PL246994B1

PL246994B1 - Pasta o właściwościach fotokatalitycznych do nakładania na materiał porowaty do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych i mikroorganizmów, oraz sposób otrzymywania pasty o właściwościach fotokatalitycznych

Info

Publication number: PL246994B1
Application number: PL442931A
Authority: PL
Inventors: Adriana ZALESKA-MEDYNSKA; Adriana Zaleska-Medynska; Beata Bajorowicz; Anna GOŁąBIEWSKA; Anna Gołąbiewska; Joanna Nadolna; Paweł MAZIERSKI; Paweł Mazierski
Original assignee: Univ Gdanski; Univ Jagiellonski; Wojcik Bernard Producent Stolarki Pcv I Al Bewi
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2025-04-22
Also published as: PL442931A1; EP4375339A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy pasty o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, mikroorganizmów, w tym wirusów oraz porowatych materiałów z warstwą pasty fotokatalitycznej i sposobu ich otrzymywania. Pasta o właściwościach fotokatalitycznych jest na bazie TiO<sub>2</sub> od 8,3% do 9,1% wag. pasty cząstek TiO<sub>2</sub>, a środek adhezyjny jest w postaci skrobi, korzystnie rozpuszczalnej ziemniaczanej w ilości od 0,45% do 4,35% wag. pasty albo mieszaninę wodną trójskładnikową zawierającą wodę demineralizowaną od 61% do 92,9% wag., korzystnie 79% wag., izolat białka sojowego w stosunku wagowym od 5% do 20% wag., korzystnie 14% wag., urotropina w stosunku wagowym od 0,1% do 3% wag., korzystnie 2% wag. i ekstraktu z winogron, zwłaszcza ekstrakt z pestek winorośli Vitis vinifera od 2% do 10% wag., korzystnie 5% wag. w stosunku do całkowitej masy trójskładnikowego środka adhezyjnego, przy czym ta mieszanina jest w paście w ilości od 0,45% do 8,3% wag. albo w paście jest pojedynczy inny składnik adhezyjny, taki jak alginat albo glioksal albo maltodekstryna albo amyloza albo amylopektyna w ilości, każdy składnik pojedynczo w paście od 0,01% do 4,35 % wag. w paście, zaś rozpuszczalnikiem jest woda demineralizowana użyta w ilości od 83,3% do 91% wag. w paście.

Description

Przedmiotem wynalazku jest pasta o właściwościach fotokatalitycznych do nakładania na materiał porowaty, służący do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, mikroorganizmów, w tym wirusów, oraz sposób jej otrzymywania. Wynalazek znajduje zastosowanie w usuwaniu lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych i mikroorganizmów patogennych zawieszonych w powietrzu takich jak bakterie, grzyby, spory grzybów, wirusy. Wynalazek znajduje zastosowanie zwłaszcza w urządzeniach do dezodoryzacji i oczyszczania strumieni powietrza do fotokatalitycznego usuwania mikroorganizmów i lotnych związków organicznych, stacjonarnych i przenośnych urządzeniach do oczyszczania i dezodoryzacji powietrza w pomieszczeniach zamkniętych (domowych, biurowych, hale sportowe, obiekty medyczne), w urządzeniach okiennych, w urządzeniach wbudowanych w systemy klimatyzacji. Wynalazek znajduje zastosowanie do oczyszczania lotnych związków organicznych (VOCs), związków nieorganicznych takich jak NOx oraz SO2, NH3 oraz mikrobiologicznych - bakterie, grzyby, spory grzybów, wirusy.

Znane są sposoby wytwarzania warstw o właściwościach fotokatalitycznych, polegające na osadzaniu ditlenku tytanu na matrycy. Znane są urządzenia do oczyszczania powietrza z odorów organicznych i nieorganicznych, oraz mikroorganizmów, w których montuje się warstwę z materiałem fotokatalitycznym.

Z opisu zgłoszeniowego nr US5835840 znany jest system do fotokatalitycznego oczyszczania powietrza wewnątrz pomieszczeń. Na wewnętrznej powierzchni kanału wentylacyjnego nałożono cienką warstwę ditlenku tytanu. W systemie zastosowano lampy emitujące światło ultrafioletowe.

Z opisu patentowego nr US007255831 znany jest system do fotokatalitycznego oczyszczania powietrza w zamkniętych pomieszczeniach. Zastosowany jest fotokatalizator z ditlenku tytanu modyfikowanego tlenkiem wolframu(VI). Fotokatalizator modyfikowany wolframem otrzymywano poprzez dodawanie do wodnego roztworu zawiesiny TiO2.

Następnie, uzyskany fotokatalizator dyspergowano w wodzie w ilości 25% wagowych i nanoszono na powierzchnię substratu o strukturze plastra miodu metodą natryskiwania elektroforetycznego lub zanurzeniową. W procesie wytwarzania cienkich warstw fotokatalizatora zastosowano proces homogenizacji nanocząstek WO3/TO2 w wodzie, który powinien wynosić od 10 do 30 minut.

Z opisu patentowego nr US006797127 znany jest system do oczyszczania powietrza, który składa się ze źródeł światła UV. Proces degradacji zanieczyszczeń zachodzi w obecności fotokatalizatora ditlenku tytanu o strukturze ortorombościennej modyfikowanego srebrem, złotem, platyną, wolframem, wanadem lub miedzią. Fotokatalizator osadzano na powierzchni metalowej płytki, podłożu ceramicznym, włóknach poliestrowych, papieru, tworzywa sztucznego lub filtra papierowego.

Z opisu patentowego nr PL223973 znane jest urządzenie do fotokatalitycznego usuwania lotnych zanieczyszczeń organicznych, składające się z elementu płytowego, na którym nałożona jest warstwa fotokatalityczna oraz elementu nośnego, na którym umieszczone jest źródło światła w postaci diod LED emitujących światło UV, korzystnie UV-A i/lub UV-C, zaś źródło światła skierowane jest w stronę warstwy fotokatalitycznej. Warstwa fotokatalityczna utworzona jest z fotokatalizatora, którym są nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami. Opisano, że warstwę fotokatalityczną na bazie TiO2 modyfikowano platyną. Fotokatalizator otrzymano w wyniku dodawania do alkoholu wodnego roztworu heksachloroplatynianu(IV) potasu. Następnie, dodawano prekursor ditlenku tytanu tetraizopropylotytanian (TIP). Otrzymany zol suszono w temperaturze 80°C i kalcynowano w temperaturze 450°C przez 3 godz. Następnie, fotokatalizator osadzano metodą zanurzeniową na powierzchni materiału ceramicznego i umieszczano w urządzeniu jako element płytowy.

Z opisu zgłoszenia wynalazku nr PL417116 znane są powłoki porowate zbudowane ze złoża ceramicznego lub nanorurek i tlenek tytanu lub tlenek tytanu modyfikowany platyną oraz kropkami kwantowymi. Tlenek tytanu zostaje naniesiony w formie pasty poprzez zanurzenie a następnie suszenie i kalcynowanie. TiO2-Pt otrzymuje się poprzez redukcję poprzez wprowadzenie K2PtCl4 do zawiesiny TiO2 w roztworze alkoholu, a następnie dodanie reduktora - NaBH4. Powstały osad TiO2-Pt jest przemywany wodą i etanolem oraz suszony.

Z opisu zgłoszenia wynalazku nr PL433102 znany jest układ o rozdrobnieniu koloidalnym - pasta zawierająca od 1 do 60% wag. (korzystnie od 2 do 36% wag.) cząstek TiO2: mieszanina anatazu z rutylem w stosunku wagowym od 65:45 do 90:10, o rozmiarach od 10-9 do 10-5 m, korzystnie od 10-8 do 10-7 m. Pasta zawiera również niejonowy środek powierzchniowo czynny od 1 do 20% wag.

(korzystnie 1,6 do 18% wag.) do których zalicza się mieszaniny polioksoetylenowych pochodnych sorbitanu i kwasu oleinowego (Tween 80), poliglukozyt kwasów oleju kokosowego, glukozyd decylowy, eter polimeru glikolu polietylenowego (PEG) i p-tert-oktylofenolu (Triton Χ-100), poliglukozyd laurylowy (Lauryl Glucoside), kokoiloglutaminian dwusodu (Disodium Cocoyl), eter laurylowy polioksyetylenu (10) (Laureth-10), eter laurylowy polioksyetylenu (23) (Laureth-23), i eter laurylowy polioksyetylenu (4) (Laureth-4), korzystnie p-tert-oktylofenolu (Triton X-100), polimer w ilości od 1 do 20% wag. (korzystnie 5 do 13% wag.) typu PVP (Poli(winylopirolidon), PEG (poli(tlenek etylenu)), PVA (polialkohol winylowy), korzystnie z grupy polieterów np. poli(tlenek etylenu) o masie cząsteczkowej od 200 do 20000 (korzystnie o masie od 200 do 1000), rozpuszczalnik od 40 do 95% wag., korzystnie w zakresie 65-95% wag. (rozpuszczalnik polarny taki jak woda, alkohol metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, tert-butylowy, korzystnie izopropanol, etanol, metanol oraz ich mieszaniny) oraz środek korygujący pH od 1 do 5% wag. (korzystnie od 1,5 do 2,7% wag.) taki jak chlorowodór, kwas azotowy, kwas siarkowy, kwas octowy, kwas mrówkowy, wodorotlenek potasu, amoniak oraz ich mieszaniny w stosunkach wagowych TiO2: środek powierzchniowo czynny: polimer: rozpuszczalnik: środek korygujący pH od 0,025:0,025:0,025:1:0,025 do 3:1:1:4,75:0,25, lepkości od 0,001 do 40 Pa-s w temperaturze 25°C. Opisano również materiał porowaty o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza ze szkodliwych lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych i mikroorganizmów. Jako materiał porowaty stosuje się węglik krzemu, węglik tytanu, węglik wolframu, azotek krzemu, azotek boru, azotek tytanu, glinokrzemiany np. haloizyt, tlenek cyrkonu, tlenek glinu lub ich mieszaninę o porowatości od 10 do 50 ppi - liczba porów na cal. Korzystnie grubość materiału porowatego jest od 1 do 50 mm (korzystnie od 2 do 30 mm), zaś materiał porowaty pokryty jest równomiernie - jednorodnie poprzez pastę wymienioną powyżej. Stosunek grubości warstwy fotokatalitycznej do materiału porowatego wynosi od 0,00005:1 do 0,002:1. Obserwuje się wówczas korzystne efekty. Korzystnie stosunek grubości warstwy past do grubości materiału porowatego dobiera się w ten sposób, że grubość materiału porowatego powinna wynosić od 0,001 do 0,05 m. Korzystnie grubość warstwy fotokatalitycznej nałożonej na powierzchnię materiału porowatego powinna wynosić od 5-10^-8 do 10^-4 m. W przykładach wykonania opisano materiał porowaty z zaniesioną warstwą pasty fotokatalitycznej, zakres grubości warstwy wynosił 5-10'8 i 10^-4 m a grubość materiału porowatego 0,001 i 0,05 m i 2 i 30 mm. Opisano sposób otrzymywania materiału o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza poprzez opracowany sposób nanoszenia past na porowaty materiał. Jako porowaty materiał stosuje się materiał ceramiczny jak węglik krzemu, węglik tytanu, węglik wolframu, azotek krzemu, azotek boru, azotek tytanu, glinokrzemiany np. haloizyt, tlenek cyrkonu, tlenek glinu lub ich mieszaninę o porowatości od 10 do 50 ppi.

Niedogodnościami znanych rozwiązań w zakresie materiałów fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza jest toksyczność stosowanych syntetycznych środków adhezyjnych, najczęściej w postaci niejonowych środków powierzchniowo czynnych (np. Triton Χ-100, poli(winylopirolidon), glikol poli(etylenowy), wysoki koszt i toksyczność rozpuszczalników organicznych (np. alkohol etylowy, propylowy, metylowy, izopropylowy, butylowy, tert-butylowy) stosowanych do wytwarzania warstw fotokatalitycznych, niestabilne związanie ziaren fotokatalizatora z powierzchnią matrycy, zmniejszenie aktywności fotokatalitycznej otrzymanych warstw w kolejnych cyklach pomiarowych.

Celem wynalazku było opracowanie pasty o właściwościach fotokatalitycznych do nakładania na materiał porowaty i sposób otrzymywania tej pasty pozbawiony ww. niedogodności.

Istotą wynalazku jest pasta o właściwościach fotokatalitycznych na bazie TiO2 zawierająca dwutlenek tytanu, rozpuszczalnik, niejonowy środek powierzchniowo czynny stanowiący środek adhezyjny znamienny tym, że zawiera w swym składzie:

- od 8,3 do 9,1% wag. pasty cząstek TiO2 o rozmiarach ziaren od 10^-9 do 10^-5 m i o strukturze anatazu lub rutylu lub ich mieszaniny;

- rozpuszczalnik w postaci wody demineralizowanej w ilości od 83,3% do 91% wag. pasty;

- naturalny środek adhezyjny w postaci: skrobi, korzystnie rozpuszczalnej ziemniaczanej w ilości od 0,45 do 4,35% wag. pasty, lub alginatu lub glioksalu lub maltodekstryny lub amylozy lub amylopektyny w ilości - każdy składnik pojedynczo w paście - od 0,01 do 4,35% wag. pasty; lub w postaci mieszaniny wodnej trójskładnikowej zawierającej: wodę demineralizowaną w ilości od 61 do 92,9% wag., korzystnie 79% wag., izolat białka sojowego w stosunku wagowym od 5 do 20% wag., korzystnie 14% wag., urotropinę w stosunku wagowym od 0,1 do 3% wag, korzystnie 2% wag., oraz ekstraktu z winogron, zwłaszcza ekstrakt z pestek winorośli Vitis vinifera, w ilości od 2 do 10% wag., korzystnie 5% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszaniny wodnej trójskładnikowej, przy czym ilość tej mieszaniny w paście wynosi od 0,45 do 8,3% wag., do nakładania na materiał porowaty w formie przestrzennej kształtki o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza z mikroorganizmów, lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, przy czym jako materiał porowaty stosuje się węglik krzemu albo węglik tytanu albo węglik wolframu albo tlenek glinu albo tlenek cyrkonu o porowatości od 10 do 30 ppi liczba porów na cal; a stosunek grubości warstwy fotokatalitycznej wytworzonej przez pastę o właściwościach fotokatalitycznych do materiału porowatego wynosi od 0,00005:1 do 0,002:1.

Korzystnie pasta w swym składzie zawiera związek srebra albo związek miedzi albo związki srebra i miedzi razem w ilości od 0,1% do 5% wag. w stosunku do TiO2, i w ilości od 0,01 do 0,45% wag. pasty, a ilości pozostałych składników wynoszą: TiO2 - od 8,85 do 9% wag. pasty, rozpuszczalnik - od 88,5 do 90,1% wag. pasty, środek adhezyjny w postaci skrobi ziemniaczanej lub mieszaniny wodnej trójskładnikowej - od 0,9 do 2.2% wag. pasty.

Korzystnie związki srebra lub związki miedzi albo związki srebra i miedzi razem stanowią: azotan srebra lub octan srebra lub siarczan srebra lub octan miedzi(II) lub octan miedzi(I) lub azotan miedzi(II) lub siarczan miedzi(II).

Korzystnie warstwa pasty nałożona na materiał porowaty ma grubość od 5-10’⁸ do 10^-4 m.

Korzystnie pasta nanoszona jest na materiał porowaty o grubości od 10 do 25 mm, korzystnie w zakresie od 10 do 21 mm.

Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania pasty o właściwościach fotokatalitycznych polegający na tym, że w pierwszym etapie miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego z prędkością w zakresie od 200 do 500 obr/min, korzystnie w zakresie 300-400 obr/min, przez czas od 30 do 120 min, korzystnie 30-60 min, TO2 z rozpuszczalnikiem w postaci wody demineralizowanej użytej w ilości od 91,7 do 99,99% wag. pasty, przy czym samego TiO2 jest od 8,3 do 9,1% wag pasty; w kolejnym etapie dodaje się naturalny środek adhezyjny w postaci: skrobi, zwłaszcza skrobię rozpuszczalną ziemniaczaną, w ilości od 0,45 do 4,35% wag. pasty, lub alginatu lub glioksalu lub maltodekstryny lub amylozy lub amylopektyny w ilości - każdy składnik pojedynczo w paście - od 0,01 do 4,35% wag. pasty, lub mieszaniny wodnej trójskładnikowej zawierającej: wodę demineralizowaną w ilości od 61 do 92,9% wag., korzystnie 79% wag., izolat białka sojowego w ilości od 5 do 20% wag., korzystnie 14% wag., urotropinę w stosunku wagowym od 0,1 do 3% wag, korzystnie 2% wag., oraz ekstraktu z winogron, zwłaszcza ekstrakt z pestek winorośli Vitis vinifera, w ilości od 2 do 10% wag., korzystnie 5% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszaniny wodnej trójskładnikowej, przy czym ilość tej mieszaniny w paście wynosi od 0,45 do 8,3% wag.

Korzystnie po etapie mieszania TiO2 z rozpuszczalnikiem, dodaje się kolejny etap, w którym wprowadza się związki srebra i/lub miedzi w ilości od 0,01 do 0,45% wag. pasty, po czym w kolejnym etapie dodaje się naturalny środek adhezyjny, przy czym ilość rozpuszczalnika wynosi od 88,5 do 90,1% wag. pasty przy użyciu samego TiO2 w ilości od 8,85 do 9% wag. pasty, oraz naturalnego środka adhezyjnego w postaci skrobi, zwłaszcza skrobi rozpuszczalnej ziemniaczanej, lub mieszaniny wodnej trójskładnikowej w ilości od 0,9 do 2,2% wag. pasty.

Sposób otrzymywania materiału porowatego z naniesioną warstwą fotokatalityczną z TiO2 oraz związkami miedzi albo srebra albo mieszaniny miedzi i srebra według wynalazku, polega na czterech etapach: (1) wytworzenie pasty o właściwościach fotokatalitycznych o odpowiednim składzie; (2) naniesienie pasty o właściwościach fotokatalitycznych na materiał porowaty w postaci: węglik krzemu lub węglik tytanu lub węglik wolframu lub tlenek glinu lub tlenek cyrkonu (wielkość porów 10 ppi, 20 ppi lub 30 ppi). Przed osadzeniem pasty o właściwościach fotokatalitycznych oczyszcza się powierzchnię materiału porowatego z wykorzystaniem znanych środków np. płynu do mycia naczyń i wody w stosunku objętościowym np. 1:200, następnie kostki umieszcza się w mieszaninie rozpuszczalników: woda/metanol, woda/etanol, woda/izopropanol w stosunkach od 1:1 do 1:10, korzystnie w zakresie od 1:1 do 1:5, i poddaje się działaniu ultradźwięków przez czas od 10 do 30 minut, korzystnie 15 minut, oraz suszy się w temperaturze od 50° do 100°C, korzystnie w zakresie od 50-80°C, przez od 10 do 15 h, korzystnie przez 12 h. Przed przystąpieniem do zanurzenia materiału porowatego w paście o właściwościach fotokatalitycznych, pastę podgrzewa się do temperatury od 30°C do 50°C i miesza do uzyskania jednorodnej mieszaniny znanym sposobem np. na mieszadle magnetycznym w zakresie od 100 do 1500 obr/min przez czas od 5 do 10 minut. Następnie, pastę chłodzi się znanym sposobem np. w łaźni wodnej do temperatury od 15 do 20°C - proces ten zapobiega powstawaniu agregatów i powstaje jednorodna pasta. Następnie, przygotowany materiał porowaty zanurza się w paście o właściwościach fotokatalitycznych aż do pokrycia materiału porowatego przez pastę np. jedną stronę na czas od 1 do 5 minut, korzystnie na 3 minuty, następnie materiał porowaty odwraca się na przeciwną stronę i zanurza się w paście na kolejne od 1 do 5 minut, korzystnie na 3 minuty. W kolejnym etapie usuwa się nadmiar pasty, aby pory w materiale porowatym nie były zablokowane np. poprzez przedmuchanie materiału porowatego strumieniem gazu obojętnego: azotu, wykorzystując metodę wirowania w zakresie od 1200 do 15000 obr/min, korzystnie 1250 obr/min przez czas od 5 do 15 minut, korzystnie 5 minut. W (3) etapie suszy się materiał porowaty pokryty pastą o właściwościach fotokatalitycznych w temperaturze od 50°C do 100°C, korzystnie w zakresie 50-80°C. W (4) etapie przeprowadza się kalcynację materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych w temperaturze od 400°C do 600°C stosując przyrost temperatury od 2°C/min do 10°C/min, korzystnie w zakresie 2-5°C/min.

Korzyści wynalazku to wydajna metoda otrzymywania past o właściwościach fotokatalitycznych, wysoko wydajnych porowatych materiałów fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych i mikroorganizmów. Korzyści wynalazku to także nietoksyczność, dostępność składników oraz niski koszt reagentów wykorzystanych do otrzymania pasty o właściwościach fotokatalitycznych i tym samym materiału porowatego. Pasty o właściwościach fotokatalitycznych to jednorodne mieszaniny, które w prosty sposób można aplikować na materiał porowaty - uzyskując trwały, przyjazny dla środowiska, wysoce skuteczny produkt.

Wynalazek opisano bardziej szczegółowo w przykładach wykonania i pokazano na rysunku, gdzie:

Fig. 1 przedstawia wyniki badania efektywności degradacji toluenu dla materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych niemodyfikowaną związkami srebra i miedzi z różnymi środkami adhezyjnymi;

Fig. 2 przedstawia efektywność degradacji toluenu w 10 kolejnych cyklach pomiarowych w obecności materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych 0,1%Cu_TiO2_skrobia (warunki prowadzenia eksperymentu: Cctoluenu = 50 ppm, czas naświetlania: 30 min);

Fig. 3 przedstawia morfologię powierzchni materiałów porowatych pokrytych pastą zawierającą a) TiO2, wodę i skrobię, b-f) mieszaninę TiO2, wody, skrobi, związków srebra i miedzi;

Fig. 4 przedstawia widma Ramana dla serii materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych modyfikowanymi związkami srebra i miedzi w ilości od 0,1 do 4% wag. w stosunku do TiO2;

Fig. 5 przedstawia widma absorpcyjne UV-Vis materiałów porowatych pokrytych pastami zawierających: a) nanocząstki TiO2, wodę oraz różne rodzaje środka adhezyjnego, b) mieszaniną nanocząstek TiO2 i związków srebra i miedzi w ilości od 0,1 do 4% wag. w stosunku do TiO2.

Przykład 1

Metodyka otrzymywania materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych z wykorzystaniem naturalnych środków adhezyjnych

Proces wytwarzania materiałów porowatych pokrytych nanocząstkami TO2 z wykorzystaniem naturalnych środków adhezyjnych składa się z czterech etapów: (1) wytworzenie pasty o właściwościach fotokatalitycznych. W Tabeli 1 zestawiono szczegółowy skład jakościowy i ilościowy siedmiu otrzymanych past różniących się typem zastosowanego naturalnego środka adhezyjnego (lepiszcze); skład pasty o właściwościach fotokatalitycznych (produkt końcowy) jest taki sam jak skład dodawany do mieszaniny podczas preparatyki pasty; (2) naniesienie pasty o właściwościach fotokatalitycznych na materiał porowaty w postaci spieku porowatego wykonanego z węglika krzemu porowatości 30 ppi -liczba porów na cal; (3) suszenie oraz (4) kalcynacja.

(1) W celu otrzymania pasty o właściwościach fotokatalitycznych o danym składzie określonym w Tabeli 1 odważono w zlewce P25 TiO2 (półprzewodnik o właściwościach fotokatalitycznych), następnie dodano rozpuszczalnik (woda). Tak otrzymaną zawiesinę dokładnie wymieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 min. Następnie do zawiesiny wprowadzono naturalny środek adhezyjny (amyloza, amylopektyna, maltodekstryna, skrobia, mieszanina wodna: izolat białka sojowego, urotropina i ekstrakt z winogron, glioksal lub alginat) i kontynuowano mieszanie do uzyskania homogenicznej mieszaniny (warunki procesu: czas i liczbę obr./min zestawiono w Tabeli 1).

(2) Po wytworzeniu past o właściwościach fotokatalitycznych przystąpiono do nałożenia ich na materiały porowate o wielkości porów 30 ppi wykonane z węglika krzemu o wymiarach x 3 x 1 cm. Przed osadzeniem pasty o właściwościach fotokatalitycznych oczyszczono powierzchnię materiałów porowatych z wykorzystaniem płynu do mycia naczyń firmy Ludwik i wody w stosunku objętościowym 1:200, następnie kostki umieszczono w mieszaninie rozpuszczalników: woda/metanol w stosunku 1:1 i poddano działaniu ultradźwięków przez 15 minut oraz wysuszono w temperaturze 60°C przez 12 h. Przed przystąpieniem do zanurzenia materiałów porowatych w paście o właściwościach fotokatalitycznych, pastę podgrzano do temperatury 40°C i mieszano na mieszadle magnetycznym (300 obr/min przez 5 min). Następnie pastę ochłodzono w łaźni wodnej do temperatury 25°C - proces ten zapobiega powstawaniu agregatów i powstaje jednorodna pasta. Następnie przygotowane materiały porowate zanurzono w paście o właściwościach fotokatalitycznych na 3 minuty, następnie materiał porowaty odwrócono na drugą stronię i zanurzono w paście na kolejne 3 minuty. W kolejnym etapie usunięto nadmiar pasty poprzez przedmuchanie materiału porowatego azotem.

(3) Tak przygotowane materiały porowate pokryte pastą o właściwościach fotokatalitycznych suszono w suszarce w temperaturze 60°C przez 12 h, następnie (4) kalcynowano w temperaturze, 450°C stosując przyrost temp. 3°C/min przez 2 h celem mineralizacji/usunięcia substancji organicznych oraz celem stabilnego związania ziaren fotokatalizatora na powierzchni spieku porowatego.

PL 246994 Β1

Tabela 1. Skład jakościowy i ilościowy past o właściwościach fotokatalitycznych różniących się typem zastosowanego naturalnego środka adhezyjnego oraz warunki preparatyki materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych.

Nazwa próbki	Skład pasty	Czas homogenizacj i składników pasty, liczba obr./min	T[°C] t[h] suszeni a warstw y	T[°C] t[h] kalcynacj i warstwy
Typ składnika	Zawarłoś ć składnika w paście
TiO₂_amyloza	TiO₂	lOg	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
H₂O	100 ml
lepiszcze: amyloza	2,5 g
TiO₂_maltodekstryn a	TiO₂	10 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
h₂o	100 ml
lepiszcze: maltodekstryn a	2,5 g
Ti O₂_amy 1 opekty na	TiO₂	10 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
H₂O	100 ml
lepiszcze: amylopektyna	2,5 g
TiO₂_glioksal	TiO₂	10 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
H₂O	100 ml
lepiszcze: glioksal	2,5 g
TiO2_alginat	TiO₂	10 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
H₂O	100 ml
lepiszcze: alginat	10 mg

PL 246994 Β1

TiO2_skrobia	TiO₂	10 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
H₂O	100 ml
lepiszcze: skrobia, woda (stosunek 1:1)	2,5 g
TiO2_soja	TiO₂	10g	30 min, 400 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
H₂O	100 ml
lepiszcze: izolat białka, sojowego, ekstrakt z winogron, heksamina, woda (stosunek 6:2:1:34)	2,5 g

Dalsze badania miały na celu optymalizację ilości środka adhezyjnego (na bazie skrobi oraz soi) wprowadzanych do pasty o właściwościach fotokatalitycznych. W Tabeli 2 zestawiono otrzymane materiały porowate pokryte pastą o właściwościach fotokatalitycznych różniące się ilością naturalnych środków adhezyjnych wykorzystanych do otrzymania pasty. Modyfikowane pasty o właściwościach fotokatalitycznych otrzymano według procedury opisanej dla pasty TiO2_skrobia oraz TiO2_soja stosując ilości lepiszczy podane w Tabeli 2. W dalszej części badań określono wpływ typu i ilości naturalnych środków adhezyjnych dodawanych do pasty na efektywność fotokatalityczną otrzymanych materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych.

PL 246994 Β1

Tabela 2. Zestawienie materiałów porowatych zawierających pasty o właściwościach fotokatalitycznych różniące się typem i zawartością naturalnych środków adhezyjnych.

Nazwa próbki	Skład lepiszcza	Zawartość lepiszcza w paście	Czas homogenizacji składników pasty, liczba obr./min	T[°C] t[h] suszenia warstwy	T[°C] t[h] kalcy nacji warstwy
TiO2_skrobia_0,5	skrobia, woda (1:1)	0,5 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
TiO2_skrobia_l	skrobia, woda (1:1)	1 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
TiO2_skrobia_2,5	skrobia, woda (1:1)	2,5 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
TiO2_skrobia_5	skrobia, woda (1:1)	5 g	30 min, 300 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
TiO2_soja_0,5	izolat białka, sojowego, ekstrakt z winogron, heksamina, woda (6:2:1:34)	0,5 g	30 min, 400 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
TiO2_soja_l	izolat białka, sojowego, ekstrakt z winogron, heksamina, woda (6:2:1:34)	1 g	30 min, 400 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h

PL 246994 Β1

Τ1Ο2 soja 2,5	heks amina, izolat białka, sojowego, ekstrakt z winogron, heksamina, woda (6:2:1:34)	2,5 g	30 min_? 400 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h
TiOzsojalO	izolat białka, sojowego, ekstrakt z winogron, heksamina, woda (6:2:1:34)	10 g	30 min, 400 rpm	T=60°C t=12h	T=450°C t=2h

Przykład 2

Metodyka otrzymywania materiałów porowatych pokrytych nanocząstkami T1O2 i związkami a) miedzi albo b) srebra albo c) mieszaniny miedzi i srebra w ilości od 0,1% do 4% wagowych w stosunku do T1O2

Proces wytwarzania materiałów porowatych pokrytych nanocząstkami T1O2 oraz nanocząstkami T1O2 i związkami miedzi lub/i srebra składa się z czterech etapów: (1) wytworzenie pasty o właściwościach fotokatalitycznych o odpowiednim składzie. W Tabeli 2 zestawiono szczegółowy skład jakościowy i ilościowy otrzymanych past; (2) naniesienie pasty o właściwościach fotokatalitycznych na materiał porowaty w postaci spieku porowatego wykonanego z węglika krzemu, (3) suszenie, oraz (4) kalcynacja. Skład pasty o właściwościach fotokatalitycznych (produkt końcowy) jest taki sam jak skład dodawany do mieszaniny podczas preparatyki pasty.

(1) W celu otrzymania pasty o właściwościach fotokatalitycznych o określonym składzie odważono w zlewce P25 T1O2 (półprzewodnik o właściwościach fotokatalitycznych), następnie dodano rozpuszczalnik (woda) i wprowadzono związki srebra i/lub miedzi w postaci azotanów lub octanów (w ilości od 0,1% do 4% wagowych w stosunku do T1O2). Tak otrzymaną zawiesinę dokładnie wymieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 min. Następnie do zawiesiny wprowadzono lepiszcze i kontynuowano mieszanie do uzyskania homogenicznej mieszaniny (warunki procesu: czas i liczbę obr./min zestawiono w Tabeli 2).

(2) Po wytworzeniu past o właściwościach fotokatalitycznych przystąpiono do nałożenia ich na materiał porowaty o wielkość porów 30 ppi wykonane z węglika krzemu o wymiarach 2x3x1 cm. Przed osadzeniem pasty o właściwościach fotokatalitycznych oczyszczono powierzchnię materiałów porowatych z wykorzystaniem płynu do mycia naczyń firmy Ludwik i wody w stosunku objętościowym 1:200, następnie kostki umieszczono w mieszaninie rozpuszczalników: woda/metanol w stosunku 1:1 i poddano działaniu ultradźwięków przez 15 minut oraz wysuszono w temperaturze 60°C przez 12 h. Przed przystąpienie do zanurzenia materiału porowatego w paście fotokatalitycznej, pastę podgrzano do temperatury 40°C i mieszano na mieszadle magnetycznym (300 obr/min przez 5 min). Następnie pastę ochłodzono w łaźni wodnej do temperatury 25°C - proces ten zapobiega powstawaniu agregatów i umożliwia powstanie jednorodnej pasty. Następnie przygotowane materiały porowate zanurzono w paście o właściwościach fotokatalitycznych na 3 minuty, następnie materiał porowaty odwrócono na drugą stronię i zanurzono w paście na kolejne 3 minuty. W kolejnym etapie usunięto nadmiar pasty poprzez przedmuchanie materiału porowatego azotem.

PL 246994 Β1 (3) Tak przygotowane materiały porowate pokryte pastą o właściwościach fotokatalitycznych suszono w suszarce w temperaturze 60°C przez 12 h, następnie (4) kalcynowano w temperaturze 450°C stosując przyrost temp. 3°C/min przez 2 h celem mineralizacji/usunięcia substancji organicznych oraz celem stabilnego związania ziaren fotokatalizatora na powierzchni spieku porowatego.

Tabela 3. Skład jakościowy i ilościowy past o właściwościach fotokatalitycznych zawierających nanocząstki T1O2 i związki miedzi i/lub srebra oraz warunki preparatyki materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych.

Nazwa próbki	Skład pasty	Rodzaj i ilość (% wag ·) prekurs ora metalu w stosunk u do TiO₂	Czas homogeniz acji składnikó w pasty, liczba obr./min	T[°C, t[h] susze nia	T[°C], t[h] kalcyna cji
Typ składnik a	Zawart ość składni ka w paście
l%Ag_TiO2_alginat	T1O2	5 g	azotan srebra, 1%	1 h, 300 rpm	T=60° c t=12h	T=450° C t=2h
H2O	50 ml
lepiszcze : alginat	5 mg
azotan srebra	0,05 g
l%Ag T1O2 skrobia	TiO₂	5 g	azotan srebra, 1%	1 h, 300 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
H₂O	50 ml
lepiszcze : woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g
azotan srebra	0,05 g
l%Ag T1O2 soj a	T1O2	5g	azotan srebra, 1%	1 h, 400 rpm	T-60° C t=12h	T-450° C t=2h
H₂O	50 ml
lepiszcze : izolat białka, sojoweg	0,5 g

PL 246994 Β1

	0, ekstrakt z winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )
azotan srebra	0,05 g
3%Cu_TiO2_alginat	TiO₂	5g	azotan miedzi( II), 3%	1 h,300 rpm	T=60° c t=12h	T=450° C t=2h
H₂0	50 ml
lepiszcze : alginat	5 mg
azotan miedzi(I I)	0,15 g
3%Cu_TiO₂_skrobia	TiO₂	5g	azotan miedzi( II), 3%	1 h, 300 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
h₂o	50 ml
lepiszcze woda, skrobia (sto sunę k 1:1)	1,25 g
azotan miedzi(I I)	0,15 g
3%Cu TiOj^soja	TiO₂	5g		1 h, 400 rpm	T=60° C	T=450° C
h₂o	50 ml

PL 246994 Β1

	lepiszcze	0,5 g	azotan		t=12h	t=2h
	izolat białka, sojoweg 0, ekstrakt z winogro n, beksami na, woda (6:2:1:34 ) azotan miedzi(I I)	0,15 g	miedzi( II), 3%
0, !%Ag_TiO2_soja	ΊΪΟ2	⁵ g	azotan	1 h, 400	T=60°	T=450°
	H2O lepiszcze : izolat białka, sojoweg 0, ekstrakt z winogro n, heksatni na, woda (6:2:1:34 )	50 ml 0,5 g	srebra, 0,1%	rpm	C t=12h	C t=2h

PL 246994 Β1

	azotan srebra	0,005 g
0,1 %Cu TiO₂ soj a	TiO₂	5 g	azotan	1 h, 400	T=60°	T=450°
	H₂O	50 ml	miedzi(	rpm	C	C
	lepiszcze : izolat białka, soj oweg 0, ekstrakt	0,5 g	Π), 0,1%		t=12h	t=2h
	Z
	winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )
	azotan miedzi(I I)	0,005 g
0,8%Ag_TiO₂_soja	TiO₂	5 g	azotan	1 h, 400	T=60°	T=450°
	H₂O	50 ml	srebra,	rpm	C	C
	lepiszcze : izolat białka, soj oweg 0, ekstrakt	0,5 g	0,8%		t=12h	t=2h
	Z winogro n,

PL 246994 Β1

	heksami na, woda (6:2:1:34 )
azotan srebra	0,04 g
1, 5% Ag_T iOjsoj a	T1O2	5 g	azotan	1 h, 400	T=60°	T=450°
	H₂0 lepiszcze : izolat białka, sojoweg 0, ekstrakt z winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 ) azotan srebra	50 ml 0,5 g 0,075 g	srebra, 1,5%	rpm	t=12h	C t=2h
1 %Ag TiChsoj a_octa	TiO₂	5 g	octan	1 h, 400	T=60°	T=450°
n	H₂O lepiszcze : izolat białka, sojoweg 0, ekstrakt z	50 ml 0,5 g	srebra, 1%	rpm	t=12h	C t=2h

PL 246994 Β1

	winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )
octan srebra	0,05 g
1,2%Ag_TiO2_soj a	TiO₂	⁵g	azotan srebra, 1,2%	1 h, 400 rpm	T=60° c t=12h	T=450° C t=2h
h₂o	50 ml
lepiszcze izolat białka, soj oweg o, ekstrakt z winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )
azotan srebra	0,06 g
2% Ag_Tj O2_soj a	TiO?	⁵ g	azotan srebra, 2%	1 h, 400 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
H₂O	50 ml
lepiszcze : izolat białka, soj oweg	0,5 g

PL 246994 Β1

	0, ekstrakt z winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )
azotan srebra	0,1 g
2%Cu_TiO2_soj a	TiO₂	5 g	azotan miedzi( II), 2%	1 h, 400 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
H2O	50 ml
lepiszcze izolat białka, sojoweg 0, ekstrakt z winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )	0,5 g
azotan miedzi(I I)	0,1 g
3%Cu TiO2_sojaoctan	TiO₂	5g		1 h, 400 rpm	T=60° C	T=450° C
H₂0	50 ml

PL 246994 Β1

	lepiszcze	0,5 g	octan		t=12h	t=2h
	izolat białka, sojoweg o, ekstrakt z winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )		miedzi, 3%
	azotan miedzi(I I)	0,15 g
0,1 %Ag_TiO₂_skrobia	TiO₂	5g	azotan	1 h, 300	T-60°	T-450^G
	h₂o	50 ml	srebra,	rpm	C	C
	lepiszcze woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g	0,1%		t=12h	t=2h
	azotan srebra	0,005 g
0, l%Cu_TiO2_skrobia	TiO₂	5g	azotan	1 h, 300	T=60°	T=450°
	h₂o	50 ml	miedzi (	rpm	c	C
	lepiszcze woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g	Π), 0,1%		t=12h	t=2h

PL 246994 Β1

	azotan miedzi(I O	0,005 g
0,8%Ag_TiOz_skrobia	TiOz	5 g	azotan srebra, 0,1%	1 h, 300 rpm	T=60° c t=12h	T=450° C t=2h
HzO	50 ml
lepiszcze woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g
azotan srebra	0,04 g
1,2%Ag_TiO2_skrobia	TiOz	5g	azotan srebra, 1,2%	1 h, 300 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
H₂O	50 ml
lepiszcze : woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g
azotan srebra	0,06 g
1,5%Ag_TiCh_skrobia	TiOz	5g	azotan srebra, 0,1%	1 K 300 rpm	T=60° C t-12h	T=450° C t=2h
HzO	50 ml
lepiszcze woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g
azotan srebra	0,075 g

PL 246994 Β1

2%Ag TiOz skrobia	TiO₂	5g	azotan srebra, 0,1%	1 h, 300 rpm	T=60° c t=12h	T=450° C t=2h
HjO	50 ml
lepiszcze : woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g
azotan srebra	0,1 g
3,5%Cu_TiO2_skrobia	TiO₂	5g	azotan miedzi ( U), 0,1%	1 h, 300 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
H₂O	50 ml
lepiszcze woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g
azotan miedzi(I I)	0,175 g
4%Cu_TiO₂_skrobia	TiO₂	5g	azotan miedzi ( W, 0,1%	1 h, 300 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
H2O	50 ml
lepiszcze : woda, skrobia (stosune k 1:1)	1,25 g
azotan miedzi(I I)	0,2 g
0,l%Ag/0,l%Cu_TiO₂ soja	TiO₂	5g	azotan srebra,	1 h, 400 rpm	T=60° C	T=450° C
H₂O	50 ml

PL 246994 Β1

	lepiszcze	0,5 g	0,1%,		t=12h	t=2h
	izolat białka, sojoweg 0, ekstrakt z winogro, heksami na, woda (6:2:1:34 ) azotan srebra azotan miedzi(I I)	0,005 g 0,005 g	azotan miedzi( Π), 0,1%
1 %Ag/3%Cu TiOz soj	TiO₂	5g	azotan	1 h, 400	T=60°	T=450°
a	h₂o lepiszcz: izolat białka, sojoweg o, ekstrakt z winogro n, heksami na, woda (6:2:1:34 )	50 ml 0,5 g	srebra, 1%; azotan miedzi( II), 3%	rpm	C t=12h	C t2h

PL 246994 Β1

	azotan srebra	0,05 g
azotan miedzi(I I)	0,15g
0,l%Ag/0,l%Cu_TiO₂_skrobia	TiO₂	5g	azotan srebra, 0,1%; azotan miedzi ( Π), 0,1%	1 h, 300 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
h₂o	50 ml
lepiszcze : woda, skrobia (stosune k 1:1)	0,5 g
azotan srebra	0,005 g
azotan miedzi(I I)	0,005 g
l%Ag/3%Cu_TiO₂_skr obia	TiO₂	5 g	azotan srebra, 1%, azotan miedzi( II), 3%	1 h, 300 rpm	T=60° C t=12h	T=450° C t=2h
h₂o	50 ml
lepiszcz e: woda, skrobia (stosune k 1:1)	0,5 g
azotan srebra	0,05 g
azotan miedzi(I I)	0,15 g

Przykład 3

Badanie efektywności usuwania toluenu zfazy gazowej w fotoreaktorze zamkniętym w obecności materiałów porowatych pokrytych T1O2 otrzymanych w obecności naturalnych środków włażących

Opis układu badawczego i procedura pomiarowa:

Efektywność fotokatalityczną otrzymanych materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych zbadano w reakcji degradacji toluenu w fazie gazowej pod wpływem promieniowania emitowanego przez diody LED. Układ pomiarowy składał się z fotoreaktora wykonanego ze stali nierdzewnej o pojemności 35 cm³, wyposażonego w dwa zawory kulowe, króciec do pobierania próbek i okno kwarcowe, które oddziela źródło promieniowania (diody UV LED) od przestrzeni reakcyjnej. Porowate materiały fotokatalityczne o wymiarach 2 x 3 cm umieszczono w dolnej części fotoreaktora. Następnie napełniono reaktor mieszaniną powietrza i toluenu o stężeniu początkowym toluenu od do 100 ppm, układ badawczy utrzymywano w ciemności przez 30 min w celu ustalenia równowagi adsorpcyjno-desorpcyjnej, a następnie naświetlano promieniowaniem przez 30 minut. Próbki gazowe o objętości 200 μl pobierano po 5, 10, 15 i 30 min z wykorzystaniem gazoszczelnej strzykawki, a stężenie toluenu w pobranych próbkach analizowano za pomocą chromatografu gazowego firmy Chromatografie Shimadzu 2013 z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym FID. Jako gaz nośny zastosowano azot.

Zbadano wpływ typu naturalnych środków wiążących na aktywność fotokatalityczną otrzymanych materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych. Wyniki efektywności fotodegradacji w obecności materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych otrzymanych z wykorzystaniem różnych lepiszczy pochodzenia naturalnego (sposób otrzymywania tych warstw opisano w Przykładzie 1) przedstawiono na fig. 1 oraz zestawiono w Tabeli 4. Wykazano, że najwyższą aktywność fotokatalityczną (100% degradacji toluenu po 10 min naświetlania) posiadały materiały porowate pokryte pastą o właściwościach fotokatalitycznych otrzymane w obecności skrobi, alginatu lub białka sojowego. Ponadto, wszystkie próbki wykazywały 100% efektywność fotodegradacji toluenu po 30 min. Dalsze badania miały na celu optymalizację ilości wybranych lepiszczy (na bazie skrobi oraz białka sojowego) wprowadzanych do pasty o właściwościach fotokatalitycznych (Tabela 4). W wyniku przeprowadzonych prac uwzględniających aspekt ekologiczny i ekonomiczny, wytypowano dwie najbardziej efektywne próbki: materiały porowate otrzymane z wykorzystaniem (1) pasty zawierającej TiO2 i skrobię w stosunku 10:2,5 oraz (2) pasty zawierającej TiO2 i lepiszcze na bazie soi (izolat białka sojowego, urotropina, heksamina) w stosunku 10:1.

PL 246994 Β1

Tabela 4. Wyniki efektywności fotodegradacji toluenu w obecności materiałów porowatych pokrytych nanoczastkami TiO₂ otrzymanych w obecności naturalnych środków wiażacych.

Nazwa próbki	Rodzaj środka adhezyjnego	Stężenie początkowe toluenu	Efektywność degradacji toluenu po 10 min	Efektywność degradacji toluenu po 30 min
TiO2_amyloza	amyloza	100 ppm	81%	100%
TiO2_maltodekstryna	maltodekstryna	100 ppm	91%	100%
TiO2_amylopektyna	amylopektyna	100 ppm	19%	100%
TiO2_glioksal	glioksal	100 ppm	89%	100%
TiO2_alginat	alginat	100 ppm	100%	100%
Τ1Ο2 skrobia 0,5	skrobia	100 ppm	93%	100%
TiO2_skrobia_l	skrobia	100 ppm	75%	100%
TiO2_skrobia_2,5	skrobia	100 ppm	100%	100%
TiO₂_skrobia_5	skrobia	100 ppm	81%	100%
TiO₂ soja 0,5	izolat białka sojowego, urotropina, ekstrakt z winogron	100 ppm	91%	100%
TiO₂_soja_l	izolat białka sojowego, urotropina, ekstrakt z winogron	100 ppm	100%	100%

PL 246994 Β1

liO7Soja2,5	izolat białka sojowego, urotropina, ekstrakt z winogron	100 ppm	100?^	100%
TiO2_soja_10	izolat białka sojowego, urotropina, ekstrakt z winogron	100 ppm	100%	100%

Przykład 4

Badanie efektywności usuwania toluenu zfazy gazowej w fotoreaktorze zamkniętym w obecności materiałów porowatych pokrytych T1O2 oraz związkami srebra i/lub miedzi, otrzymanymi w obecności naturalnych środków włażących

W ramach dalszych prac przeprowadzono modyfikację past fotokatalitycznych na bazie wody i naturalnych środków więżących związkami srebra i/lub miedzi. Szczegółowe warunki preparatyki opisano w Przykładzie 2, a wyniki fotodegradacji toluenu w obecności otrzymanych materiałów porowatych pokrytych T1O2 oraz związkami srebra i/lub miedzi zestawiono w Tabeli 5. Najwyższą efektywność fotokatalityczną tj. 100% degradacji toluenu po 10 min naświetlania uzyskano w obecności materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych zawierających związki miedzi w ilości 0,1% wag. w stosunku do T1O2: 0,1%Cu_TiO2_skrobia; 0,1%Cu_TiO2_soja, materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych zawierających związki srebra w ilości 0,1% i 0,8% wag.: 0,1%Ag_TiO2_skrobia; 0,8%Ag_TiO2_skrobia oraz materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych zawierającej zarówno związki srebra (0,1% wag.), jak i miedzi (0,1% wag): 0,1 %Cu/0,1 %Ag_TiO2_skrobia.

PL 246994 Β1

Tabela 5. Wyniki efektywności fotodegradacji toluenu w obecności materiałów porowatych pokrytych nanoczastkami TiO₂ oraz związkami srebra i/lub miedzi, otrzymanych w obecności naturalnych środków wiażacych.

Nazwa próbki	Rodzaj i ilość (% wag.), (g/kg TiO₂) prekursora metalu	Stężenie początków e toluenu	Efekty wnoś ć degradacji toluenu po 10 min	Efektywnoś ć degradacji toluenu po 30 min
1 %Ag_TiO2_alginat	azotan srebra, 1%, 10 g/kg TiO₂	100 ppm	81%	100%
1 % Ag_Ti O₂_skrobia	azotan srebra, 1%, 10 g/kg TiO₂	100 ppm	82%	100%
l%Ag_TiO₂_soja	azotan srebra, 1%, 10 g/kg Τ1Ο2	100 ppm	81%	100%
3%Cu_TiO₂_alginat	azotan miedzi (II) , 3%, 30 g/kg TiO₂	100 ppm	65%	100%
3%Cu_TiO₂_skrobia	azotan miedzi (11) , 3%, 30 g/kg TiO₂	100 ppm	56%	100%
3%Cu TiO₂ soja	azotan miedzi (II) , 3%, 30 g/kg TiO₂	100 ppm	61%	100%

PL 246994 Β1

0,1 % Ag TiO₂_soj a	azotan srebra, 0,1%, 1 g/kg TiO₂	100 ppm	93%	100%
0,1 %Cu_TiC>2_soj a	azotan miedzi(II) ,0,1%, 1 g/kg Τ1Ο2	¹⁰⁰ PP^m	100%	100%
0,8%Ag_TiO2_soj a	azotan srebra, 0,8%, 8 g/kg TiO₂	100 ppm	78%	100%
l,5%Ag_TiO2_soja	azotan srebra, 1,5%, 15 g/kg TiOz	100 ppm	46%	81%
1 %Ag_Ti O₂_soj a_octan	octan srebra, 1%, 10 g/kg Τ1Ο2	100 ppm	74%	100%
1,2%Ag_TiO2_soj a	azotan srebra, 1,2%, 12 g/kg T1O2	100 ppm	87%	100%
2% Ag_Ti O₂_soj a	azotan srebra, 2%, 20 g/kg TiO₂	100 ppm	55%	84%
2%Cu_TiO2_soj a	azotan miedzi(II) , 2%, 20 g/kg T1O2	100 ppm	71%	100%

PL 246994 Β1

3 %Cu_TiO2_soj a_octan	octan miedzi, 3%, 30 g/kg TiO₂	100 ppm	55%	99%
0,1 % Ag_TiO₂_skrobi a	azotan srebra, 0,1%, 1 g/kg TiO₂	100 ppm	100%	100%
0,l%Cu_TiO₂_skrobia	azotan miedzi(ll) , 0,1% 1 g/kg ΙΪΟ2	100 ppm	100%	100%
0,8%Ag_TiO₂_skrobi a	azotan srebra, „ 0,1%, 8 g/kg TiO₂	100 ppm	100%	100%
1,2%Ag_TiO2_skrobia	azotan srebra, 1,2%, 12 g/kg TiO₂	100 ppm	80%	100%
l,5%Ag_TiO₂_skrobia	azotan srebra, 0,1%, 15 g/kg TiO₂	100 ppm	89%	100%
2%Ag_TiO₂_skrobia	azotan srebra, 0,1%, 20 g/kg TiO₂	100 ppm	80%	100%
3,5%Cu_TiO2_skrobia	azotan miedzi(II) , 0,1%, 35 g/kg TiO₂	100 ppm	95%	100%

PL 246994 Β1

4%Cu_TiO2_skrobia	azotan miedzi(II) , 0,1%, 40 g/kg TiO₂	100 ppm	78%	100%
0,1 %Ag/0,1 %Cu_TiO₂_soj a	azotan srebra, 0,1%, 1 g/kg TiO₂, azotan miedzi(II) , 0,1%, 1 g/kg TiO₂	100 ppm	69%	97%
l%Ag/3%Cu_TiO₂_soja	azotan srebra, l%,10 g/kg TiO₂; azotan miedzi(II) , 3%, 30 g/kg TiO₂	100 ppm	40%	93%
0,1 %Ag/0,1 %Cu_TiO₂_skrobi a	azotan srebra, 0,1%, 1 g/kg TiO₂; azotan miedzi(II) , 0,1%, 1 g/kg TiO₂	100 ppm	100%	100%
1 %Ag/3%Cu_TiO₂_skrobia	azotan srebra, 1%, 010 g/kg TiO₂;	100 ppm	92%	100%

PL 246994 Β1

azotan miedzi (II) , 3% 30 g/kg TiO₂

W kolejnym etapie prac zbadano wpływ wybranych parametrów: (i) temperatura kalcynacji (w zakresie od 400 do 500°C), (ii) czas kalcynacji (2 h lub 6 h), (iii) wielkość porów spieku porowatego (10, 20 lub 30 ppi), (iv) stężenie początkowe toluenu (25, 50 lub 100 ppm) na efektywność fotokatalityczną wytypowanego materiału porowatego o właściwościach fotokatalitycznych: 0,1%Cu_TiO2_skrobia (Tabela 6). Można zauważyć, że zastosowanie niższej temperatury kalcynacji (400°C) powoduje obniżenie aktywności fotokatalitycznej wytypowanego materiału porowatego o właściwościach fotokatalitycznych - efektywność fotodegradacji toluenu w tym przypadku wynosiła 87% po 10 min naświetlania (niezależnie od zastosowanego czasu kalcynacji: 2 h lub 6 h). Uzyskane wyniki sugerują, że w celu całkowitej mineralizacji/usunięcia substancji organicznych oraz celem stabilnego związania ziaren fotokatalizatora na powierzchni spieku porowatego należy zastosować wyższą temperaturę kalcynacji (450°C lub 500°C). Ponadto, otrzymane wyniki wskazują, że zmiana wielkości porów spieku porowatego oraz stężenia początkowego toluenu nie powoduje zmiany aktywności fotokatalitycznej wytypowanego materiału porowatego o właściwościach fotokatalitycznych - efektywność fotodegradacji toluenu w obecności materiałów porowatych o właściwościach fotokatalitycznych 0,1%Cu_TiO2_skrobia wynosiła w każdym przypadku 100% po 10 minutach naświetlania diodami LED.

PL 246994 Β1

Tabela 6. Wyniki efektywności fotodegradacji toluenu w obecności materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych 0,1 %Cu_TiO2_skrobia - wpływ stężenia początkowego toluenu, temperatury i czasu kalcynacji warstw porowatych oraz wielkości porów spieku porowatego.

Nazwa próbki	Wielkość porów spieku porowatego [ppi]	T[°C] t[h] kalcynacji	Stężenie początkowe toluenu	Efektywność degradacji toluenu po 10 min	Efektywność degradacji toluenu po 30 min
0,l%Cu_TiO₂_ skrobia	10	T=450°C t=2h	100 ppm	100%	100%
20	T-450°C t=2h	100 ppm	100%	100%
30	T=450°C t=2h	100 ppm	100%	100%
30	T=450°C t=2h	50 ppm	100%	100%
30	T=450°C t=2h	25 ppm	100%	100%
30	T=400°C t=2h	100 ppm	87%	100%
30	T=500°C t=2h	100 ppm	100%	100%
30	T=450°C t=6h	100 ppm	100%	100%
30	T=400°C t=6h	100 ppm	87%	100%
30	T=500°C t=6h	100 ppm	100%	100%

Przykład 5

Ocena fotostabilności materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych

Do oceny fotostabilności materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych wykorzystano układ badawczy i analizę chromatograficzną opisaną w Przykładzie 3. W każdym cyklu pomiarowym fotoreaktor napełniono mieszaniną powietrza i toluenu o stężeniu początkowym ppm, układ badawczy utrzymywano w ciemności przez 30 minut w celu ustalenia równowagi adsorpcyjno-desorpcyjnej, a następnie naświetlano przez 30 min. Próbki gazowe o objętości 200 μl pobierano po 5 i 30 minutach. Przeprowadzono 10 kolejnych cykli pomiarowych.

Zbadano stabilność fotokatalityczną wybranego materiału porowatego pokrytego pastą o właściwościach fotokatalitycznych: 0,1%Cu_TiO2_skrobia w 10 kolejnych cyklach pomiarowych w modelowej reakcji fotodegradacji toluenu w fazie gazowej. Wyniki efektywności fotodegradacji toluenu przedstawiono na fig 2. Wykazano, że otrzymany materiał porowaty pokryty pastą o właściwościach fotokatalitycznych: 0,1%Cu_TiO2_skrobia charakteryzuje się bardzo dobrą stabilnością fotokatalityczną w czasie - aktywność fotokatalityczna w obecności badanej próbki wynosiła 100% po 30 minutach naświetlania i była niezmienna w czasie 10 następujących po sobie cyklach pomiarowych.

Przykład 6

Morfologia oraz właściwości fizykochemicznych otrzymanych materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych

Morfologię powierzchni otrzymanych materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych zbadano z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego wysokorozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy z emisją połową firmy JEOL (model JSM-7610F). Analizę struktury krystalicznej otrzymanych warstw fotokatalitycznych przeprowadzono za pomocą spektroskopii Ramana przy użyciu spektrometru Thermo Scientific DXR2 Smart Raman (dł. fali lasera: 532 nm, moc lasera: 8 mW). Badanie właściwości optycznych przeprowadzono z wykorzystaniem spektrofotometru UV-Vis firmy Thermo Scientific (model Evolution 220).

Morfologia powierzchni

Morfologia powierzchni wybranych próbek została określona za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM. Obrazy SEM przedstawiono na fig. 3a-f. Fig. 3a przedstawia obraz w powiększeniu x1,600 porowatego materiału pokrytego pastą zawierającą TiO2, wodę i skrobię (TiO2_skrobia). Można zauważyć, że cząstki mają różne kształty i rozmiary. Cząstki na obrazie odpowiadają aglomeratom wielkości μm, a niektóre z nich są jeszcze mniejsze (wielkość nm). Fig. 3b przedstawia obraz przy małym powiększeniu x25 dla próbki 0,1%Cu_TiO2_skrobia, gdzie można zobaczyć ogólny obraz wielkości porów materiału porowatego (30 ppi). Fig. 3c przedstawia obraz w większym powiększeniu x 2,200, na którym można zaobserwować nieregularne cząstki wielkości μm oraz nm. Dla próbki 4%Cu_TiO2 przeprowadzono obserwacje przy małym (Fig. 3d) i dużym powiększeniu (fig. 3e), aby zobaczyć powierzchnię aglomeratów. Na powierzchni aglomeratów znajdują się małe cząstki widoczne w jaśniejszym kolorze. Morfologia porowatych materiałów pokrytych pastą zawierającą (i) TiO2, wodę i skrobię oraz (ii) mieszaninę TiO2, wody, skrobi, związków srebra i/lub miedzi charakteryzowała się nieregularnym rozkładem cząstek o różnych kształtach i rozmiarach, na powierzchniach aglomeratów można zaobserwować małe jasne cząstki nieregularnie rozmieszczone.

Spektroskopia Ramana

Na fig. 4 przedstawiono widma Ramana dla serii materiałów porowatych pokrytych pastami modyfikowanymi związkami srebra i miedzi w ilości od 0,1 do 4% wag. w stosunku do TO2. Dla wszystkich przedstawionych próbek zaobserwowano widoczne ostre pasma przy 796,966 i 2989cm^-1 charakterystyczne dla węglika krzemu (materiał, z którego wykonana jest porowata warstwa ceramiczna). Pasma przy 396, 518 i 638 cm^-1 odpowiadają drganiom rozciągającym i zginającym grup O-Ti-O i Ti-O dla TiO2 w formie anatazu.

Właściwości optyczne

Na fig. 5 przedstawiono widma absorpcyjne UV-Vis materiałów porowatych pokrytych pastami zawierającymi a) nanocząstki TiO2, wodę oraz różne rodzaje środka adhezyjnego, b) mieszaniną nanocząstek TiO2 i związków srebra i miedzi w ilości od 0,1 do 4% wag. w stosunku do TO2. Dla wszystkich przedstawionych próbek zaobserwowano ostre załamanie pasm absorpcji przy długości fali w zakresie 400-410 nm. Charakterystyczne pasmo absorpcji dla TiO2 zaobserwowano od 200 do 410 nm. Ponadto, wyniki przedstawione na fig. 5a wskazują, że właściwości optyczne materiałów porowatych pokrytych pastą o właściwościach fotokatalitycznych zależą od typu zastosowanego środka adhezyjnego. Największą intensywnością pochłaniania światła w zakresie 200-800 nm charakteryzowała się próbka otrzymana przy wykorzystaniu skrobi, natomiast najmniejszą zdolnością pochłaniania światła wykazywała porowata warstwa fotokatalityczną otrzymana przy użyciu glioksalu, jako środka wiążącego. Na fig. 5b przedstawiono widma absorpcyjne UV-Vis porowatych materiałów zawierających w swoim składzie nanocząstki TiO2 oraz związki srebra i/lub miedzi. Można zauważyć, że największą intensywnością absorpcji w zakresie 200-800 nm charakteryzowały się próbki modyfikowane nanocząstkami srebra w ilości 0,8% i 1% wagowych w stosunku do TiO2.

Claims

1. Pasta o właściwościach fotokatalitycznych na bazie TO2 zawierająca dwutlenek tytanu, rozpuszczalnik, niejonowy środek powierzchniowo czynny stanowiący środek adhezyjny, znamienny tym, że zawiera w swym składzie:

- od 8,3 do 9,1% wag. pasty cząstek TO2 o rozmiarach ziaren od 10^-9 do 10^-5 m i o strukturze anatazu lub rutylu lub ich mieszaniny;

- rozpuszczalnik w postaci wody demineralizowanej w ilości od 83,3 do 91% wag. pasty;

- naturalny środek adhezyjny w postaci: skrobi, korzystnie rozpuszczalnej ziemniaczanej w ilości od 0,45 do 4,35% wag. pasty, lub alginatu lub glioksalu lub maltodekstryny lub amylozy lub amylopektyny w ilości - każdy składnik pojedynczo w paście - od 0,01 do 4,35% wag. pasty; lub w postaci mieszaniny wodnej trójskładnikowej zawierającej: wodę demineralizowaną w ilości od 61 do 92,9% wag., korzystnie 79% wag., izolat białka sojowego w stosunku wagowym od 5 do 20% wag., korzystnie 14% wag., urotropinę w stosunku wagowym od 0,1 do 3% wag., korzystnie 2% wag., oraz ekstraktu z winogron, zwłaszcza ekstrakt z pestek winorośli Vitis vinifera, w ilości od 2 do 10% wag., korzystnie 5% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszaniny wodnej trójskładnikowej, przy czym ilość tej mieszaniny w paście wynosi od 0,45 do 8,3% wag., do nakładania na materiał porowaty w formie przestrzennej kształtki o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza z mikroorganizmów, lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, przy czym:

- jako materiał porowaty stosuje się węglik krzemu albo węglik tytanu albo węglik wolframu albo tlenek glinu albo tlenek cyrkonu o porowatości od 10 do 30 ppi liczba porów na cal,

- a stosunek grubości warstwy fotokatalitycznej wytworzonej przez pastę o właściwościach fotokatalitycznych do materiału porowatego wynosi od 0,00005:1 do 0,002:1.

2. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo w swym składzie zawiera związek srebra albo związek miedzi albo związki srebra i miedzi razem w ilości od 0,1% do 5% wag. w stosunku do TiO2, i w ilości od 0,01 do 0,45% wag. pasty, a ilości pozostałych składników wynoszą: TiO2 - od 8,85 do 9% wag. pasty, rozpuszczalnik - od 88,5 do 90,1% wag. pasty, środek adhezyjny w postaci skrobi ziemniaczanej lub mieszaniny wodnej trójskładnikowej - od 0,9 do 2,2% wag. pasty.

3. Pasta według zastrz. 2, znamienna tym, że związki srebra lub związki miedzi albo związki srebra i miedzi razem stanowią: azotan srebra lub octan srebra lub siarczan srebra lub octan miedzi(II) lub octan miedzi(I) lub azotan miedzi(II) lub siarczan miedzi (II).

4. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że jej warstwa nałożona na materiał porowaty ma grubość od 5-10’8 do 10’⁴m.

5. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że nanoszona jest na materiał porowaty o grubości od 10 do 25 mm, korzystnie w zakresie od 10 do 21 mm.

6. Sposób otrzymywania pasty o właściwościach fotokatalitycznych, znamienny tym, że w pierwszym etapie miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego z prędkością w zakresie od 200 do 500 obr/min, korzystnie w zakresie 300-400 obr/min, przez czas od 30 do 120 min, korzystnie 30-60 min, TiO2 z rozpuszczalnikiem w postaci wody demineralizowanej użytej w ilości od 91,7 do 99,99% wag. pasty, przy czym samego TiO2 jest od 8,3 do 9,1% wag pasty; w kolejnym etapie dodaje się naturalny środek adhezyjny w postaci: skrobi, zwłaszcza skrobię rozpuszczalną ziemniaczaną, w ilości od 0,45 do 4,35% wag. pasty, lub alginatu lub glioksalu lub maltodekstryny lub amylozy lub amylopektyny w ilości - każdy składnik pojedynczo w paście - od 0,01 do 4,35% wag. pasty, lub mieszaniny wodnej trójskładnikowej zawierającej: wodę demineralizowaną w ilości od 61 do 92,9% wag., korzystnie 79% wag., izolat białka sojowego w ilości od 5 do 20% wag., korzystnie 14% wag., urotropinę w stosunku wagowym od 0,1 do 3% wag, korzystnie 2% wag., oraz ekstraktu z winogron, zwłaszcza ekstrakt z pestek

34 PL 246994 B1 winorośli Vitis vinifera, w ilości od 2 do 10% wag., korzystnie 5% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszaniny wodnej trójskładnikowej, przy czym ilość tej mieszaniny w paście wynosi od 0,45 do 8,3% wag.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że po etapie mieszania TiO2 z rozpuszczalnikiem, dodaje się kolejny etap, w którym wprowadza się związki srebra i/lub miedzi w ilości od 0,01 do 0,45% wag. pasty, po czym w kolejnym etapie dodaje się naturalny środek adhezyjny, przy czym ilość rozpuszczalnika wynosi od 88,5 do 90,1% wag. pasty przy użyciu samego TO2 w ilości od 8,85 do 9% wag. pasty, oraz naturalnego środka adhezyjnego w postaci skrobi, zwłaszcza skrobi rozpuszczalnej ziemniaczanej, lub mieszaniny wodnej trójskładnikowej w ilości od 0,9 do 2,2% wag. pasty.