PL245041B1

PL245041B1 - Kompozyt ceramiczny z grupy UHTC na bazie dwuborku hafnu i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL245041B1
Application number: PL425041A
Authority: PL
Inventors: Annamaria Naughton-Duszova; Elżbieta Bączek; Marcin Podsiadło; Sławomir Cygan
Original assignee: Instytut Zaawansowanych Tech Wytwarzania
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2024-04-29
Also published as: PL425041A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozyt ceramiczny z grupy materiałów UHTC na osnowie dwuborku hafnu HfB2 oraz sposób jego wytwarzania. Sposób ten charakteryzuje się tym, że do proszku -z dwuborkiem hafnu HfB2 w ilości od 76% obj. do 92% obj. wprowadza się dodatki w postaci węglika krzemu SiC i/lub węglika boru B4C w ilości od 8% obj. do 20% obj. oraz nano płatków grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm od 2% obj. do 4% obj. i mieszaninę wyjściową poddaje się spiekaniu wysokociśnieniowemu metodą HPHT pod ciśnieniem 7,2 GPa w temperaturze 1700±50°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wysokotemperaturowy ceramiczny materiał kompozytowy z grupy UHTC (ang. Ultra High Temperature Ceramics) na bazie proszku dwuborku hafnu HfB2 i sposób jego wytwarzania.

Charakterystyczną cechą materiałów z grupy UHTC jest wykazywanie właściwości typowych dla ceramiki, takich jak duża twardość, odporność chemiczna i odporność na ścieranie, łączonych z dobrym przewodnictwem elektrycznym i cieplnym oraz metalicznym połyskiem. Właściwości te determinują ich potencjalne zastosowanie na komponenty ochrony termicznej, krawędzie natarcia w samolotach, a także narzędzia skrawające. Wysoka temperatura topnienia i odporność na utlenianie pozwalają na ich zastosowanie w przemyśle kosmicznym, np. na dysze silników rakietowych bądź też nowej generacji kolektory słoneczne.

Znana metoda otrzymywania tych materiałów, metoda SPS (ang. Spark Plasma Sintering) bazuje na równoczesnym zastosowaniu ciśnienia oraz impulsów prądowych, które mogą przepływać dwoma drogami: poprzez stemple i matrycę grafitową oraz przez sprasowane ziarna proszku. W czasie przepływu prądu przez proszek, w miejscach kontaktu ziaren proszku następuje wyładowanie iskrowe, które usuwa z powierzchni cząstek zaadsorbowane gazy i tlenki. Ułatwia to powstanie aktywnych kontaktów pomiędzy spiekanymi cząsteczkami proszku i pozwala na przeprowadzenie procesu w znacznie krótszym czasie. Nagrzewanie materiału wraz z jego izotermicznym spiekaniem dla tej metody zawiera się zwykle w zakresie od 5 do 20 minut. Na dodatek w procesie SPS można stosować znaczne szybkości nagrzewania materiału sięgające nawet 1000°C/min. Pozwala to na spiekanie nanokrystaliczne proszków bez efektu rozrostu ziarna.

Znany jest z opisu RU20160135611 20160902 sposób wytwarzania odpornych na utlenianie ceramicznych materiałów kompozytowych o ultra wysokiej temperaturze topnienia MB/SiC, gdzie M=Zr i/lub Hf z nanokrystalicznym węglikiem krzemu w ilości 10 do 65% objętościowych, który ze względu na swoją wysoką odporność na utlenianie może być stosowany w temperaturach powyżej 2000°C, szczególnie w technologii lotniczej, kosmicznej i rakietowej, w technologiach jądrowych oraz w przemyśle chemicznym i petrochemicznym. Kompozyt ceramiczny wytwarzany jest metodą sol-żel. Otrzymany w wyniku tej metody kserożel poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze od 400 do 800°C przez 0,5:12 godzin w atmosferze o ciśnieniu poniżej 1 · 10 at, tworząc wysoce rozproszony reaktywny produkt pośredni o składzie MB/(SiO-C), który następnie poddaje się spiekaniu w temperaturze 1600 do 1900°C przez 0,1:2 godziny przy ciśnieniu od 20 do 45 MPa.

Znany jest z opisu CN000106518085A sposób wytwarzania materiału kompozytowego stanowiącego wysokotemperaturową ceramikę z grupy UHTC na bazie HfB2 z dodatkiem nanorurek węglowych. Materiały otrzymane są metodą SPS.

Znany jest z publikacji pt.: Phase and Microstructural Correlation of Spark Plasma Sintered HfB2ZrB2 Based Ultra-High Temperature Ceramic Composites, Coatings, Published: 26 July 2017, sposób otrzymywania kompozytów na bazie HfB2 i ZrB2 z dodatkiem węglika krzemu w ilości 20% obj. oraz nanorurek węglowych w ilości 6% obj. Mieszanki mielono w pojemniku z WC-Co, na sucho, w czasie 8 min, przy prędkości 500 obr/min, a następnie spiekano metodą SPS w próżni, w temperaturze 1850°C, pod ciśnieniem 30 MPa i w czasie 10 min. Spieki na bazie HfB2 z dodatkiem 20% obj. SiC charakteryzowały się twardością HVI 21,6:23,4 GPa, modułem Younga 456 GPa i współczynnikiem odporności na pękanie Klc ok. 5,2±0,5 MPa m^1/2.

Metoda HPHT przedstawiona jest przykładowo w opisach US2941248 oraz US3407445.

Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie nowego rodzaju kompozytu ceramicznego z grupy UHTC na bazie HfB2 z dodatkami innych od dotychczas stosowanych, zapewniającymi lepszą odporność temperaturową i lepsze właściwości mechaniczne.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że kompozyt ceramiczny zawiera dwuborek hafnu HfB2 w ilości od 76% obj. do 90% obj. i zawiera dodatek w postaci węglika boru B4C w ilości od 8% obj. do 20% obj. oraz nano płatki grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm w ilości od 2% obj. do 4% obj.

Sposób wytwarzania kompozytu ceramicznego polegający na wymieszaniu proszku i spiekaniu mieszaniny metodą HPHT w warunkach wysokich ciśnień i temperatury polega na tym, że do proszku z dwuborkiem hafnu HfB2 w ilości od 76 do 90% obj. wprowadza się węglik boru B4C w ilości od 8 do 20% obj. oraz nano płatki grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm w ilości od 2 do 4% obj. i całość poddaje się spiekaniu w temperaturze 1700±50°C.

Sposób wytwarzania obejmuje etapy mieszania, w których proszek dwuborku hafnu jest ujednorodniany z proszkiem węglika boru i dodatkiem nano płytek grafenowych w celu uzyskania drobno krystalicznych mieszanek proszkowych; spiekanie sproszkowanego materiału następuje metodą HP-HT (ang. High Pressure - High Temperature).

Sposób wytwarzania kompozytu według wynalazku polega na:

Etap 1. Mieleniu proszku wyjściowego HfB2 o średniej wielkości cząstek <45 μm w wysokoenergetycznym młynie planetarnym Pulverisette 6 z użyciem misy i kul z WC-Co, w obecności cieczy (aceton) przy prędkości 200 obr/min w czasie 10 godzin.

Etap 2. Przygotowaniu mieszanek HfB2 z dodatkiem od 8% obj. do 20% obj. węglika krzemu i od 2% obj. do 4% obj. nano płatków grafenu lub od 8% obj. do 20% obj. węglika boru oraz od 2% obj. do 4% obj. nano płatków grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm.

Etap 3. Mieleniu przygotowanych mieszanek w wysokoenergetycznym młynie planetarnym Pulverisette 6 z użyciem misy i kul z WC-Co, w obecności cieczy (aceton) przy prędkości 200 obr/min w czasie 2 godzin.

Etap 4. Wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm oraz umieszczeniu jej we wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego.

Etap 5. Spiekaniu przygotowanych wkładów reakcyjnych metodą wysokociśnieniową HPHT w temperaturze 1700±50°C pod ciśnieniem 7,2 GPa w czasie 25 s.

Wykorzystanie metody HPHT umożliwia spiekanie materiałów w znacznie krótszym czasie w porównaniu do metody SPS oraz dzięki zastosowaniu tak dużych ciśnień rzędu do 10 GPa możliwa jest większa aktywacja spiekanych cząstek.

Przykład 1

W pierwszym etapie mielono proszek wejściowy HfB2 w młynie planetarnym z mielnikami z WC-Co, przy prędkości 200 obr./min, w acetonie, w czasie 10 godzin. W następnym et apie przygotowano mieszaninę 90% obj. HfB2 oraz 8% obj. B4C o średniej wielkości ziarna 0,6: 1,2 μm i 2% obj. nano płatków grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm. W czwartym etapie pracy mieszaninę mielono przez 2 godziny w wysokoenergetycznym młynie planetarnym Pulveris ette 6 z użyciem misy i kul z WC-Co, w obecności cieczy (aceton) przy prędkości 200 obr./min. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczono ją we wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą toroidalną typu Bridgmana stosując ciśnienie 7,2 GPa i temperaturę 1700±50°C, w czasie 25 s. Otrzymano kompozyt o twardości HVI 20,1 GPa. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 432 GPa, a współczynnik odporności na pękanie Klc = 5,5 MPa m^1/2.

Pr zykład 2

W pierwszym etapie mielono proszek wejściowy HfB2 w młynie planetarnym z mielnikami z WC-Co, przy prędkości 200 obr./min, w acetonie, w czasie 10 godzin. W następnym etapie przygotowano mieszaninę 88% obj. HfB2 oraz 8% obj. B4C o średniej wielkości ziarna 0,6:1,2 μm i 4% obj. nano płatków grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm. W czwartym etapie pracy mieszaninę mielono przez 2 godziny w wysokoenergetycznym młynie planetarnym Pulverisette 6 z użyciem misy i kul z WC-Co, w obecności cieczy (aceton) przy prędkości 200 obr./min. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczono ją we wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą toroidalną typu Bridgmana stosując ciśnienie 7,2 GPa i temperaturę 1700±50°C, w czasie 25 s. Otrzymano kompozyt o twardości HVI 22,1 GPa. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 443 GPa, a współczynnik odporności na pękanie Klc = 5,6 MPa m^1/2.

Przykład 3

W pierwszym etapie mielono proszek wejściowy HfB2 w młynie planetarnym z mielnikami z WC-Co, przy prędkości 200 obr./min, w acetonie, w czasie 10 godzin. W następnym et apie przygotowano mieszaninę 78% obj. HfB2 oraz 20% obj. B4C o średniej wielkości ziarna 0,6:1,2 μm i 2% obj. nano płatków grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm. W czwartym etapie pracy mieszaninę mielono przez 2 godziny w wysokoenergetycznym młynie planetarnym Pulverisette 6 z użyciem misy i kul z WC-Co, w obecności cieczy (aceton) przy prędkości 200 obr./min. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczono ją we wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą toroidalną typu Bridgmana stosując ciśnienie 7,2 GPa i temperaturę 1700±50°C, w czasie 25 s. Otrzymano kompozyt o twardości HVI 22 GPa. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 452 GPa, a współczynnik odporności na pękanie Klc = 5,82 MPa m^1/2.

Przykład 4

W pierwszym etapie mielono proszek wejściowy HfB2 w młynie planetarnym z mielnikami z WC-Co, przy prędkości 200 obr./min, w acetonie, w czasie 10 godzin. Następnym etapie przygotowano mieszaninę 76% obj. HfB2 oraz 20% obj. B4C o średniej wielkości ziarna 0,6:1,2 μm i 4% obj. nano płatków grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm. W czwartym etapie pracy mieszaninę mielono przez 2 godziny w wysokoenergetycznym młynie planetarnym Pulverisette 6 z użyciem misy i kul z WC-Co, w obecności cieczy (aceton) przy prędkości 200 obr./min. Po wstępnym sprasowaniu kształtki o średnicy 15 mm i wysokości 5 mm umieszczono ją we wkładach reakcyjnych do spiekania wysokociśnieniowego. Materiał spiekano w prasie z komorą toroidalną typu Bridgmana stosując ciśnienie 7,2 GPa i temperaturę 1700±50°C, w czasie 25 s. Otrzymano kompozyt o twardości HVI 23,2 GPa. Moduł Younga tego kompozytu wynosi 454 GPa, a współczynnik odporności na pękanie Klc = 5,6 MPa m^1/2.

Zastosowane dodatki według wynalazku powodują lepszą odporność temperaturową i lepsze właściwości mechaniczne w porównaniu do materiałów na osnowie HfB2 otrzymywanych metodą SPS.

Claims

1. Kompozyt ceramiczny z grupy materiałów UHTC na osnowie dwuborku hafnu HfB2, znamienny tym, że zawiera węglik boru B4C w ilości od 8 do 20% obj. oraz nano płatki grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm w ilości od 2 do 4% obj., natomiast dwuborek hafnu występuje w ilości od 76 do 90% obj.

2. Sposób wytwarzania kompozytu ceramicznego polegający na wymieszaniu proszku i spiekaniu mieszaniny metodą HPHT w warunkach wysokich ciśnień i temperatur, znamienny tym, że do proszku z dwuborkiem hafnu HfB2 w ilości od 76 do 90% obj. wprowadza się węglik boru B4C w ilości od 8 do 20% obj. oraz nano płatki grafenu o średniej wielkości ziarna <4 nm w ilości od 2 do 4% obj. i całość poddaje się spiekaniu w temperaturze 1700±50°C.