PL246159B1 - Method of obtaining a stationary catalyst for hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin - Google Patents
Method of obtaining a stationary catalyst for hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin Download PDFInfo
- Publication number
- PL246159B1 PL246159B1 PL441705A PL44170522A PL246159B1 PL 246159 B1 PL246159 B1 PL 246159B1 PL 441705 A PL441705 A PL 441705A PL 44170522 A PL44170522 A PL 44170522A PL 246159 B1 PL246159 B1 PL 246159B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- precatalyst
- weight
- platinum
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 49
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 4
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 55
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 19
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 15
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 12
- 241000204052 Neotermes Species 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940009859 aluminum phosphate Drugs 0.000 description 2
- -1 aluminum-silicate-phosphate Chemical compound 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania stacjonarnego katalizatora przeznaczonego do hydroizomeryzacji węglowodorów liniowych pochodzenia naturalnego. W pierwszej kolejności miesza się 25% - 75% wagowych tlenowodorotlenku glinu, 25% - 75% wagowych zeolitu syntetycznego o strukturze krystalicznej AEL, 1% - 15% wagowych adiuwanta porotwórczego z grupy polioli polieterowych o masie cząsteczkowej od 200 do 6000 Da oraz wodnego roztworu kwasu o stężeniu 1% - 15% wagowych przygotowując ten sposób prekatalizator w formie jednorodnego żelu. Następnie prowadzi się jego formowanie, a dalej kalcynację przez co najmniej 2 godziny w temperaturze 350°C - 600°C i uzyskuje się prekatalizator w postaci wytłoczek. Na wytłoczki prekatalizalora, metodą impregnacji półmokrej, nanosi się platynę w ilości 0,2% - 1% wagowych względem całej masy katalizatora, przy czym platyna jest nanoszona z wodnego roztworu związku platyny. Uzyskane ziarna katalizatora poddaje się kalcynacji przez co najmniej 2 h w temperaturze 400°C - 650°C.The subject of the application is a method of obtaining a stationary catalyst intended for hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin. First, 25% - 75% by weight of aluminum oxyhydroxide, 25% - 75% by weight of a synthetic zeolite with an AEL crystal structure, 1% - 15% by weight of a pore-forming adjuvant from the group of polyether polyols with a molecular weight of 200 to 6000 Da and an aqueous solution of an acid with a concentration of 1% - 15% by weight are mixed, thus preparing a precatalyst in the form of a homogeneous gel. Then, its forming is carried out, and then calcined for at least 2 hours at a temperature of 350°C - 600°C, and the precatalyst is obtained in the form of extrudates. Platinum is applied to the precatalyst extrudates using the semi-wet impregnation method in an amount of 0.2% - 1% by weight of the total catalyst mass, wherein the platinum is applied from an aqueous solution of a platinum compound. The obtained catalyst grains are calcined for at least 2 h at a temperature of 400°C - 650°C.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania stacjonarnego katalizatora do hydroizomeryzacji węglowodorów liniowych pochodzenia naturalnego, przeznaczonego do wytwarzania biokomponentów paliwa lotniczego.The subject of the invention is a method for obtaining a stationary catalyst for the hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin, intended for the production of biocomponents of aviation fuel.
Nowa dyrektywa RED Il/2009/28/WE wymaga wprowadzania bio-dodatków do wszystkich rodzajów paliw, w tym również paliw lotniczych. Tymczasem, na rynku bio-dodatków dostępne są jedynie związki tlenowe, które mogą być stosowane wyłącznie w paliwach do pojazdów naziemnych. Udział tlenu w strukturze uniemożliwia ich stosowanie w paliwach przeznaczonych do pojazdów latających z silnikiem turbosprężarkowym, turbośmigłowym lub turboodrzutowym. Do chwili obecnej naturalne triglicerydy są stosowane tylko do wytwarzania dodatków do paliw przeznaczonych do pojazdów drogowych, w szczególności estrów metylowych uzyskiwanych na drodze transestryfikacji lub parafi n otrzymywanych na drodze hydroodtleniania (HDO) i izomeryzacji (Hl). Typowe technologie HDO lub HDO+HI pozwalają na uzyskanie frakcji węglowodorowej, która charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia na poziomie -10 + -25°C, co jest niewystarczające, aby zastosować je jako paliwo przeznaczone do silników pojazdów latających.The new RED II/2009/28/EC directive requires the introduction of bio-additives to all types of fuels, including aviation fuels. Meanwhile, only oxygenated compounds are available on the bio-additive market, which can only be used in fuels for ground vehicles. The share of oxygen in the structure prevents their use in fuels intended for aircraft with turbocharger, turboprop or turbojet engines. To date, natural triglycerides have only been used to produce additives for fuels intended for road vehicles, in particular methyl esters obtained by transesterification or paraffins obtained by hydrodeoxygenation (HDO) and isomerization (HI). Typical HDO or HDO+HI technologies allow obtaining a hydrocarbon fraction, which is characterized by a solidification temperature of -10 + -25°C, which is insufficient to use it as a fuel intended for aircraft engines.
Na podstawie wspomnianej dyrektywy RED II/2009/28/WE powstała norma ASTM D-7566, która określa warunki zastosowania w paliwach lotniczych frakcji biododatków w stosunku 50:50 względem frakcji pochodzenia petrochemicznego. Norma ta określa parametry fizykochemiczne frakcji biododatku. Kluczowym parametrem, zwłaszcza w przypadku paliw lotniczych, są właściwości niskotemperaturowe. Według normy ASTM D-7566 temperatura krzepnięcia biododatku powinna być nie wyższa niż -40°C. Dla osiągnięcia tego parametru szczególnie istotny jest wysoki udział rozgałęzionych węglowodorów w stosunku do węglowodorów liniowych. Węglowodory rozgałęzione uzyskuje się w wyniku hydroizomeryzacji nasyconych węglowodorów liniowych. Procesy te są znane i dobrze opisane w literaturze przedmiotu. Najczęściej jednak jest opisywana izomeryzacja lekkich benzyn zawierających mniej niż 8 atomów węgla w cząsteczce oraz izomeryzacja ciężkich olei, która połączona jest z silnym krakingiem, tj. rozpadem węglowodorów zawierających więcej niż 30 atomów węgla w cząsteczce. Literatura przedmiotu zawiera przy tym opisy procesów prowadzących do pozyskiwania frakcji paliw lotniczych.Based on the aforementioned RED II/2009/28/EC directive, the ASTM D-7566 standard was created, which specifies the conditions for the use of bio-additive fractions in aviation fuels in a ratio of 50:50 to fractions of petrochemical origin. This standard specifies the physicochemical parameters of the bio-additive fraction. The key parameter, especially in the case of aviation fuels, is low-temperature properties. According to the ASTM D-7566 standard, the solidification temperature of the bio-additive should not exceed -40°C. A high share of branched hydrocarbons in relation to linear hydrocarbons is particularly important to achieve this parameter. Branched hydrocarbons are obtained as a result of hydroisomerization of saturated linear hydrocarbons. These processes are known and well described in the literature. Most often, however, isomerization of light gasolines containing less than 8 carbon atoms in the molecule and isomerization of heavy oils, which is combined with strong cracking, i.e. decomposition of hydrocarbons containing more than 30 carbon atoms in the molecule, are described. The literature on the subject contains descriptions of processes leading to the acquisition of aviation fuel fractions.
Znane są też bifunkcyjne katalizatory izomeryzacji, posiadające na powierzchni katalitycznej, obok centrów metalicznych, również centra kwasowe (Br0nsteda), które znajdują zastosowanie w procesach izomeryzacji węglowodorów różnego pochodzenia i o różnej długości łańcucha. Jako fazę metaliczną wspomniane katalizatory zawierają np. metale z grupy VIII układu okresowego takie jak platyna lub pallad, z których każdy może być używany oddzielnie lub w połączeniu. Materiał nośnika (prekatalizatora) obejmuje między innymi tlenki glinu, amorficzne tlenki glinu, bezpostaciową krzemionkę czy ferryt. Stosowane są również glino-fosforanowe zeolity syntetyczne takie jak ALPO-31, którego przygotowanie i potencjalne zastosowanie opisano w US4310440, lub inne syntetyczne zeolity glino-krzemianofosforanowe typu SAPO (np. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 i SAPO-41), opisane w US4440871. Jako nośniki stosuje się też zeolity metalo-krzemianowe z grupy ZSM (Zeolite Socony Mobil) oraz glino-fosforanowe ELAPO (El=As, B, Be, Ga, Ge, Li, Ti) z grupy zeolitów syntetycznych i naturalnych, przy czym każdy może być używany samodzielnie lub w połączeniu z innymi. Stosowane prekatalizatory, różnią się strukturą, którą poddaje się często dodatkowej modyfikacji. W znaczącym stopniu decyduje ona o efektowności katalizatora w określonych układach reakcyjnych.Bifunctional isomerization catalysts are also known, having on the catalytic surface, in addition to metal centers, also acid centers (Br0nsted), which are used in isomerization processes of hydrocarbons of various origins and of various chain lengths. As a metallic phase, the aforementioned catalysts contain, for example, metals from group VIII of the periodic table, such as platinum or palladium, each of which can be used separately or in combination. The support material (precatalyst) includes, among others, aluminum oxides, amorphous aluminum oxides, amorphous silica or ferrite. Also used are synthetic aluminum-phosphate zeolites, such as ALPO-31, the preparation and potential use of which is described in US4310440, or other synthetic aluminum-silicate-phosphate zeolites of the SAPO type (e.g. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 and SAPO-41), described in US4440871. Metal-silicate zeolites from the ZSM group (Zeolite Socony Mobil) and aluminum-phosphate ELAPO (El=As, B, Be, Ga, Ge, Li, Ti) from the group of synthetic and natural zeolites are also used as carriers, each of which can be used alone or in combination with others. The precatalysts used differ in structure, which is often subjected to additional modification. It significantly determines the effectiveness of the catalyst in specific reaction systems.
CN111589469A zawiera opis procesu hydroizomeryzacji węglowodorów powstałych w wyniku procesu Fishera-Tropscha, przy czym jego celem jest uzyskanie dobrej jakości smarującego oleju bazowego. Jako fazę aktywną katalizatora stosuje się platynę wraz z promotorem w postaci metalu ziem rzadkich (w ilości 0,01-2%) zaś jako nośnik stosuje się zeolit syntetyczny typu SAPO i ZSM, z grupy SAPO-11, ZSM-22 oraz ZSM-48 wraz z nieorganicznym spoiwem. Ilość platyny w przeliczeniu na masę katalizatora wynosi od 0,03% do 1%. W pierwszej kolejności miesza się zeolit ze spoiwem i roztworem kwasu, po czym formuje się przez ugniatanie (np. wytłaczanie), suszy i wypraża uzyskując nośnik, na który wprowadza się związek platyny oraz związek metalu ziem rzadkich, ponownie suszy i poddaje kalcynacji. Hydroizomeryzację syntetycznego wosku z hydrokrakingu oleju resztkowego prowadzi się w temperaturze 200-400°C, pod ciśnieniem wodoru 2-10 MPa, WHSV=0,2-2 h-1, a stosunek objętościowy wodoru do oleju wynosi 100-2000:1. W wyniku hydroizomeryzacji wosku udział frakcji wrzącej w zakresie 180-370°C w produkcie stanowi ok. 33% m/m. Przygotowanie wskazanego katalizatora wymaga użycia dodatkowego składnika w postaci promotora, co zwiększa ilość operacji jednostkowych, które trzeba wykonać, zaś efektywność katalityczna produktu, w kierunku pozyskania pożądanej frakcji paliwowej jest niesatysfakcjonująca.CN111589469A contains a description of the hydroisomerization process of hydrocarbons resulting from the Fisher-Tropsch process, the aim of which is to obtain a good quality lubricating base oil. Platinum is used as the active phase of the catalyst together with a rare earth metal promoter (in the amount of 0.01-2%), and a synthetic zeolite of the SAPO and ZSM type, from the SAPO-11, ZSM-22 and ZSM-48 groups together with an inorganic binder, is used as the carrier. The amount of platinum in terms of the catalyst mass is from 0.03% to 1%. First, the zeolite is mixed with the binder and acid solution, then formed by kneading (e.g. extrusion), dried and calcined to obtain a carrier, onto which a platinum compound and a rare earth metal compound are introduced, dried again and calcined. Hydroisomerization of synthetic wax from hydrocracking of residual oil is carried out at a temperature of 200-400°C, under hydrogen pressure of 2-10 MPa, WHSV=0.2-2 h -1 , and the volume ratio of hydrogen to oil is 100-2000:1. As a result of hydroisomerization of wax, the fraction boiling in the range of 180-370°C in the product is about 33% m/m. Preparation of the indicated catalyst requires the use of an additional component in the form of a promoter, which increases the number of unit operations that must be performed, and the catalytic efficiency of the product in terms of obtaining the desired fuel fraction is unsatisfactory.
Przedmiotem wynalazku PL430003 jest sposób wytwarzania katalizatora kompozytowego do selektywnej hydroizomeryzacji długołańcuchowych n-alkanów, zwłaszcza do monorozgałęzionych węglowodorów. Sposób polega na tym, że katalizator podstawowy Pt/AISBA-15 dotuje się co-katalizatorem w postaci: Pt/ZSM-22 lub Pt/SAPO-11, przy czym dotowanie polega na wymieszaniu formowanego katalizatora podstawowego z formowanym co-katalizatorem o porównywalnym uziarnieniu w stosunku wagowym od 3:1 do 1:1. Fazę aktywną katalizatora stanowi platyna. Funkcję nośnika w katalizatorze podstawowym pełni glinokrzemianowy materiał mezoporowaty AISBA-15 (Santa Barbara Amorphous No. 15). Z kolei w co-katalizatorze rola ta przypada układom SAPO-11/AI2O3 lub ZSM-22/AI2O3. Twórcy wskazali, że uzyskany katalizator wykazuje funkcję metaliczną dzięki obecności Pt, umiarkowaną funkcję kwasową w związku z obecnością kwasowych centrów Br0nsteda na powierzchni nośnika AISBA-15 oraz funkcję strukturalną gwarantowaną obecnością kształtoselektywnych porów ZSM-22 lub SAPO-11 w co-katalizatorze Pt/ZSM-22 lub Pt/SAPO-11. Materiał mezoporowaty AISBA-15 formowano z zastosowaniem tlenowodorotlenku glinu (Sasol Pural SCF-55) jako lepiszcza stosowanego w ilości 20%. W dalszej kolejności prowadzono kalcynację w temperaturze 450°C uzyskując nośnik katalizatora o wysokimi stopniu uporządkowania heksagonalnie zorganizowanych porów. Charakteryzuje się on powierzchnią właściwą 594 m2g-1. Średnica dominujących porów wynosiła 7,8 nm, a objętość porów 1,1 cm3g-1. Na nośnik AlSBA-15-Al2O3 naniesiono metodą impregnacji, fazę metaliczną Pt przy użyciu kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCl6) o stężeniu 1% mas. Tak otrzymany katalizator mieszano z analogicznie formowanym co-katalizatorem w postaci Pt-HZMS-22/A AI2O3 lub Pt-SAPO-11/AI2O3. Hydroizomeryzację n-heksadekanu realizowano w zakresie temperatur 280°C-360°C, przy ciśnieniu wodoru 5MPa, WHSV - 3,5 h-1. Stosunek H2 : surowiec wynosił 350. Katalizator jest dedykowany izomeryzacji parafin długołańcuchowych, a jego użycie w modelowej reakcji hydroizomeryzacji n-heksadekanu pozwoliło uzyskać monorozgałęzione węglowodory z selektywnością 57-63%. Wiadomym jest, że wydajność i selektywność katalizatora są zależne od parametrów reakcji. Naturalnym zjawiskiem jest zmniejszenie jego efektywności w układach wieloskładnikowych, zwłaszcza w odniesieniu do surowca naturalnego pochodzenia.The subject of the invention PL430003 is a method of producing a composite catalyst for selective hydroisomerization of long-chain n-alkanes, especially monobranched hydrocarbons. The method consists in dosing the basic catalyst Pt/AISBA-15 with a co-catalyst in the form of: Pt/ZSM-22 or Pt/SAPO-11, wherein the dosing consists in mixing the formed basic catalyst with the formed co-catalyst of comparable grain size in a weight ratio of 3:1 to 1:1. The active phase of the catalyst is platinum. The function of the carrier in the basic catalyst is performed by the aluminosilicate mesoporous material AISBA-15 (Santa Barbara Amorphous No. 15). In turn, in the co-catalyst this role is performed by the SAPO-11/Al2O3 or ZSM-22/Al2O3 systems. The authors indicated that the obtained catalyst exhibits a metallic function due to the presence of Pt, a moderate acid function due to the presence of Br0nsted acid centers on the surface of the AISBA-15 support, and a structural function guaranteed by the presence of shape-selective ZSM-22 or SAPO-11 pores in the Pt/ZSM-22 or Pt/SAPO-11 co-catalyst. The mesoporous AISBA-15 material was formed using aluminum oxyhydroxide (Sasol Pural SCF-55) as a binder used in an amount of 20%. Subsequently, calcination was carried out at a temperature of 450°C to obtain a catalyst support with a high degree of hexagonally organized pores. It is characterized by a specific surface area of 594 m 2 g -1 . The diameter of the dominant pores was 7.8 nm, and the pore volume was 1.1 cm 3 g -1 . On the AlSBA-15-Al2O3 support, the Pt metallic phase was impregnated using hexachloroplatinic acid (H2PtCl6) at a concentration of 1 wt%. The catalyst obtained in this way was mixed with an analogously formed co-catalyst in the form of Pt-HZMS-22/A Al2O3 or Pt-SAPO-11/Al2O3. Hydroisomerization of n-hexadecane was carried out in the temperature range of 280°C-360°C, at a hydrogen pressure of 5MPa, WHSV - 3.5 h -1 . The H2: raw material ratio was 350. The catalyst is dedicated to the isomerization of long-chain paraffins, and its use in the model reaction of hydroisomerization of n-hexadecane allowed obtaining monobranched hydrocarbons with a selectivity of 57-63%. It is known that the efficiency and selectivity of the catalyst depend on the reaction parameters. A natural phenomenon is a reduction in its efficiency in multi-component systems, especially in relation to raw materials of natural origin.
Katalizator hydroizomeryzacji przeznaczony do zastosowania w procesie produkcji biopaliwa z surowców naturalnych proponują twórcy US8877669B2. Katalizator sporządza się z porowatego, wstępnie przygotowanego zeolitu (z grupy ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, SAPO-11 i SAPO-41) oraz składnika matrycowego w ten sposób, że syntezuje się i oczyszcza zeolit, a następnie łączy się go z metalem z grupy platynowców (platyna, pallad, rod, ruten lub ich kombinacja). W korzystnym wariancie układ zawiera platynę w ilości 0,1-2% m/m. Z podanych składników formuje się prekatalizator, który następnie miesza się (20-80% m/m) z materiałem matrycowym (80-20% m/m). Katalizator uzyskuje się po suszeniu i kalcynacji. W jednym z wariantów katalizator zawiera również składnik niklowy w ilości 0,1-10% m/m. Korzystne ograniczenie ubocznego procesu krakingu, który towarzyszy procesowi izomeryzacji, następuje ze wzrostem udziału niklu. Chociaż wskazany stopień konwersji modelowego n-heksadekanu jest wysoki, to uzyskany produkt nie spełnia wymogów normy w zakresie temperatury krzepnięcia. Uniemożliwia to wykorzystanie uzyskanej frakcji jako biododatku paliwa lotniczego.A hydroisomerization catalyst intended for use in the production of biofuel from natural raw materials is proposed by the authors of US8877669B2. The catalyst is prepared from a porous, pre-prepared zeolite (from the group ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, SAPO-11 and SAPO-41) and a matrix component in such a way that the zeolite is synthesized and purified and then combined with a platinum group metal (platinum, palladium, rhodium, ruthenium or a combination thereof). In a preferred variant, the system contains platinum in an amount of 0.1-2% w/w. A pre-catalyst is formed from the given components, which is then mixed (20-80% w/w) with the matrix material (80-20% w/w). The catalyst is obtained after drying and calcination. In one of the variants, the catalyst also contains a nickel component in the amount of 0.1-10% m/m. A beneficial reduction in the side cracking process, which accompanies the isomerization process, occurs with an increase in the nickel content. Although the indicated degree of conversion of the model n-hexadecane is high, the obtained product does not meet the requirements of the standard in terms of the solidification temperature. This prevents the use of the obtained fraction as a bio-additive to aviation fuel.
Procesy przetwórstwa surowców naturalnego pochodzenia stanowią też przedmiot US8039682B2, który opisuje technologię otrzymywania paliw płynnych z olejów roślinnych oraz tłuszczów zwierzęcych. Wykorzystać można oczyszczone oleje roślinne zarówno jadalne jak i niejadalne, oleje przepracowane spożywcze oraz tłuszcze zwierzęce. Proces obejmuje kolejno reakcje uwodornienia, hydroodtlenienia, izomeryzacji i selektywnego hydrokrakowania, prowadzonych w obecności multifunkcyjnego katalizatora lub układu katalizatorów o odpowiedniej funkcjonalności w jednej strefie reakcyjnej. Strumień parafin oddziela się następnie od wody, tlenku węgla i gazowych lekkich węglowodorów. Z kolei ze strumienia parafin wydziela się frakcję o temperaturze wrzenia właściwej dla paliwa lotniczego, strumień zawierający naftę i dolny strumień zawierający składniki wrzące powyżej zakresu temperatur wrzenia paliwa lotniczego. Ten ostatni zawracany jest do strefy reakcji. Produktem procesu są korzystnie parafiny zawierające od 6 do 24 atomów węgla w cząsteczce. W odniesieniu do funkcjonalności w procesie hydroizomeryzacji i selektywnego hydrokrakingu stosowany układ katalityczny może zawierać metal z grupy VIII układu okresowego np. platynę i/lub pallad lub sulfonowany NiMo, nośnik składający się z tlenku glinu, zeolitów lub amorficznych glinokrzemianów, wykazujący właściwości kwasowe. Względny udział frakcji paliwa lotniczego i typu diesel nie jest jednak duży: wydajność dla frakcji wrzącej w zakresie temperatur 132-279°C wynosi ok. 55%.Processes of processing raw materials of natural origin are also the subject of US8039682B2, which describes the technology of obtaining liquid fuels from vegetable oils and animal fats. Purified vegetable oils, both edible and inedible, processed edible oils and animal fats can be used. The process comprises successive reactions of hydrogenation, hydrodeoxygenation, isomerization and selective hydrocracking, carried out in the presence of a multifunctional catalyst or a catalyst system with appropriate functionality in one reaction zone. The paraffin stream is then separated from water, carbon monoxide and gaseous light hydrocarbons. In turn, a fraction with a boiling point appropriate for aviation fuel, a stream containing kerosene and a lower stream containing components boiling above the range of aviation fuel boiling points are separated from the paraffin stream. The latter is recycled to the reaction zone. The product of the process is preferably paraffins containing from 6 to 24 carbon atoms in the molecule. In terms of functionality in the hydroisomerization and selective hydrocracking process, the catalytic system used may contain a metal from Group VIII of the periodic table, e.g. platinum and/or palladium or sulfonated NiMo, a support consisting of alumina, zeolites or amorphous aluminosilicates, exhibiting acidic properties. The relative share of the aviation fuel and diesel fractions is not large, however: the efficiency for the fraction boiling in the temperature range of 132-279°C is approx. 55%.
Syntezę katalizatora, który może być stosowany do wytwarzania biopaliw, na drodze hydroodtlenienia olejów roślinnych, hydroizomeryzacji i krakingu długołańcuchowych n-alkanów opisano też w zgłoszeniu WO2021027019A. Jako nośnik tego katalizatora stosuje się tabletkowany fosforowany glinokrzemian. Fazę aktywną stanowi mieszanina metali Nix-Mo, Nix-Co lub Nix-W. W pierwszej kolejności sporządzany jest porowaty nośnik krzemowo-glinowo-fosforowy. Przygotowuje się go przez zmieszanie wody, źródła alkalicznego, źródła krzemu, źródła glinu, źródła fosforu. Źródłem krzemu może być krzemian sodu, zol krzemionkowy, ortokrzemian etylu i biała sadza. Jako źródło fosforu wskazywany jest zwłaszcza kwas fosforowy. Z kolei źródłem alkalicznym mogą być zwłaszcza wodorotlenek sodu, potasu lub wapnia. Twórcy nie zastrzegają żadnych źródeł glinu, przy czym w przykładach przywołano pseudobemit. Mieszaninę poddaje się krystalizacji w temperaturze 160-200°C przez 18-96 h. Z kolei realizowana jest wymiana jonowa przez wprowadzenie stałego produktu krystalizacji do roztworu azotanu amonu, chlorku amonu, siarczanu amonu, kwasu solnego czy fosforanu amonu. Wymianę prowadzi się 3-12 h w temperaturze 25-80°C. Po zakończeniu procesu na wysuszony nośnik wprowadza się składnik aktywny w ilości 10-30% względem całej masy katalizatora, przez dodanie rozpuszczonych w wodzie soli odpowiednich metali (azotan niklu, azotan kobaltu, metawolframian amonu czy molibdenian amonu) i prowadzi się kalcynację. Prowadząc testy z udziałem oleju palmowego, estryfikowanego oleju palmowego i odpadowych produktów hydrodeoksygenacji kwasów tłuszczowych twórcy wskazali, że warunki przygotowania umożliwiają uzyskanie katalizatora o odpowiednio dużej sile kwasu i porowatej strukturze nośnika, wykazującego bardzo dobrą selektywność i aktywność prowadzącą do uzyskania bioskładników paliwa lotniczego i do odrzutowców. Stopień konwersji wynosi około 80%, zawartość ciekłej frakcji to około 80-90%. Udział frakcji C9-C16 w produktach izomeryzacji wynosi około 62-68% m/m, zaś frakcja C17-C18 stanowi 13-20%. Zgodnie z założeniem twórców, katalizator jest dedykowany hydrokonwersji biosurowców do paliw dla silników samochodowych, co skutkuje pozyskaniem produktu o innych parametrach użytkowych niż wskazywane dla paliw lotniczych. Dodatkowo wskazany katalizator zawiera bardzo wysoki udział składnika aktywnego w katalizatorze, w postaci dwóch różnych metali przejściowych.The synthesis of a catalyst that can be used for the production of biofuels, by hydrodeoxygenation of vegetable oils, hydroisomerization and cracking of long-chain n-alkanes is also described in the application WO2021027019A. A tableted phosphated aluminosilicate is used as a support for this catalyst. The active phase is a mixture of Nix-Mo, Nix-Co or Nix-W metals. First, a porous silicon-aluminum-phosphorus support is prepared. It is prepared by mixing water, an alkali source, a silicon source, an aluminum source, a phosphorus source. The silicon source may be sodium silicate, silica sol, ethyl orthosilicate and white carbon black. Phosphoric acid is indicated as the phosphorus source in particular. In turn, the alkali source may be sodium, potassium or calcium hydroxide in particular. The inventors do not claim any aluminum sources, with pseudoboehmite being cited in the examples. The mixture is subjected to crystallization at a temperature of 160-200°C for 18-96 h. In turn, ion exchange is carried out by introducing the solid crystallization product into a solution of ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, hydrochloric acid or ammonium phosphate. The exchange is carried out for 3-12 h at a temperature of 25-80°C. After the process is completed, the active ingredient is introduced onto the dried support in an amount of 10-30% of the total catalyst mass by adding salts of the appropriate metals dissolved in water (nickel nitrate, cobalt nitrate, ammonium metatungstate or ammonium molybdate) and calcination is carried out. The authors demonstrated that the preparation conditions allow obtaining a catalyst with an appropriately high acid strength and a porous carrier structure, demonstrating very good selectivity and activity leading to obtaining biocomponents of aviation and jet fuel. The conversion rate is about 80%, the liquid fraction content is about 80-90%. The share of the C9-C16 fraction in the isomerization products is about 62-68% m/m, while the C17-C18 fraction is 13-20%. According to the authors' assumption, the catalyst is dedicated to the hydroconversion of bioraw materials to fuels for car engines, which results in obtaining a product with other operating parameters than those indicated for aviation fuels. Additionally, the indicated catalyst contains a very high share of the active component in the catalyst, in the form of two different transition metals.
Wobec stałego rozwoju rynku biosurowców, pomimo rozwiniętej wiedzy teoretycznej i inżynierskiej aktualna pozostaje potrzeba zwiększania efektywności katalizatorów stosowanych w produkcji określonych frakcji biopaliwowych. Istniejące rozwiązania nie zabezpieczają satysfakcjonującej selektywności procesu hydroizomeryzacji n-alkanów naturalnego pochodzenia w kierunku frakcji paliwa lotniczego o oczekiwanych parametrach użytkowych. Celowe jest przy tym stosowanie katalizatorów, których przygotowanie wymaga możliwie najmniej procesów i składników dodatkowych.In view of the constant development of the bio-raw materials market, despite the developed theoretical and engineering knowledge, the need to increase the efficiency of catalysts used in the production of specific biofuel fractions remains current. Existing solutions do not provide satisfactory selectivity of the hydroisomerization process of n-alkanes of natural origin towards aviation fuel fractions with expected utility parameters. It is advisable to use catalysts whose preparation requires the least possible processes and additional components.
Celem wynalazku jest zatem sposób przygotowania stabilnego, stacjonarnego katalizatora, o możliwie niskiej zawartości jednego składnika aktywnego, który to katalizator pozwoli z wysoką selektywnością z mieszaniny n-alkanów naturalnego pochodzenia, uzyskać dodatek do biopaliwa, który będzie cechował się temperaturą krzepnięcia nie wyższą niż -40°C.The aim of the invention is therefore a method of preparing a stable, stationary catalyst with the lowest possible content of one active component, which catalyst will make it possible to obtain a biofuel additive from a mixture of n-alkanes of natural origin with high selectivity, which will be characterized by a solidification temperature of no higher than -40°C.
Sposób otrzymywania stacjonarnego katalizatora do hydroizomeryzacji węglowodorów liniowych pochodzenia naturalnego, który składa się z przygotowanego w pierwszej kolejności prekatalizatora i związanej z nim następnie fazy aktywnej, przy czym prekatalizator zawiera tlenowodorotlenek glinu i zeolit syntetyczny, a fazę aktywną stanowi platyna, charakteryzuje się tym, że najpierw, miesza się: - 25-75% wagowych tlenowodorotlenku glinu,A method for obtaining a stationary catalyst for the hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin, which consists of a precatalyst prepared first and an active phase associated therewith, wherein the precatalyst contains aluminum oxyhydroxide and a synthetic zeolite, and the active phase is platinum, is characterized in that first, the following are mixed: - 25-75% by weight of aluminum oxyhydroxide,
- 25-75% wagowych zeolilu syntetycznego o strukturze krystalicznej AEL,- 25-75% by weight of synthetic zeolite with AEL crystal structure,
- 1-15% wagowych adiuwanta porotwórczego z grupy polioli polieterowych o masie cząsteczko- wej od 200 do 6000 Da oraz- 1-15% by weight of a pore-forming adjuvant from the group of polyether polyols with a molecular weight of 200 to 6000 Da and
- wodnego roztworu kwasu o stężeniu 1-15% wagowych, w ilości koniecznej do uzyskania jednorodnego żelu, i tak otrzymuje się prekatalizator w formie żelu, który następnie formuje się do wytłoczek, po czym poddaje kalcynacji przez co najmniej 2 godziny w temperaturze 350-600°C. Stosowany zeolit syntetyczny cechuje ortorombowa struktura AEL, o średnicy mikroporów w zakresie 0,5-0,8 nm. Tlenowodorotlenek glinu jest stosowany jako prekursor. Jego struktura zawiera pory o średnicy z zakresu 1,2-1,4. Roztwór kwasu służy do aktywacji mieszaniny, powodując jej żelowanie. W trakcie żelowania następuje utworzenie regularnej, porowatej struktury charakteryzującej się powierzchnią właściwą BET na poziomie 180-300 m2, przy czym okazało się, że zastosowanie wskazanego adiuwanta korzystnie reguluje strukturę porowatą. Wykorzystanie w tej roli związków z grupy polioli polieterowych, na etapie żelowania, prowadzi mianowicie do znacznego zwiększenia udziału mezoporów transportowych o średnicy z za kresu 2-20 nm. Zwiększenie objętości mezoporów transportowych pozwala na bardziej efektywne wykorzystanie fazy aktywnej katalizatora i poprawia transport masy do wnętrza ziarna katalizatora oraz zwiększa dostępność centrów aktywnych katalizatora, zlokalizowanych wewnątrz struktury porowatej.- an aqueous solution of acid with a concentration of 1-15% by weight, in an amount necessary to obtain a homogeneous gel, and thus a precatalyst in the form of a gel is obtained, which is then formed into extrudates and then calcined for at least 2 hours at a temperature of 350-600°C. The synthetic zeolite used is characterized by an orthorhombic AEL structure, with a micropore diameter in the range of 0.5-0.8 nm. Aluminum oxyhydroxide is used as a precursor. Its structure contains pores with a diameter in the range of 1.2-1.4. The acid solution is used to activate the mixture, causing its gelation. During gelation, a regular, porous structure is formed, characterized by a specific BET surface area of 180-300 m 2 , and it turned out that the use of the indicated adjuvant beneficially regulates the porous structure. The use of compounds from the polyether polyol group in this role at the gelation stage leads to a significant increase in the share of transport mesopores with a diameter in the range of 2-20 nm. Increasing the volume of transport mesopores allows for more effective use of the active phase of the catalyst and improves mass transport to the interior of the catalyst grain and increases the availability of active sites of the catalyst located inside the porous structure.
Następnie, po kalcynacji, metodą impregnacji półmokrej, na prekatalizator w postaci wytłoczek nanosi się jako fazę aktywną platynę, w ilości 0,1-2% wagowych względem całej masy katalizatora. Platyna jest nanoszona z wodnego roztworu związku platyny. Tak uzyskane ziarna katalizatora, następnie poddaje się kalcynacji przez co najmniej 2 h w temperaturze 400-650°C. W procesie kalcynacji następuje związanie fazy aktywnej z powierzchnią prekatalizatora.Then, after calcination, using the semi-wet impregnation method, platinum is applied as an active phase to the precatalyst in the form of extrudates, in an amount of 0.1-2% by weight of the total catalyst mass. Platinum is applied from an aqueous solution of a platinum compound. The catalyst grains obtained in this way are then calcined for at least 2 h at a temperature of 400-650°C. In the calcination process, the active phase is bonded to the surface of the precatalyst.
Korzystnie jest, jeżeli jako wodny roztwór kwasu stosuje się wodny roztwór kwasu azotowego.It is preferable if an aqueous solution of nitric acid is used as the aqueous acid solution.
Równie dobrze, gdy jako wodny roztwór kwasu stosuje się wodny roztwór kwasu octowego.It is equally good if an aqueous solution of acetic acid is used as the aqueous acid solution.
Korzystnie, gdy jako zeolit syntetyczny stosuje się zeolit SAPO-11.Preferably, SAPO-11 zeolite is used as the synthetic zeolite.
Korzystnie jest, jeżeli prekatalizator formuje się do wytłoczek za pomocą wytłaczarki.It is advantageous if the pre-catalyst is formed into extrudates using an extruder.
Korzystnie jest, jeżeli po formowaniu prekatalizator suszy się.It is advantageous if the pre-catalyst is dried after forming.
Lepiej, gdy po formowaniu prekatalizator suszy się najpierw przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze pokojowej, a następnie przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze 100-140°C.It is better if, after forming, the precatalyst is dried first for at least one hour at room temperature and then for at least one hour at 100-140°C.
Korzystnie jest, jeżeli kalcynację prekatalizatora prowadzi się przez co najmniej 4 godziny w temperaturze 500-550°C.It is advantageous if calcination of the precatalyst is carried out for at least 4 hours at a temperature of 500-550°C.
Dobrze, gdy platynę nanosi się z wodnego roztworu kwasu heksachloroplatynowego, azotanu platyny albo azotanu tetraamino platyny.It is good when platinum is applied from an aqueous solution of hexachloroplatinic acid, platinum nitrate or tetraamine platinum nitrate.
Korzystnie jest, jeżeli zawartość platyny w przeliczeniu na masę katalizatora wynosi 0,2-1% wagowych.It is advantageous if the platinum content in relation to the weight of the catalyst is 0.2-1% by weight.
Korzystnie, jeżeli ziarna katalizatora suszy się przed kalcynacją.It is advantageous if the catalyst grains are dried before calcination.
Lepiej, gdy ziarna katalizatora suszy się w 150°C.It is better if the catalyst grains are dried at 150°C.
Korzystnie jest, jeżeli kalcynację ziaren katalizatora prowadzi się w temperaturze 450-600°C.It is advantageous if the calcination of the catalyst grains is carried out at a temperature of 450-600°C.
Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie katalizatora o bardzo dobrych, zbalansowanych właściwościach uwadarniająco-odwadarniających. Efekt ten zależy od fazy aktywnej oraz funkcji przegrupowania szkieletu węglowego pochodzącego od zeolitu. Otrzymana struktura porowata pozwala na efektywne wprowadzenie prekursora platyny do centrów aktywnych zeolitu, a następnie na efektywny transport substratów reakcji z powierzchni do wnętrza ziarna i produktów z wnętrza ziarna na powierzchnię katalizatora, zwłaszcza w procesach hydroizomeryzacji frakcji n-alkanów C9-C22, uzyskanej w wyniku hydroodtleniania olejów roślinnych, do węglowodorów rozgałęzionych.The method according to the invention allows to obtain a catalyst with very good, balanced hydrogenation and dehydration properties. This effect depends on the active phase and the function of rearrangement of the carbon skeleton derived from the zeolite. The obtained porous structure allows for effective introduction of the platinum precursor to the active centers of the zeolite, and then for effective transport of reaction substrates from the surface to the interior of the grain and products from the interior of the grain to the catalyst surface, especially in the processes of hydroisomerization of the C9-C22 n-alkane fraction, obtained as a result of hydrodeoxidation of vegetable oils, to branched hydrocarbons.
W konsekwencji katalizator uzyskany sposobem według wynalazku pozwala na prowadzenie hydroizomeryzacji frakcji n-alkanów C9-C22 uzyskanej w wyniku hydroodtleniania olejów roślinnych do węglowodorów rozgałęzionych z selektywnością nie mniejszą niż 85%, przy zastosowaniu 100% frakcji biowęglowodorów bez konieczności ich rozcieńczania. Tak wysoka selektywność wskazuje, że opisany katalizator pozwala prowadzić izomeryzację z jednoczesną minimalizacją ubocznych reakcji rozpadu do węglowodorów o liczbie atomów węgla mniejszej niż 9 w łańcuchu, które nie nadają się do stosowania w paliwach lotniczych. Katalizator przygotowany sposobem według wynalazku, zastosowany w procesach izomeryzacji biowęglowodorów umożliwia uzyskanie dodatku do paliwa, który cechuje się temperatura krzepnięcia niższą niż -40°C.As a consequence, the catalyst obtained by the method according to the invention allows for hydroisomerization of the C9-C22 n-alkanes fraction obtained as a result of hydrodeoxygenation of vegetable oils to branched hydrocarbons with a selectivity of not less than 85%, using 100% of the biohydrocarbon fraction without the need to dilute them. Such high selectivity indicates that the described catalyst allows for isomerization while minimizing side reactions of decomposition to hydrocarbons with the number of carbon atoms less than 9 in the chain, which are not suitable for use in aviation fuels. The catalyst prepared by the method according to the invention, used in the isomerization processes of biohydrocarbons, allows for obtaining a fuel additive characterized by a solidification temperature lower than -40°C.
Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach.The method according to the invention is illustrated in the examples.
Przykład 1 porównawczy g tlenowodorotlenku glinu miesza się intensywnie z 30 g SAPO-11 i z 50 g 3% roztworu kwasu azotowego (V) do otrzymania jednorodnego żelu. Po odczekaniu 15 minut, otrzymaną pastę wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej z głowicą o średnicy otworu 1,6 mm. W ten sposób otrzymuje się prekatalizator w postaci wytłoczek o średnicy 1,6 mm. Następnie suszy się go w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a kolejno w temperaturze 135°C przez 24 godziny, po czym poddaje kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator nanosi się fazę aktywną metodą impregnacji nadmiarowej przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCls* 6 H2O) w ilości 1% wagowego w stosunku do masy całego katalizatora i otrzymuje się katalizator, który jest następnie stabilizowany termicznie w 450°C przez 6 godzin. Stabilizowany katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,42 cm 3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 164 m2/g.Example 1 Comparative g of aluminum oxyhydroxide is mixed intensively with 30 g of SAPO-11 and with 50 g of 3% nitric acid (V) solution until a homogeneous gel is obtained. After waiting 15 minutes, the obtained paste is fed to a single-screw extruder with a head with a hole diameter of 1.6 mm. In this way, a precatalyst is obtained in the form of extrudates with a diameter of 1.6 mm. Then it is dried at room temperature for 24 hours, and then at 135°C for 24 hours, and then calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is applied to the thus obtained precatalyst by the excess impregnation method using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCls* 6 H2O) in the amount of 1% by weight in relation to the weight of the entire catalyst, and a catalyst is obtained, which is then thermally stabilized at 450°C for 6 hours. The stabilized catalyst is characterized by a total pore volume of 0.42 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 164 m 2 /g.
Tak przygotowany katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtlenienia (proces HDO) oleju rzepakowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnią się stałym złożem katalizatora. Do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtlenienia (proces HDO) oleju rzepakowego przy pomocy pompy wysokociśnieniowej. Tuż przed reaktorem strumień węglowodorów łączy się ze strumieniem wodoru. Substraty te podaje się od góry na złoże reaktora przepływowego w układzie trójfazowym. Po przejściu przez stacjonarne złoże reaktora produkty odbiera się od dołu reaktora i kieruje do układu separatorów, gdzie następuje oddzielenie produktów gazowych od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. Hydroizomeryzację realizuje się w zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa, a wyniki analizy techniką chromatografii gazowej GC wskazują iż uzyskano selektywność 82,1% w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22, ale ciekły produkt ma temperaturę krzepnięcia -37°C.The catalyst prepared in this way is used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of rapeseed oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a pipe size of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed catalyst bed. A mixture of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of rapeseed oil is fed to the reactor using a high-pressure pump. Just before the reactor, the hydrocarbon stream is combined with the hydrogen stream. These substrates are fed from the top onto the three-phase flow reactor bed. After passing through the stationary reactor bed, the products are collected from the bottom of the reactor and directed to the separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 220 hours, no decrease in catalyst activity is observed. Hydroisomerization is carried out in the temperature range of 320-360°C, at a hydrogen: n-alkanes molar ratio of 100:1, at a pressure of 5 MPa, and the results of the GC analysis indicate that a selectivity of 82.1% towards branched C9-C22 hydrocarbons was obtained, but the liquid product has a solidification point of -37°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa nie spełnia zatem wymogów normy ASTM D-7566.Therefore, the obtained hydrocarbon fraction does not meet the requirements of ASTM D-7566.
Przykład 2 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11 z 50 g 3% roztworu kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 200 Da do otrzymania jednorodnego żelu. Po odczekaniu 15 minut otrzymany prekatalizator w formie żelu wprowadzano do wytłaczarki jednoślimakowej, z głowicą o średnicy 1,6 mm. W ten sposób otrzymuje się prekatalizator w postaci wytłoczek. Następnie suszy się go w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a dalej przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0), w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator, techniką impregnacji nadmiarowej, nanosi się fazę aktywną, przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCs 6 H2O) w ilości 1% wagowy w stosunku do całości katalizatora. Tak uzyskany katalizator jest stabilizowany termicznie w 450°C przez 6 godzin. Stabilizowany katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,52 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 178 m2/g. Zarówno objętość porów jak i powierzchnia właściwa są większe niż uzyskane dla produktu w przykładzie porównawczym.Example 2 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11 with 50 g of 3% nitric acid solution and with 2.0 g of polyether polyol with an average molecular weight of 200 Da until a homogeneous gel is obtained. After waiting 15 minutes, the obtained precatalyst in the form of a gel is introduced into a single-screw extruder with a head with a diameter of 1.6 mm. In this way, the precatalyst is obtained in the form of extrudates. Then it is dried at room temperature for 24 hours, and then for 24 hours at 135°C, after which it is calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is applied to the thus obtained precatalyst using the excess impregnation technique, using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCs 6 H2O) in the amount of 1% by weight of the total catalyst. The thus obtained catalyst is thermally stabilized at 450°C for 6 hours. The stabilized catalyst is characterized by a total pore volume of 0.52 cm3/g and a specific surface area of Sbet = 178 m2 /g. Both the pore volume and the specific surface area are greater than those obtained for the product in the comparative example.
Tak przygotowane ziarna katalizatora stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów, wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) rafinowanego oleju palmowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów przy pomocy pompy wysokociśnieniowej. Tuż przed reaktorem mieszaninę węglowodorów łączy się ze strumieniem wodoru i podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże ziaren katalizatora produkty odbiera się od dołu reaktora i kieruje do układu separatorów, gdzie produkty gazowe są oddzielane od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 88,1%, a temperatura krzepnięcia produktu wynosi -43°C.The catalyst grains prepared in this way are used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of refined palm oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a tube size of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed catalyst bed. A mixture of n-alkanes is dosed into the reactor using a high-pressure pump. Just before the reactor, the hydrocarbon mixture is combined with a stream of hydrogen and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary bed of catalyst grains, the products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 220 hours, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with the molar ratio of hydrogen : n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 88.1% and the solidification temperature of the product is -43°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przykład 3 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11 z 50 g 3% roztworu kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 600 Da do otrzymania jednorodnego żelu. Dalsze przygotowanie katalizatora realizuje się według opisu w przykładzie 2. Uzyskany katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,53 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet= 188 m2/g.Example 3 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11 with 50 g of 3% nitric acid solution and with 2.0 g of polyether polyol with an average molecular weight of 600 Da until a homogeneous gel is obtained. Further preparation of the catalyst is carried out as described in Example 2. The obtained catalyst is characterized by a total pore volume of 0.53 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet= 188 m 2 /g.
Tak przygotowany katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) oleju palmowego, według procedury opisanej w przykładzie 2. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. Uzyskano selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22na poziomie 91,1%, a produkt ma temperaturę krzepnięcia -43°C.The catalyst prepared in this way is used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of palm oil, according to the procedure described in Example 2. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 220 hours, no decrease in catalyst activity was observed. The selectivity towards branched hydrocarbons C9-C22 was obtained at the level of 91.1%, and the product has a freezing point of -43°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przykład 4Example 4
30,0 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 3% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 4500 Da do otrzymania jednorodnego prekatalizatora w postaci żelu. Po odczekaniu 15 minut żel wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm i otrzymuje się prekatalizator w postaci wytłoczek. Następnie suszy się go w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a potem przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. W dalszej kolejności na prekatalizator, techniką impregnacji nadmiarowej jest nanoszona faza aktywna przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCl6* 6 H2O) w ilości 1% wagowego w stosunku do całości katalizatora. Uzyskany katalizator, w formie ziaren, charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,56 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 229 m2/g.30.0 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 3% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 4500 Da until a homogeneous precatalyst in the form of a gel is obtained. After waiting 15 minutes, the gel is fed to a single-screw extruder with a head of 1.6 mm and a precatalyst in the form of extrudates is obtained. It is then dried at room temperature for 24 hours, then for 24 hours at 135°C, after which it is calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. Next, the active phase is applied to the precatalyst using the excess impregnation technique using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6* 6 H2O) in the amount of 1% by weight of the total catalyst. The obtained catalyst, in the form of grains, is characterized by a total pore volume of 0.56 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 229 m 2 /g.
Tak przygotowane ziarna katalizatora stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) oleju palmowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów przy pomocy pompy wysokociśnieniowej. Tuż przed reaktorem mieszaninę węglowodorów łączy się ze strumieniem wodoru. Substraty te podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże, produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się produkty gazowe od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 96,0%, a produkt charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia -50°C.Catalyst grains prepared in this way are used in the process of hydroisomerization of n-alkanes produced in the process of hydrodeoxygenation (HDO process) of palm oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a pipe dimension of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed bed of catalyst. A mixture of n-alkanes is dosed into the reactor using a high-pressure pump. Just before the reactor, the hydrocarbon mixture is combined with a stream of hydrogen. These substrates are fed from the top of the reactor. After passing through the stationary bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to the separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 220 hours, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with a molar ratio of hydrogen : n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 96.0% and the product is characterized by a solidification point of -50°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przy kład 5 g tlenowodorotlenu glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 3% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 200 Da do otrzymania jednorodnego prekatalizatora w formie żelu. Po odczekaniu 20 minut otrzymany prekatalizator wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm. W ten sposób otrzymuje się prekatalizator w postaci wytłoczek. Suszy się go w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator jest nanoszona faza aktywna, techniką impregnacji nadmiarowej, przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCl6* 6 H2O) w ilości 1% masowym w stosunku do całości katalizatora. Katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,45 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 184 m2/g.For example, 5 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 3% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 200 Da until a homogeneous precatalyst in the form of a gel is obtained. After waiting 20 minutes, the obtained precatalyst is introduced into a single-screw extruder with a head of 1.6 mm. In this way, the precatalyst is obtained in the form of extrudates. It is dried at room temperature for 24 hours, then for 24 hours at 135°C, and then calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is deposited on the thus obtained precatalyst by excess impregnation technique, using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6* 6 H2O) in the amount of 1% by mass in relation to the total catalyst. The catalyst is characterized by a total pore volume of 0.45 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 184 m 2 /g.
Tak przygotowany katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) oleju rzepakowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów przy pomocy pompy wysokociśnieniowej. Tuż przed reaktorem mieszaninę węglowodorów łączy się ze strumieniem wodoru i podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się produkty gazowe od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 88,8%, a produkt charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia -44,5°C.The catalyst prepared in this way is used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of rapeseed oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a pipe dimension of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed catalyst bed. A mixture of n-alkanes is dosed into the reactor using a high-pressure pump. Just before the reactor, the hydrocarbon mixture is combined with a stream of hydrogen and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 220 hours, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with a molar ratio of hydrogen: n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 88.8% and the product is characterized by a solidification point of -44.5°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przykład 6 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 2% kwasu octowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 200 Da do otrzymania jednorodnego prekatalizatora w formie żelu. Po odczekaniu 25 minut otrzymany żel wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm. W ten sposób otrzymuje się prekatalizator w postaci wytłoczek. Suszy się go w temperaturze pokojowej przez 24 godziny a następnie przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0), w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator nanoszona jest faza aktywna za pomocą impregnacji nadmiarowej przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCls* 6 H2O) w ilości 1% masowy w stosunku do całości katalizatora. Katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,49 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 248 m2/g.Example 6 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 2% acetic acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 200 Da until a homogeneous precatalyst in the form of a gel is obtained. After waiting 25 minutes, the obtained gel is fed to a single-screw extruder with a head of 1.6 mm. In this way, a precatalyst in the form of extrudates is obtained. It is dried at room temperature for 24 hours and then for 24 hours at 135°C, after which it is calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is applied to the thus obtained precatalyst by means of excess impregnation using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCls* 6 H2O) in the amount of 1% by mass in relation to the total catalyst. The catalyst is characterized by a total pore volume of 0.49 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 248 m 2 /g.
Tak przygotowany katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) oleju palmowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów przy pomocy pompy wysokociśnieniowej. Tuż przed reaktorem mieszaninę węglowodorów łączy się ze strumieniem wodoru. Substraty te podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora, produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się produkty gazowe od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 95,9%, a produkt charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia -47°C.The catalyst prepared in this way is used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of palm oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a tube size of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed bed of catalyst. A mixture of n-alkanes is dosed into the reactor using a high-pressure pump. Just before the reactor, the hydrocarbon mixture is combined with a stream of hydrogen. These substrates are fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted for 220 hours continuously, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with a molar ratio of hydrogen: n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 95.9% and the product is characterized by a solidification point of -47°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przykład 7 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 10% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 200 Da do otrzymania jednorodnego żelu. Po odczekaniu 5 minut, prekatalizator w postaci żelu wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm. W ten sposób otrzymuje się prekatalizator w postaci wytłoczek. Następnie suszy się go w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a potem jeszcze przez 24 godziny w temperaturze 35°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator, techniką impregnacji nadmiarowej, nanoszona jest faza aktywna przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCls 6 H2O) w ilości 1% wagowy w stosunku do całości katalizatora. Otrzymany katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,49 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 168 m2/g.Example 7 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 10% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 200 Da until a homogeneous gel is obtained. After waiting 5 minutes, the precatalyst in the form of a gel is introduced into a single-screw extruder with a head of 1.6 mm. In this way, the precatalyst in the form of extrudates is obtained. It is then dried at room temperature for 24 hours, then for another 24 hours at 35°C, after which it is calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is deposited on the thus obtained precatalyst using the excess impregnation technique using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCls 6 H2O) in the amount of 1% by weight in relation to the total catalyst. The obtained catalyst is characterized by a total pore volume of 0.49 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 168 m 2 /g.
Tak przygotowany katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) przepracowanego oleju rzepakowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów przy pomocy pompy wysokociśnieniowej. Tuż przed reaktorem mieszaninę węglowodorów łączy się ze strumieniem wodoru i podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się produkty gazowe od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 94,1%.The catalyst prepared in this way is used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of used rapeseed oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a pipe dimension of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed catalyst bed. A mixture of n-alkanes is dosed into the reactor using a high-pressure pump. Just before the reactor, the hydrocarbon mixture is combined with a stream of hydrogen and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 220 hours, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with the molar ratio of hydrogen : n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 94.1%.
Przykład 8 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 15% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 200 Da do uzyskania jednorodnego żelu. Po odczekaniu 5 minut otrzymany prekatalizator w postaci żelu wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm i otrzymuje się prekatalizator w postaci wytłoczek, suszy się go w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Kolejno na powierzchnię prekatalizatora nanosi się fazę aktywną za pomocą impregnacji nadmiarowej, przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego H2PtCls 6 H2O) w ilości 1% wagowy w stosunku do całej masy katalizatora. Uzyskany katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,48 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 164 m2/g.Example 8 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 15% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 200 Da until a homogeneous gel is obtained. After waiting 5 minutes, the obtained precatalyst in the form of a gel is introduced into a single-screw extruder with a head of 1.6 mm and the precatalyst is obtained in the form of extrudates, it is dried at room temperature for 24 hours, then for 24 hours at 135°C, and then calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is then applied to the precatalyst surface by means of excess impregnation, using hexachloroplatinic acid hexahydrate H2PtCls 6 H2O) in the amount of 1% by weight of the total catalyst mass. The obtained catalyst is characterized by a total pore volume of 0.48 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 164 m 2 /g.
Tak przygotowany katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) rafinowanego oleju palmowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Przy pomocy pompy wysokociśnieniowej, do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów, którą tuż przed reaktorem łączy się ze strumieniem wodoru i podaje od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się produkty gazowe od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 96,1%, a produkt charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia -40,5°C.The catalyst prepared in this way is used in the process of hydroisomerization of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of refined palm oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a pipe dimension of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed bed of catalyst. Using a high-pressure pump, a mixture of n-alkanes is dosed into the reactor, which is combined with a stream of hydrogen just before the reactor and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to the separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted for 220 hours continuously, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with a molar ratio of hydrogen : n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 96.1% and the product is characterized by a solidification point of -40.5°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przykła d 9Example 9
30,0 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 3% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 200 Da do otrzymania jednorodnego żelu. Po odczekaniu 15 minut prekatalizator w postaci żelu wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm i formuje w wytłoczki, które suszy się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie przez kolejne 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator w formie wytłoczek nanosi się fazę aktywną za pomocą impregnacji nadmiarowej przy użyciu sześciowodnego kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCl6 * 6H2O) ilości 0,2% wagowy, w stosunku do całej masy katalizatora. Uzyskany katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów 0,52 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 184 m2/g.30.0 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 3% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 200 Da until a homogeneous gel is obtained. After waiting 15 minutes, the precatalyst in the form of a gel is fed to a single-screw extruder with a 1.6 mm head and formed into extrudates, which are dried at room temperature for 24 hours, then for another 24 hours at 135°C, and then calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is applied to the thus obtained precatalyst in the form of extrudates by means of excess impregnation using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6 * 6H2O) in the amount of 0.2% by weight, relative to the total catalyst mass. The obtained catalyst is characterized by a total pore volume of 0.52 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 184 m 2 /g.
Następnie przygotowany katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) rafinowanego oleju rzepakowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 130 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem przygotowanego katalizatora. Przy pomocy pompy wysokociśnieniowej, do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów, którą tuż przed reaktorem łączy się ze strumieniem wodoru i podaje od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora produkty odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się gazowe produkty od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 220 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 98,1; a produkt charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia -44°C.The prepared catalyst is then used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of refined rapeseed oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 130 ml and a pipe size of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed bed of the prepared catalyst. A high-pressure pump is used to dose the reactor with a mixture of n-alkanes, which is combined with a stream of hydrogen just before the reactor and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 220 hours, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, at a molar ratio of hydrogen:n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched hydrocarbons C9-C22 is 98.1; and the product is characterized by a solidification point of -44°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przykład 10Example 10
30,0 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 3% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 200 Da do otrzymania jednorodnego żelu. Po odczekaniu 15 minut uzyskuje się prekatalizator w postaci żelu, który wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm i formuje do postaci wytłoczek, a te następnie suszy się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator, techniką impregnacji nadmiarowej, nanosi się fazę aktywną przy użyciu kwasu heksachloroplatynowego sześciowodnego (H2PtCIs 6H2O) w ilości 2% masowy w stosunku do całości katalizatora. Uzyskane ziarna katalizatora charakteryzują się całkowitą objętością porów 0,52 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 170 m2/g.30.0 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 3% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 200 Da until a homogeneous gel is obtained. After waiting 15 minutes, a precatalyst in the form of a gel is obtained, which is fed to a single-screw extruder with a 1.6 mm head and formed into extrudates, which are then dried at room temperature for 24 hours, then for 24 hours at 135°C, and then calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is applied to the thus obtained precatalyst using the excess impregnation technique using hexachloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCls 6H2O) in the amount of 2% by mass in relation to the total catalyst. The obtained catalyst grains are characterized by a total pore volume of 0.52 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 170 m 2 /g.
Następnie katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) oleju palmowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów przy pomocy pompy wysokociśnieniowej, przy czym tuż przed reaktorem mieszaninę węglowodorów łączy się ze strumieniem wodoru i podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się gazowe produkty od produktów ciekłych. Złoże katalizatora pracuje przez 220 godzin w sposób ciągły. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie wynosi 96,1%, a produkt charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia -50°C.The catalyst is then used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of palm oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a tube size of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed bed of catalyst. A mixture of n-alkanes is fed to the reactor using a high-pressure pump, while just before the reactor the hydrocarbon mixture is combined with a stream of hydrogen and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. The catalyst bed operates continuously for 220 hours. In the temperature range of 320-360°C, with a molar ratio of hydrogen: n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 96.1% and the product is characterized by a solidification temperature of -50°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Przykład 11Example 11
30,0 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11, z 50 g 3% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 4500 Da do otrzymania jedno rodnego żelu. Po odczekaniu 15 minut otrzymany prekatalizator w postaci żelu wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm. Uzyskany prekatalizator w postaci wytłoczek, suszy się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godziny. Na tak otrzymany prekatalizator, techniką impregnacji nadmiarowej, nanosi się fazę aktywną przy użyciu azotanu platyny (Pt(NO3)2) w ilości 1% wagowy w stosunku do całej masy katalizatora. Uzyskane ziarna katalizatora charakteryzują się całkowitą objętością porów 0,55 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 232 m2/g.30.0 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11, with 50 g of 3% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 4500 Da until a homogeneous gel is obtained. After waiting 15 minutes, the obtained precatalyst in the form of a gel is introduced into a single-screw extruder with a 1.6 mm head. The obtained precatalyst in the form of extrudates is dried at room temperature for 24 hours, then for 24 hours at 135°C, and then calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is applied to the thus obtained precatalyst using the excess impregnation technique using platinum nitrate (Pt(NO3)2) in the amount of 1% by weight of the total catalyst mass. The obtained catalyst grains are characterized by a total pore volume of 0.55 cm 3 /g and a specific surface area of Sbet = 232 m 2 /g.
Dalej katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) oleju palmowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Przy pomocy pompy wysokociśnieniowej, do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów, którą tuż przed reaktorem łączy się ze strumieniem wodoru i podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się gazowe produkty od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji, prowadzonego 190 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 95,1%, a produkt charakteryzuje-się temperaturą krzepnięcia -44,5°C.The catalyst is then used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of palm oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a tube size of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed bed of catalyst. A mixture of n-alkanes is dosed into the reactor using a high-pressure pump, which is combined with a stream of hydrogen just before the reactor and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test, conducted continuously for 190 hours, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with the molar ratio of hydrogen: n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 95.1% and the product is characterized by a solidification point of -44.5°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM P-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM P-7566.
Przykład 12Example 12
30,0 g tlenowodorotlenku glinu intensywnie miesza się z 30 g SAPO-11 z 50 g 3% kwasu azotowego i z 2,0 g poliolu polieterowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 4500 Da do otrzymania jednorodnego żelu. Po odczekaniu 15 minut otrzymany prekatalizator w postaci żelu wprowadza się do wytłaczarki jednoślimakowej o głowicy 1,6 mm i formuje do postaci wytłoczek, które suszy się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie przez 24 godziny w temperaturze 135°C, po czym poddaje się kalcynacji w piecu muflowym (Neoterm Lift 3.0) w temperaturze 450°C przez 10 godzin. Na tak otrzymany prekatalizator, techniką impregnacji nadmiarowej, nanosi się fazę aktywną przy użyciu sześciowodnego azotanu tetraamino platyny ((NH3)4Pt(NO3)2) w ilości 1% masowy w stosunku do całej masy katalizatora. Uzyskane ziarna katalizatora charakteryzują się całkowitą objętością porów 0,54 cm3/g oraz powierzchnią właściwą Sbet = 221 m2/g.30.0 g of aluminum oxyhydroxide is intensively mixed with 30 g of SAPO-11 with 50 g of 3% nitric acid and with 2.0 g of a polyether polyol with an average molecular weight of 4500 Da until a homogeneous gel is obtained. After waiting 15 minutes, the obtained precatalyst in the form of a gel is introduced into a single-screw extruder with a 1.6 mm head and formed into extrudates, which are dried at room temperature for 24 hours, then for 24 hours at 135°C, and then calcined in a muffle furnace (Neoterm Lift 3.0) at 450°C for 10 hours. The active phase is applied to the thus obtained precatalyst using the excess impregnation technique using tetraamine platinum nitrate hexahydrate ((NH3)4Pt(NO3)2) in the amount of 1% by mass in relation to the total catalyst mass. The obtained catalyst grains are characterized by a total pore volume of 0.54 cm3/g and a specific surface area of Sbet = 221 m2 /g.
Następnie katalizator stosuje się w procesie hydroizomeryzacji n-alkanów wytworzonych w procesie hydroodtleniania (proces HDO) oleju palmowego. Przepływowy reaktor trójfazowy o pojemności 30 ml i o wymiarach rury 207 x 16,5 mm wypełnia się stałym złożem katalizatora. Przy pomocy pompy wysokociśnieniowej, do reaktora dozuje się mieszaninę n-alkanów, którą tuż przed reaktorem łączy się ze strumieniem wodoru i podaje się od góry reaktora. Po przejściu przez stacjonarne złoże katalizatora produkty izomeryzacji odbiera się od dołu reaktora i kieruje się do układu separatorów, gdzie oddziela się gazowe produkty od produktów ciekłych. W trakcie testu hydroizomeryzacji prowadzonego 190 godzin w sposób ciągły, nie stwierdza się spadku aktywności katalizatora. W zakresie temperatur 320-360°C, przy stosunku molowym wodór : n-alkany = 100:1, przy ciśnieniu 5 MPa uzyskuje się selektywność w kierunku rozgałęzionych węglowodorów C9-C22 na poziomie 90,1%, a produkt charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia -43,0°C.The catalyst is then used in the hydroisomerization process of n-alkanes produced in the hydrodeoxygenation process (HDO process) of palm oil. A three-phase flow reactor with a capacity of 30 ml and a tube size of 207 x 16.5 mm is filled with a fixed bed of catalyst. A mixture of n-alkanes is dosed into the reactor using a high-pressure pump, which is combined with a stream of hydrogen just before the reactor and fed from the top of the reactor. After passing through the stationary catalyst bed, the isomerization products are collected from the bottom of the reactor and directed to a separator system, where gaseous products are separated from liquid products. During the hydroisomerization test conducted for 190 hours continuously, no decrease in catalyst activity is observed. In the temperature range of 320-360°C, with a molar ratio of hydrogen : n-alkanes = 100:1, at a pressure of 5 MPa, the selectivity towards branched C9-C22 hydrocarbons is 90.1% and the product is characterized by a solidification point of -43.0°C.
Uzyskana frakcja węglowodorowa spełnia wymogi normy ASTM D-7566.The obtained hydrocarbon fraction meets the requirements of ASTM D-7566.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441705A PL246159B1 (en) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | Method of obtaining a stationary catalyst for hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441705A PL246159B1 (en) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | Method of obtaining a stationary catalyst for hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL441705A1 PL441705A1 (en) | 2024-01-15 |
| PL246159B1 true PL246159B1 (en) | 2024-12-09 |
Family
ID=89543775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL441705A PL246159B1 (en) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | Method of obtaining a stationary catalyst for hydroisomerization of linear hydrocarbons of natural origin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246159B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150057478A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-02-26 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Zsm-22 zeolite, hydroisomerization catalyst and method for producing same, and method for producing hydrocarbon |
| WO2018134441A1 (en) * | 2017-01-23 | 2018-07-26 | Compañ̃Ía Española De Petróleos S.A.U. (Cepsa) | Preparation method for core-shell catalysts used in linear alkane hydroisomerisation |
| CN109701612A (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | The method of hydroisomerisation catalysts and preparation method thereof and Fischer Tropsch waxes modification production lube base oil |
| PL238384B1 (en) * | 2019-05-22 | 2021-08-16 | Politechnika Wroclawska | Composite catalyst for selective hydroisomerization of long-chain n-alkanes and method of its production |
-
2022
- 2022-07-11 PL PL441705A patent/PL246159B1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150057478A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-02-26 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Zsm-22 zeolite, hydroisomerization catalyst and method for producing same, and method for producing hydrocarbon |
| WO2018134441A1 (en) * | 2017-01-23 | 2018-07-26 | Compañ̃Ía Española De Petróleos S.A.U. (Cepsa) | Preparation method for core-shell catalysts used in linear alkane hydroisomerisation |
| CN109701612A (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | The method of hydroisomerisation catalysts and preparation method thereof and Fischer Tropsch waxes modification production lube base oil |
| PL238384B1 (en) * | 2019-05-22 | 2021-08-16 | Politechnika Wroclawska | Composite catalyst for selective hydroisomerization of long-chain n-alkanes and method of its production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL441705A1 (en) | 2024-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8546626B2 (en) | Method of converting effluents of renewable origin into fuel of excellent quality by using a molybdenum-based catalyst | |
| US8324439B2 (en) | Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite type catalyst | |
| KR101828965B1 (en) | Catalyst suitable for production of aviation kerosene from biomass fischer-tropsch synthesis oil and preparation method therefor | |
| WO2006032989A1 (en) | Hydrocracking process and catalyst composition | |
| KR102531430B1 (en) | Hydroisomerization Catalyst | |
| CN103124595A (en) | Hydroisomerization catalysts for biological feedstocks | |
| US20190176137A1 (en) | Method for the synthesis of a zsm-22 zeolite, a metal containing zeolite and its application in hydromerization of long chain n-paraffins | |
| WO2022162680A1 (en) | A multifunctional catalyst and its composition for single step conversion of triglycerides to transportation fuels | |
| KR101354235B1 (en) | Catalyst for hydrodewaxing process and a method of preparing the same | |
| US20110087059A1 (en) | Process for hydrotreatment and hydroisomerization of feedstocks obtained from a renewable source implementing a modified zeolite | |
| Yakovenko et al. | Effects of Zeolite Type on Integrated Fischer–Tropsch Synthesis and Hydroprocessing | |
| RU2535213C1 (en) | Catalyst and method for hydroisomerisation of diesel distillates using said catalyst | |
| Sineva et al. | Effect of water on the secondary transformations of hydrocarbons in the Fischer–Tropsch synthesis on Co-zeolite catalysts | |
| RU2725870C1 (en) | Catalyst for producing low-sulfur diesel fuel | |
| RU2722824C1 (en) | Method of producing low-sulfur diesel fuel | |
| KR101564404B1 (en) | Hydrocracking method of a Fischer-Tropsch wax using the platinum Al-SBA-15 catalyst | |
| RU2652990C1 (en) | Catalyst and method for producing transport fuel components of hydrocarbon composition using such catalyst | |
| EP4277742A1 (en) | Hydroisomerization catalysts | |
| RU2846892C2 (en) | Catalyst for hydroisomerisation of n-alkanes, method for production thereof, composition containing same and use thereof | |
| CN112774722A (en) | Naphthenic aromatic selective ring-opening catalyst and preparation method thereof | |
| PL238384B1 (en) | Composite catalyst for selective hydroisomerization of long-chain n-alkanes and method of its production | |
| RU2847863C1 (en) | Catalyst and its application in the process of isodewaxing hydrotreated diesel fractions | |
| RU2833317C2 (en) | Method for dewaxing middle distillate fraction using catalyst based on izm-2 zeolite and mfi type zeolite | |
| PL246187B1 (en) | Method of producing a biocomponent of liquid fuels | |
| KR20260068509A (en) | A catalyst for the Fischer-Tropsch reaction and a method of preparing the same |