutical Regulatory Documents on Analytical Method Validation, Registration Certificate No. U A/2341/01/01 “Methylsilicic acid hydrogel, gel (substance) for the production of non-sterile dosage forms”. Applicant closed joint-stock company “Ekoloohoronna firma” KREOMA-PHARM”, Kiev, 2004, str. 10].
Wodne roztwory wskaźników oranżu metylowego (MO), czerwieni Kongo (CR), różu bengalskiego (BP) i albuminy surowicy białkowo-bydlęcej V (BSA) zastosowano jako adsorbat.
W celu uzyskania roztworu BSA przeprowadzono spektrofotometrię UV-VIS dla kompleksu biuretu po potraktowaniu podwielokrotności roztworu białka odczynnikiem biuretowym. Przy zastosowaniu powyższej metodologii kontrolowania aktywności adsorpcyjnej w odniesieniu do próbek uzyskanych z Przykładów 1-9 wskaźniki osiągnęły wysokie wartości. Biorąc pod uwagę, że producenci potwierdzają wiarygodność danych powyżej wartości nominalnej nie większej niż 140% [State Pharmacopoeia of Ukraine/State Enterprise “Scientific and Expert Center Pharmacopoeia Center”. Wyd. 1. Suplement 2. Kharkov: State Enterprise “Scientific and Expert Center Pharmacopoeia Center”, 2008, str. 620], zakres pracy metodyki o wiarygodnych wartościach wyniósł 4,50 μmol/h. W przypadku zawyżania danych twórcy wynalazku zastosowali wartości aktywności adsorpcyjnej w jednostkach μmol/g w postaci „ponad 4,50 μmol/g”. Równolegle wartości aktywności adsorpcyjnej obliczono w jednostkach mg/g. Otrzymane dane wartości aktywności adsorpcji podano w Tabeli 3.
Rodzaje struktury próbek badano za pomocą spektrometrii IR i mieszanej metody wykrywania wody.
W przypadku spektrometrii IR, części testowe próbek wstępnie umieszczono w oleju parafinowym i zdyspergowano z wytworzeniem jednorodnej zawiesiny. Powstałą mieszaninę umieszczono w komorze grzewczej, ogrzano do 150°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 1:00, aby całkowicie usunąć wodę z hydrożelu. Po ochłodzeniu mieszaninę ponownie zdyspergowano. Dla wszystkich przygotowanych próbek widmo IR rejestrowano na spektrometrze FT-IR IRAffinity-1S. Równolegle rejestrowano widmo IR czystego oleju parafinowego w celu dalszego odjęcia go od widma głównego.
Powyższa technika przygotowywania próbek umożliwia badanie bezpośredniej struktury próbki testowej przy minimalnych stratach pierwotnych cech, które są tracone podczas normalnego ogrzewania próbek z powodu polikondensacji grup OH podczas ogrzewania.
PL 244824 Β1
Otrzymane widma IR przetwarzano za pomocą transformacji Fouriera widm, z naciskiem na zakres liczb falowych w zakresie 1200-1000 cm1 (wiązanie Si-O-Si) i 800-650 cnr1 (drgania szkieletowe cząsteczki). W przypadku obecności przeważającej liczby fragmentów T w cząsteczkach, zaobserwowano zarówno wzrost intensywności linii absorpcyjnych w zakresie 800-650 cnr1, jak i przesunięcie pozycji linii w tym zakresie. Aby ustalić zależność intensywności od stężenia fragmentów T, próbki poddano dalszej obróbce roztworami kwasu chlorowodorowego o różnym stężeniu, wywołując polikondensację hydrożelu i tworzenie fragmentów T zgodnie ze schematami przedstawionymi w Tabeli 2. Wartość intensywności dla próbek całkowicie odwodnionych zastosowano jako punkt odniesienia wartości intensywności w widmie IR (wzór MoDoTi).
Do obliczenia zawartości grup OH w cząsteczkach zastosowano mieszaną metodę oznaczania wody: termograwimetrię i miareczkowanie wody zgodnie z metodą K. Fishera. Zastosowano termograwimetryczną metodę oznaczania wody w oparciu o konwencjonalne techniki tej kontroli. Wyniki określenia całkowitej ilości wody były punktami wyjścia do dalszych obliczeń składu próbek.
Miareczkowanie wody zgodnie z metodą K. Fishera przeprowadzono na przygotowanych próbkach. Przygotowanie próbki polegało na wstępnym zmieszaniu hydrożelu kwasu metylokrzemowego z różnymi ilościami alkoholu metylowego o znanej zawartości wody. Mieszanie przeprowadzono metodą wagową. Ze względu na fakt, że po zmieszaniu z hydrożelem alkohol metylowy początkowo rozpuszcza się w wodzie powłoki hydratacyjnej i częściowo wywołuje podstawienie solwatu i polikondensację grup OH, zastosowanie różnych proporcji alkoholu metylowego i hydrożelu w ekstrapolacji do zerowej zawartości alkoholu metylowego umożliwia obliczenie zawartości grup OH w próbce. Ostateczna wartość zawartości grup OH w próbkach została obliczona przez odjęcie masy wody uzyskanej przez ekstrapolację do zerowej zawartości alkoholu metylowego podczas miareczkowania wody zgodnie z metodą K. Fishera, od masy wody otrzymanej metodą termograwimetryczną, a następnie przez pomnożenie wyniku przez dwa. Wyniki obliczeń pokazano w Tabeli 3.
W trakcie badań hydrożele wytwarzane znanymi metodami [UA nr 82774] są głównie opisywane wzorami o zakresach współczynników: θ,θ5 < - < 0,24; 0,07 <- < 0,18; 0,63 <- < 0,85, mają stosunek fragmentów D i T od 0,06 do 0,11 i zawartość grup OH od 12% do 26%. Hydrożele wytwarzane tym sposobem są opisane wzorami o zakresach współczynników: O < < 0,38; 0,19 <-<0,9; 0,11 <^<0,49 mają stosunek fragmentów D i T od 0,10 do 0,15, a zawartość grup OH od 20% do 24%.
Na podstawie przeprowadzonych badań uogólniony wzór chemiczny hydrożeli kwasu metylokrzemowego otrzymany w Przykładach 1-15 ma postać:
[{CH3Si(OH)2O0,5}a/n{CH3Si(OH)O}b/n{CH3SiOi,5}c/nXH2O lub w formie zredukowanej:
Ma/nDb/nTc/n’XH2O, w którym 11<λ<35;
O <-<0,38; n
0,19 <-<0,9; n
0,11 <-<0,49.
n
PL 244824 Β1
| Wzór związku | \ MntsDnnToMr 23H2O I | Mo.tDoySTo.i2 20H20 | | Moj5Do.7To.1s· 22H2O | | | OlHTZ si'(,lt’°azr<iDi\ | M0.3D0.2sTn.4S' 24H1O | | M0.1D0.75T0.1s· 22H1O | | | OzHl£ | I Mo.ioDftfisTi).y 20H1O I | Mo.25Do.4sT'0,3· 22H2O 1 | M0.37D0.25T0,37· 21H2O | | Mo.25Do.sTo.2s- 2OH2O I | M0.22D0.S5T0,23- 2OH2O | | | ozHizJ’lt)iiUav’iiHi\ | M0.13D0.75T0.12’ 21H1O | | | O~H6I •iro^-oairofy | | cthoz | */ Obliczona wartość wykracza poza górną granicę zatwierdzonej metodologii kontroli | |||
| Zawart ość grupy 0H,% | 20,29 I | 23,96 | | © Γ4 n | © CM | 22,18 | | 20,90 | | 17,67 | | 1 22,96 I | 22,75 | | 23,61 | | 23,74 | | | rttz | 1 23,93 I | | Ζ9ΎΖ | 23,32 | | | »‘CZ | ||||
| 5 ® π C/j S. | © □Γ | 11,39 | | ri © | 8,93 | | 9,84 | 9,92 | | 7,84 | 11,02 I | 10,81 | | 10,83 | | 11,27 | | 11,03 1 | 1136 I | 10,84 | | 11,07 | | 11,12 I | ||||
| Nazwa adsorbatu I | BP | BSA | | Masa cząsteczkowa adsorbatu | | | 00069 | Aktywność adsorpcyjna, mg/g | 4,968 I | | in‘£l | 15,387 | | 16,353 | | 14,145 | | 13,800 | | 13,524 | | 14,007 I | 13,455 | | 14,283 | | 8,970 | | 9,660 | | 8,970 I | 11,730 | | 12,420 | | 11,730 | |
| 1017,7 | | 1 2,1168 1 | 9,077 | | 9,332 | | 9,423 | | 8,904 | | 9,159 | | 9,088 | | I 8,864 I | 8,843 | | 8,884 | | | I99‘t | © © | I 4,600 I | | K8Y | 4,813 | | 4,864 | | ||||
| MO | CR | | 696,7 | 2.383 1 | 7,872 | © X | 9,056 | 7,663 | 8360 | 7,663 | 6,479 I | 7,106 | 7,454 | 3.205 | 3-225 | n <*> | 3358 | 3.274 | ||||
| 327,3 | | 1,290 I | 3,928 | | 4,026 | | 4,583 | | | κγύ | 3,512 | | 3,862 | | 3,142 I | 3,273 | | 3,437 | | 1,571 | | 1,555 | | | 8££ 1 | 1,584 | | 1,604 | | 1,548 | | ||||
| I Nazwa adsorbatu I | BSA | Aktywność adsorpcyjna. pmol/g | 0,072 I | © | 0,223 | | 0,237 | | 0,205 | | © n © | \e· 0 | 0,203 I | 0,195 | | 0,207 | | 0,130 | | 0,140 | | I 0,130 I | 0,170 | | © Φ | 0,170 | | ||
| BP | | £i‘r | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * I | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50* I | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | ||||
| CR | 3,42 | 4,50 * | -Λ- © Wy | 4,50 * | 4,50 * | 4,50 * | 4,50 * | © wy | * 0£Y | 4,50 * | 4,50 * | 4,50 * | -X© wy | 4,50 * | 4,50 * | © wy | ||||
| MO | 1 t-6‘£ | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50« | | 4,50 * | | 4,50 * | | 1 4,50 * I | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | 1 4,50 * I | 4,50 * | | 4,50 * | | 4,50 * | | ||||
| Kod próbki | MSAHG 0 I | MSAHG CO2 1 | | MSAHG CO2 2 | | MSAHG CO2 3 | | MSAHG SO2 4 | | MSAHG SO2 5 | | | 9 ZOS DHVSłV | MSAHG H2S 7 1 | MSAHG H2S 8 | | MSAHG H2S 9 | | MSAHG S()} 10 | | MSAHG SO3 11 | | MSAHG SO3 12 I | MSAHG HCl 13 | | MSAHG HCl 14 | | \ MSAHG HCl 15 1 | ||||
| Przykł ad | CN | © | Γ- | ΟΦ | 0 | 0 I—1 | 0 1 1 | ·—i | >-H |
Badanie właściwości supramolekularnych przeprowadzono zgodnie z następującymi zasadami: 1. Dobór warunków zmiany konformacji cząsteczek hydrożelu. Innymi słowy, wybór „klucza” do blokowania/odblokowywania „gościa” i „gospodarza” [Supramolecular Chemistry. Tłumaczenie z angielskiego: w 2 vol. /Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood. - M.; IKC „Akademkniga”, 2007].
2. Sprawdzanie siły utworzonego kompleksu. Innymi słowy - „odporność na zerwanie”;
3. Uznanie konkretnego „gościa” jako właściwość selektywności.
Aby przetestować zachowanie hydrożeli gospodarz-gość, wcześniej zarejestrowano widma absorpcyjne UV-VIS dla równoważnych roztworów wskazanych substancji (MO, CR, BP, BSA) przy wartości pH w zakresie od 1,0 do 9,0 i odwrotnie - od 9,0 do 1,0 dla roztworów adsorbatu innych niż BSA i przy wartości pH w zakresie od 3,0 do 8,0 i odwrotnie 9,0 do 1,0 dla roztworów BSA. Zakres temperatur roztworów zmieniał się od 40°C do 60°C dla roztworów BSA oraz w zakresie od 40°C do 80°C dla roztworów innych adsorbatów.
Badanie właściwości hydrożeli gospodarz-gość przeprowadzono najpierw przez dodanie kwasu chlorowodorowego w ilości wystarczającej do osiągnięcia wartości pH 1,0 przez roztwór do układu zawierającego hydrożel i roztwór adsorbatu.
Przeprowadzono dalsze badania właściwości:
- przy zmianie pH środowiska przez dodanie roztworów wodorotlenku sodu;
- podczas rozcieńczania roztworu adsorbatu przez dekantację oczyszczoną wodą;
- po podgrzaniu i starzeniu w podwyższonej temperaturze.
Aby porównać aktywność adsorpcyjną próbek różnych hydrożeli, poprzednio zmierzona aktywność adsorpcyjna w jednostkach mg/g została znormalizowana w zakresie skali od 0 do 1 (0-100%).
Zmiana względnej aktywności adsorpcyjnej hydrożeli w zależności od wartości pH ośrodka przedstawiona jest na FIG. 2.
Jak można zobaczyć na FIG. 2, próbki hydrożeli wytworzonych sposobem według wynalazku mają supramolekularną, częściowo odnawialną właściwość typu gospodarz-gość. W tym przypadku blokowanie gościa następuje przy dość niskich wartościach pH i trwa dla wartości pH aż do 8,5 jednostek. Nieoczekiwana była również zdolność próbek do ponownego pojawienia się podobnych efektów. Biorąc pod uwagę fakt, że wartość pH jest dość zbliżona do wartości pH ludzkiego żołądka i jelit, objawy stwierdzonych właściwości będą przydatne z medycznego punktu widzenia.
Przeprowadzono badania rozcieńczenia roztworów podstawowych adsorbatów przez dekantację oczyszczoną wodą i zmianę temperatury, aby wykluczyć możliwe przejawy właściwości tylko składników adsorpcyjnych przez próbki.
Próbki hydrożeli wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku wykazały typowe zachowanie struktur supramolekularnych typu gospodarz-gość jako wstępnie zorganizowany konformacyjnie ruchomy gospodarz.
Dekantację oczyszczoną wodą przeprowadzono z pomiarem gęstości optycznej roztworu i obliczeniem stężenia adsorbatu. Hydrożele wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku, podczas dekantacji oczyszczoną wodą, częściowo desorbowały adsorbat w zakresie od 20% do 30% (MO, CR, BP) i od 35 do 50% (BSA) i zachowywały się jak na wykresie na FIG. 2, gdy zmieniała się wartość pH roztworu.
Ogrzewanie roztworów i starzenie w temperaturze w zakresie od 40°C do 60 (80) °C nie powodują wyraźnych zmian wartości.
Claims (4)
1. Sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych, przy czym stosuje się 3,0 ± 0,3 mol/l roztwór metylokrzemianu sodu o zawartości polimetylosiloksanu 200 ± 40 g/l, znamienny tym, że gazowy środek kwasowy wybrany z grupy składającej się z dwutlenku węgla, tlenku siarki (IV), siarkowodoru, tlenku siarki (VI) i chlorowodoru, przepuszcza się przez roztwór metylokrzemianu sodu załadowanego do reaktora barbotażowego z szybkością 333 mililitrów na minutę przez 45 minut przez dolny zawór, tworząc układ zamknięty, lub przez górny zawór, tworząc układ otwarty, po czym produkt wyładowuje się z szyjki reaktora, próżniowo usuwa się gazowy środek kwasowy, przemywa
PL 244824 Β1 się wodą oczyszczoną do wartości pH od 6,5 do 7 i braku jonów węglanowych lub siarczynowych, lub siarczkowych, lub siarczanowych lub chlorkowych, odpowiednio do zastosowanego gazowego środka kwasowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metylokrzemian sodu wkrapla się do reaktora przez grzebień wzdłuż hydrofobowej powierzchni rynny umieszczonej w środowisku gazowego środka kwasowego przez 20 minut.
3. Hydrożel kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych o wzorze: [{CHsSi(OH)2O0,5}a/n{CH3Si(OH)O}b/n{CH3SiOi,5}c/n} xH2O, w którym
11 < x < 35; 0 < - < 0,38; 0,19 < - < 0,9; 0,11 < - < 0,49, znamienny tym, że hydrożel ten otrzymuje się przez przepuszczanie gazowego środka kwasowego, wybranego z grupy składającej się z dwutlenku węgla, tlenku siarki (IV), siarkowodoru, tlenku siarki (VI) i chlorowodoru, przez roztwór metylokrzemianu sodu załadowanego do reaktora barbotażowego z szybkością 333 mililitrów na minutę przez 45 minut przez dolny zawór, tworząc układ zamknięty, lub przez górny zawór, tworząc układ otwarty, po czym wyładowanie produktu z szyjki reaktora, próżniowe usunięcie gazowego środka kwasowego, przemycie wodą oczyszczoną do wartości pH od 6,5 do 7 i braku jonów węglanowych lub siarczynowych, lub siarczkowych, lub siarczanowych lub chlorkowych, odpowiednio do zastosowanego gazowego środka kwasowego.
4. Hydrożel kwasu metylokrzemowego według zastrz. 3, znamienny tym, że hydrożel ten otrzymuje się poprzez wkraplanie metylokrzemianu sodu do reaktora przez grzebień wzdłuż hydrofobowej powierzchni rynny umieszczonej w środowisku gazowego środka kwasowego przez 20 minut.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA201708754 | 2017-08-30 | ||
| UAA201708754A UA115857C2 (uk) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | Спосіб одержання гідрогелю метилкремнієвої кислоти з властивостями супрамолекулярних структур і гідрогель, одержаний цим способом |
| PCT/UA2018/000069 WO2019045667A1 (ru) | 2017-08-30 | 2018-07-09 | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL434215A1 PL434215A1 (pl) | 2021-05-31 |
| PL244824B1 true PL244824B1 (pl) | 2024-03-11 |
Family
ID=60955784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL434215A PL244824B1 (pl) | 2017-08-30 | 2018-07-09 | Sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych i hydrożel wytworzony z zastosowaniem tego sposobu |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11104694B2 (pl) |
| EP (1) | EP3677545B1 (pl) |
| CN (1) | CN111194295B (pl) |
| CZ (1) | CZ309566B6 (pl) |
| EA (1) | EA202000102A1 (pl) |
| GB (1) | GB2579005B (pl) |
| PL (1) | PL244824B1 (pl) |
| RU (1) | RU2756828C2 (pl) |
| UA (1) | UA115857C2 (pl) |
| WO (1) | WO2019045667A1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875883B (zh) * | 2020-07-25 | 2021-11-19 | 浙江森川家具有限公司 | 一种纳米抗菌防污桌椅塑料颗粒及制备方法 |
| US20250144598A1 (en) | 2023-11-02 | 2025-05-08 | Bioline Pharmaceutical Ag | Polymethylsiloxane polyhydrate having supramolecular properties of a molecular capsule, method for its production, and sorbent containing thereof |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3335017A (en) * | 1962-03-14 | 1967-08-08 | Warren S D Co | Paper with release coating and process for making same |
| US4252569A (en) * | 1976-10-20 | 1981-02-24 | General Electric Company | Process for preparing alkali metal siliconates |
| RU2111979C1 (ru) | 1994-03-11 | 1998-05-27 | Юрий Николаевич Шевченко | Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения |
| UA72402A (en) | 2003-12-23 | 2005-02-15 | Valerii Mytrofanovych Frolov | Method for treating recurrent herpes |
| DE102005040323A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-15 | Wacker Chemie Ag | Organopolysiloxane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| FR2895410B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2008-03-21 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation d'une resine silicone |
| UA82774C2 (uk) | 2006-09-20 | 2008-05-12 | Tolcheiev Yurii Zakharovych | Спосіб одержання сорбенту на основі гідрогелю метилкремнієвої кислоти |
| EP2116564B1 (en) * | 2007-02-09 | 2014-03-19 | Bioline Pharmaceutical AG | Adsorbent and a method for the production thereof |
| UA90988C2 (ru) | 2009-12-16 | 2010-06-10 | Геннадий Иванович Кабачный | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты |
| US20160144038A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Broda International, LLC | Water-soluble supramolecular complexes |
| DE102011087931A1 (de) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Wacker Chemie Ag | Herstellung hochmolekularer Siliconharze |
| CN106794996B (zh) * | 2014-10-03 | 2026-06-16 | 亚斯朋空气凝胶公司 | 改良的疏水性气凝胶材料 |
| EP3215129A2 (en) * | 2014-11-04 | 2017-09-13 | invenres GmbH | Pharmaceutical preparation and method of its production and use |
| DE102015211812A1 (de) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | Wacker Chemie Ag | Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen |
-
2017
- 2017-08-30 UA UAA201708754A patent/UA115857C2/uk unknown
-
2018
- 2018-07-09 WO PCT/UA2018/000069 patent/WO2019045667A1/ru not_active Ceased
- 2018-07-09 CZ CZ2020-101A patent/CZ309566B6/cs unknown
- 2018-07-09 CN CN201880064011.2A patent/CN111194295B/zh active Active
- 2018-07-09 EP EP18850878.2A patent/EP3677545B1/en active Active
- 2018-07-09 GB GB2003007.8A patent/GB2579005B/en active Active
- 2018-07-09 PL PL434215A patent/PL244824B1/pl unknown
- 2018-07-09 RU RU2020111213A patent/RU2756828C2/ru active IP Right Revival
- 2018-07-09 US US16/642,963 patent/US11104694B2/en active Active
- 2018-07-09 EA EA202000102A patent/EA202000102A1/ru unknown
-
2021
- 2021-07-27 US US17/443,677 patent/US20220119423A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200308199A1 (en) | 2020-10-01 |
| GB2579005B (en) | 2021-01-20 |
| WO2019045667A1 (ru) | 2019-03-07 |
| EP3677545B1 (en) | 2023-05-03 |
| EP3677545A1 (en) | 2020-07-08 |
| US20220119423A1 (en) | 2022-04-21 |
| UA115857C2 (uk) | 2017-12-26 |
| EA202000102A1 (ru) | 2020-06-24 |
| GB2579005A (en) | 2020-06-03 |
| US11104694B2 (en) | 2021-08-31 |
| RU2020111213A3 (pl) | 2021-10-01 |
| RU2756828C2 (ru) | 2021-10-06 |
| GB202003007D0 (en) | 2020-04-15 |
| CN111194295B (zh) | 2022-09-20 |
| PL434215A1 (pl) | 2021-05-31 |
| CZ2020101A3 (cs) | 2020-04-29 |
| CZ309566B6 (cs) | 2023-04-19 |
| RU2020111213A (ru) | 2021-10-01 |
| CN111194295A (zh) | 2020-05-22 |
| EP3677545A4 (en) | 2021-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Żeglin et al. | A study of interaction between hydrogen peroxide and silica gel by FTIR spectroscopy and quantum chemistry | |
| Erdosy et al. | Microporous water with high gas solubilities | |
| Rimola et al. | Silica surface features and their role in the adsorption of biomolecules: computational modeling and experiments | |
| Vilmin et al. | Reactivity of bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (TESPT) silane coupling agent over hydrated silica: Operando IR spectroscopy and chemometrics study | |
| Rasines et al. | Synthesis, structure and molecular modelling of anionic carbosilane dendrimers | |
| Oliveira et al. | CO2 capture over MCM-41 and SBA-15 mesoporous silicas impregnated with chitosan | |
| El-Soad et al. | Synthesis and characterization of modified sulfonated chitosan for beryllium recovery | |
| Rietjens et al. | Crosslinking mechanism of boric acid with diols revisited | |
| Wimalasiri et al. | Amorphous silica slab models with variable surface roughness and silanol density for use in simulations of dynamics and catalysis | |
| Acevedo et al. | Asphaltenes: Aggregates in terms of A1 and A2 or island and archipielago structures | |
| Tarasyuk et al. | Synthesis and catalytic properties of hybrid materials based on organically modified silica matrix with cobalt phthalocyanine | |
| US20220119423A1 (en) | Method of producing a methylsilicic acid hydrogel with properties of supramolecular structures, and a hydrogel produced using this method | |
| Göbel et al. | Modular thiol–ene chemistry approach towards mesoporous silica monoliths with organically modified pore walls | |
| Protsak et al. | Cleavage of organosiloxanes with dimethyl carbonate: A mild approach to graft-to-surface modification | |
| Gao et al. | Studies on adsorption property of novel composite adsorption material PEI/SiO2 for uric acid | |
| Schneider et al. | Influence of curing temperature on the synthesis of a phosphate-waste-based geopolymer for CO2 capture and separation | |
| Ciubotaru et al. | Amino-functionalized silicones processed as porous dual covalent/supramolecular networks for pressure sensing | |
| Tamayo et al. | Chemical oxidation of silicon oxycarbide ceramics for advanced drug delivery systems | |
| Banyi et al. | Paper straws: an investigation into surface modification and hydrophobization of cellulose | |
| CN101622298B (zh) | 吸附剂及其生产方法 | |
| Migulin et al. | Functional Polyorganosilsesquioxane Nanocomposite Hydrogels With Encapsulated Silver Nanoparticles–Promising Compounds Against Gastrointestinal Pathogen Bacteria | |
| EA041207B1 (ru) | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом | |
| Asmussen et al. | Synthesis of silsesquioxanes based in (3-methacryloxypropyl)-trimethoxysilane using methacrylate monomers as reactive solvents | |
| RU2761627C1 (ru) | Адсорбент полиметилсилоксана полигидрат и способ его получения | |
| EP4549489A1 (en) | Polymethylsiloxane polyhydrate having supramolecular properties of a molecular capsule, method for its production, and sorbent containing thereof |