PL247009B1 - Method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass using the hemicellulose fraction - Google Patents

Method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass using the hemicellulose fraction Download PDF

Info

Publication number
PL247009B1
PL247009B1 PL443105A PL44310522A PL247009B1 PL 247009 B1 PL247009 B1 PL 247009B1 PL 443105 A PL443105 A PL 443105A PL 44310522 A PL44310522 A PL 44310522A PL 247009 B1 PL247009 B1 PL 247009B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
amount
mixture
acid
hemicellulose fraction
Prior art date
Application number
PL443105A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL443105A1 (en
Inventor
Izabela Czekaj
Natalia Sobuś
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL443105A priority Critical patent/PL247009B1/en
Publication of PL443105A1 publication Critical patent/PL443105A1/en
Publication of PL247009B1 publication Critical patent/PL247009B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/54—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/56—Lactic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania kwasów karboksylowych z biomasy lignocelulozowej w procesie katalitycznym typu one-pot w reaktorze ciśnieniowym, który charakteryzuje się tym, że wodną zawiesinę biomasy lignocelulozowej zawierającą węglowodanową frakcję hemicelulozową w której znajdują się kwasy uronowe, korzystnie kwas galakturonowy i/lub kwas glukuronowy w ilości do 39% kwasu galakturonowego i do 1,2% kwasu glukoronowego frakcji hemicelulozowej biomasy miesza się z katalizatorem heterogenicznym w stosunku masowym 1:4 katalizatora do roztworu węglowodanów frakcji hemicelulozowej, umieszcza się w autoklawie, a następnie dokładnie miesza, szczelnie zamyka izolując układ reakcyjny od otoczenia, podgrzewa do temperatury 100 - 250°C utrzymując układ reakcyjny w podwyższonej temperaturze przez 1 - 5 h, następnie obniża się temperaturę układu reakcyjnego do wartości 20 - 25°C (temperatura pokojowa), a potem układ reakcyjny rozdziela się w procesie filtracji uzyskując fazę ciekłą, która zawiera mieszaninę kwasów karboksylowych C1 - C3, przy czym frakcja hemicelulozowa kierowana do procesu zawiera ksylozę w ilości 55 - 69%, mannozę w ilości 1 - 5%, galaktozę w ilości 1 - 12%, glukozę w ilości 2 - 9%, ramnozę w ilości 1 - 3%, a jako katalizator heterogeniczny stosuje się zeolit typu BEA modyfikowany w procesie suszenia i kalcynacji, zeolit typu Na-BEA, żywice jonowymienne, korzystnie żywice AMBERLYST 15(H) lub DOWEX DRG8(H).The subject of the application is a method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass in a one-pot catalytic process in a pressure reactor, which is characterized in that an aqueous suspension of lignocellulosic biomass containing a carbohydrate hemicellulose fraction in which uronic acids are present, preferably galacturonic acid and/or glucuronic acid in an amount of up to 39% of galacturonic acid and up to 1.2% of glucuronic acid of the hemicellulose fraction of the biomass is mixed with a heterogeneous catalyst in a mass ratio of 1:4 of the catalyst to the carbohydrate solution of the hemicellulose fraction, placed in an autoclave, and then mixed thoroughly, tightly closed to isolate the reaction system from the environment, heated to a temperature of 100 - 250°C, maintaining the reaction system at an elevated temperature for 1 - 5 h, then the temperature of the reaction system is lowered to 20 - 25°C (room temperature), and then the reaction system is separated in the process filtration to obtain a liquid phase containing a mixture of C1 - C3 carboxylic acids, wherein the hemicellulose fraction directed to the process contains xylose in the amount of 55 - 69%, mannose in the amount of 1 - 5%, galactose in the amount of 1 - 12%, glucose in the amount of 2 - 9%, rhamnose in the amount of 1 - 3%, and a BEA type zeolite modified in the drying and calcination process, Na-BEA type zeolite, ion exchange resins, preferably AMBERLYST 15(H) or DOWEX DRG8(H) resins, are used as the heterogeneous catalyst.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny kwasów karboksylowych z biomasy lignocelulozowej, z wykorzystaniem frakcji hemicelulozowej w procesie katalitycznej konwersji frakcji hemicelulozowej bazującej na węglowodanach C6, C5 oraz kwasach: galakturonowego i/lub glukuronowego.The subject of the invention is a method for obtaining a mixture of carboxylic acids from lignocellulosic biomass, using the hemicellulose fraction in the process of catalytic conversion of the hemicellulose fraction based on C6, C5 carbohydrates and galacturonic and/or glucuronic acids.

Sposobem według wynalazku można otrzymać mieszaninę kwasów karboksylowych C1-C3, które są cennymi surowcami do produkcji dodatków do żywności, kosmetyków, żywności, mających zastosowanie w przemyśle tworzyw sztucznych jako biodegradowalne opakowania pozyskiwane z kwasu mlekowego.The method according to the invention can be used to obtain a mixture of C1-C3 carboxylic acids, which are valuable raw materials for the production of food additives, cosmetics, and food, used in the plastics industry as biodegradable packaging obtained from lactic acid.

Biomasa lignocelulozowa składa się ze ściany komórkowej, którą tworzą celuloza 40-55% s. m., hemiceluloza 24-40% s. m., lignina 18-25% s. m. oraz występujące w mniejszości ekstrakty i związki nieorganiczne, czyli tzw. popiół. Proporcje podstawowych polimerów w materiałach lignocelulozowych różnią się, co odzwierciedla wpływy genetyczne i środowiskowe.Lignocellulosic biomass consists of a cell wall, which is formed by cellulose 40-55% d.m., hemicellulose 24-40% d.m., lignin 18-25% d.m. and a minority of extractives and inorganic compounds, i.e. ash. The proportions of the basic polymers in lignocellulosic materials vary, reflecting genetic and environmental influences.

Biomasa lignocelulozowa wykazuje ogromny potencjał do produkcji biopaliw płynnych, biorąc pod uwagę: dostępność na dużą skalę, niski koszt i niską emisyjność gazów cieplarnianych, jest również materiałem wyjściowym do otrzymywania wielu cennych surowców chemicznych, zwłaszcza kwasów, takich jak kwas lewulinowy, szczawiowy, mlekowy czy mrówkowy. Źródłem biomasy lignocelulozowej są surowce niejadalne. Ideą produkcji surowców chemicznych na bazie odpadowej biomasy lignocelulozowej jest to, aby bezużyteczne przemysłowo odpady zostały przekształcone w surowce użyteczne. Opracowywane technologie mają za zadanie wykorzystywać wiele pierwotnych i wtórnych źródeł biomasy. Źródłami pierwotnymi są uprawy roślin energetycznych, np. miskanta, bambusa, prosa rózgowego, ślazowca pensylwańskiego, wierzby energetycznej. Pozostałości z procesów produkcyjnych stanowią źródła wtórne, do których należą odpady z rolnictwa, np. pozostałości pożniwne (śruta słomiana); z gospodarki leśnej (trociny, wióry, ścinki, odpady z kory, liście) z przetwórstwa produktów roślinnych (wytłoki, wysłodki, łuski ryżu, łupiny orzechów, sojowe i słonecznikowe, kolby kukurydzy). Źródłami trzeciorzędowymi są odpady organiczne pochodzące z zakładów komunalnych, odpady ulegające biodegradacji z pielęgnacji terenów zielonych, suszony obornik, makulatura.Lignocellulosic biomass has great potential for the production of liquid biofuels, taking into account: large-scale availability, low cost and low greenhouse gas emissions, it is also a starting material for obtaining many valuable chemical raw materials, especially acids such as levulinic, oxalic, lactic or formic acid. The source of lignocellulosic biomass are inedible raw materials. The idea of producing chemical raw materials based on waste lignocellulosic biomass is to transform industrially useless waste into useful raw materials. The technologies being developed are designed to use many primary and secondary sources of biomass. Primary sources are energy crops, e.g. miscanthus, bamboo, switchgrass, Virginia mallow, energy willow. Residues from production processes are secondary sources, which include agricultural waste, e.g. post-harvest residues (straw meal); from forestry (sawdust, shavings, cuttings, bark waste, leaves) from the processing of plant products (bagasse, pulp, rice husks, nut, soy and sunflower shells, corn cobs). Tertiary sources are organic waste from municipal plants, biodegradable waste from the care of green areas, dried manure, waste paper.

Celuloza jest liniowym homopolimerem zbudowanym z kilkunastu do kilkuset tysięcy jednostek β-D-anhydroglukopiranozy, które są połączone wiązaniami e-1,4-glikozydowymi. Równolegle ułożone względem siebie łańcuchy celulozowe upakowane są w mikrofibrylle celulozowe, które są stabilizowane wewnątrzcząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi i oddziaływaniami van der Waalsa. Struktura włókien celulozowych ma charakter krystaliczny w wyniku obecności rozległych wiązań wodorowych. Struktura krystaliczna włókien celulozowych czyni lignocelulozę wysoce odporną na ataki enzymów hydrolitycznych. Regiony krystaliczne celulozy cechują się wysokim uporządkowaniem w przeciwieństwie do regionów amorficznych. Amorficzne mikrowłókna celulozowe wykazują zwiększoną podatność na degradację enzymatyczną.Cellulose is a linear homopolymer composed of several to several hundred thousand β-D-anhydroglucopyranose units, which are linked by ε-1,4-glycosidic bonds. Parallel cellulose chains are packed into cellulose microfibrils, which are stabilized by intramolecular hydrogen bonds and van der Waals interactions. The structure of cellulose fibers is crystalline due to the presence of extensive hydrogen bonds. The crystalline structure of cellulose fibers makes lignocellulose highly resistant to attacks by hydrolytic enzymes. Crystalline regions of cellulose are characterized by high order, in contrast to amorphous regions. Amorphous cellulose microfibrils show increased susceptibility to enzymatic degradation.

Hemicelulozy to rozgałęzione heteropolimery, które charakteryzują się niższą masą cząsteczkową niż celuloza. Składają się z pentoz (np. ksylozy i arabinozy), heksoz (np. mannozy, galaktozy) i kwasów uranowych (np. kwas glukuronowy). Obecność rozgałęzionych łańcuchów bocznych i amorficzny charakter sprawiają, że polimer ten jest bardziej podatny na hydrolizę niż celuloza. Hemicelulozy pogrupowane są na ksylany, ksyloglukany, mannany i glukomannany. Wyróżnia się również inne typy hemiceluloz, jak arabinogalaktan, galaktoglukomannan, arabinoglukuronoksylan i glukuronoksylan.Hemicelluloses are branched heteropolymers that have a lower molecular weight than cellulose. They consist of pentoses (e.g. xylose and arabinose), hexoses (e.g. mannose, galactose), and uronic acids (e.g. glucuronic acid). The presence of branched side chains and amorphous nature make this polymer more susceptible to hydrolysis than cellulose. Hemicelluloses are grouped into xylans, xyloglucans, mannans, and glucomannans. Other types of hemicelluloses are also distinguished, such as arabinogalactan, galactoglucomannan, arabinoglucuronoxylan, and glucuronoxylan.

Lignina jest bezpostaciowym polimerem z grupy związków aromatycznych. Struktura ligniny zawiera wiele grup funkcyjnych, np. hydroksylowe i karbonylowe, nadających jej wysoką polarność. Struktura ligniny zawiera liczne, nieulegające hydrolizie wiązania C-C i C-O-C, które utrudniają delignifikację. Lignina wykazuje oporność na degradację chemiczną i biologiczną, blokując enzymom hydrolitycznym dostęp do polisacharydów.Lignin is an amorphous polymer from the group of aromatic compounds. The structure of lignin contains many functional groups, e.g. hydroxyl and carbonyl, which give it high polarity. The structure of lignin contains numerous, non-hydrolyzable C-C and C-O-C bonds, which make delignification difficult. Lignin is resistant to chemical and biological degradation, blocking hydrolytic enzymes from accessing polysaccharides.

Wiele rozwiązań pokazuje skuteczne ekonomicznie koncepcje wykorzystania lignocelulozy w biorafineriach (de Maria P. Industrial Biorenewables: A Practical Viewpoint. lsted. New York: Wiley; 2016.). Pełna waloryzacja lignocelulozy będzie decydującą korzyścią ekonomiczną i ekologiczną. Wydzielenie i waloryzacja wszystkich trzech grup polimerów (ligniny, celulozy i hemicelulozy) może być ukierunkowana na szeroki zakres zastosowań, takich jak biopochodne paliwa, chemikalia i materiały. W ostatnich latach dokonano szczególnego postępu w waloryzacji ligniny przy jednoczesnym wykorzystaniu polisacharydów (Rinaldi R, Jastrzębski R, Clough MT, Ralph J, Kennema M, Bruijnincx PC A, et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. AngewMany solutions show economically effective concepts for the use of lignocellulose in biorefineries (de Maria P. Industrial Biorenewables: A Practical Viewpoint. lsted. New York: Wiley; 2016). The full valorization of lignocellulose will be a decisive economic and ecological benefit. The separation and valorization of all three groups of polymers (lignin, cellulose and hemicellulose) can be directed towards a wide range of applications, such as bio-based fuels, chemicals and materials. In recent years, particular progress has been made in the valorization of lignin with the simultaneous use of polysaccharides (Rinaldi R, Jastrzębski R, Clough MT, Ralph J, Kennema M, Bruijnincx PC A, et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. Angew

Chemie. 2016; 55:8164-215; Yoo CG, Meng X, Pu Y, Ragauskas AJ. The critical role of lignin in lignocellulosic biomass conversion and recent pretreatment strategies: a comprehensive review. Bioresour Technol. 2020; 301:122784). Chociaż pożądane jest efektywne frakcjonowanie i późniejsza waloryzacja składników, zdolność do skutecznego recyklingu wody, rozpuszczalników i katalizatorów stosowanych w obróbce wstępnej jest również kluczowa dla opłacalności ekonomicznej. Aby obejść te problemy, technologia OrganoCat stworzona przez Weidener et al. (Weidener et ah, Lignocellulose Fractionation Using Recyclable Phosphoric Acid: Lignin, Cellulose, and Furfural Production, ChemSusChem 4, 2021, 909-916) wykorzystuje kwas organiczny jako katalizator do łagodnej hydrolizy amorficznych, nie celulozowych polimerów cukrowych w temperaturze 125-160°C, minimalizując degradację monosacharydów, taką jak dehydratacja i późniejsza oligomeryzacja. Lignina jest ekstrahowana in situ do drugiej fazy przy użyciu rozpuszczalnika 2-etylotetrahydrofuranu (2-MTHF), jest usuwana z fazy reaktywnej, aby ograniczyć reakcje kondensacji. Miazga, wzbogacona w celulozę, pozostaje w postaci stałej w fazie wodnej, może zostać odfiltrowana i w ten sposób odzyskana. Trzy powstałe strumienie produktów, strumień celulozowy, strumień hemicelulozowy, czyli strumień hydrolizowanych cukrów prostych oraz lignina mogą być rozdzielone, a woda, rozpuszczalnik i katalizator poddane recyklingowi (vom Stein T, Grande PM, Kayser H, Sibilla F, Leitner W, Dominguez de Maria P. From biomass to feedstock: onestep fractionation of lignocellulose components by the selective organic acid-catalyzed depolymerization ofhemicellulose in a biphasic system. Green Chem. 2011; 13:1772; Grande PM, Vieil J, Theyssen N, Marquardt W, de Maria P, Leitner W. Fractionation of lignocellulosic biomass using the OrganoCat process. Green Chem. 2015; 17:3533-9; Weidener D, Klose H, Leitner W, Schurr U, Usadel B, de Maria P, et al. One-Step Lignocellulose Fractionation by using 2,5-Furandicarboxylic Acid as a Biogenic and Recyclable Catalyst. ChemSusChem. 2018; 11:2051-6). Zbadano związek pomiędzy składem ściany roślinnej dziesięciu różnych materiałów lignocelulozowych i jego roli w kwaśnej obróbce wstępnej, z wykorzystaniem procesu OrganoCat jako prototypowego podejścia dla pełnej waloryzacji, oznaczając aspekty takie jak degradacja enzymatyczna miazgi po obróbce wstępnej, hydroliza hemicelulozy oraz wydajność i jakość ligniny. W pracach nad procesem OrganoCat przeprowadzono kompleksową charakterystykę składu i struktury polisacharydów i ligniny, w celu dostarczenia informacji o ich cechach strukturalnych, określono skład odpowiednich frakcji strumienia lignocelulozowego. W pracach nad procesem OrganoCat nie rozpatrywano możliwości wykorzystania mieszaniny polisacharydów w katalitycznym pozyskiwaniu cennych związków chemicznych takich jak np. kwasy karboksylowe.Chemie. 2016; 55:8164-215; Yoo CG, Meng X, Pu Y, Ragauskas AJ. The critical role of lignin in lignocellulosic biomass conversion and recent pretreatment strategies: a comprehensive review. Bioresour Technol. 2020; 301:122784). Although efficient fractionation and subsequent valorization of components is desirable, the ability to effectively recycle water, solvents, and catalysts used in pretreatment is also crucial for economic viability. To circumvent these issues, the OrganoCat technology developed by Weidener et al. (Weidener et ah, Lignocellulose Fractionation Using Recyclable Phosphoric Acid: Lignin, Cellulose, and Furfural Production, ChemSusChem 4, 2021, 909-916) uses an organic acid as a catalyst for the mild hydrolysis of amorphous, non-cellulosic sugar polymers at temperatures of 125-160°C, minimizing monosaccharide degradation such as dehydration and subsequent oligomerization. Lignin is extracted in situ into a second phase using the solvent 2-ethyltetrahydrofuran (2-MTHF), and is removed from the reactive phase to limit condensation reactions. The pulp, enriched in cellulose, remains in solid form in the aqueous phase and can be filtered and thus recovered. The three resulting product streams, the cellulosic stream, the hemicellulose stream, i.e. the stream of hydrolyzed simple sugars, and the lignin can be separated and the water, solvent, and catalyst recycled (vom Stein T, Grande PM, Kayser H, Sibilla F, Leitner W, Dominguez de Maria P. From biomass to feedstock: onestep fractionation of lignocellulose components by the selective organic acid-catalyzed depolymerization ofhemicellulose in a biphasic system. Green Chem. 2011; 13:1772; Grande PM, Vieil J, Theyssen N, Marquardt W, de Maria P, Leitner W. Fractionation of lignocellulosic biomass using the OrganoCat process. Green Chem. 2015; 17:3533-9; Weidener D, Klose H, Leitner W, Schurr U, Usadel B, de Maria P, et al. One-Step Lignocellulose Fractionation by Using 2,5-Furandicarboxylic Acid as a Biogenic and Recyclable Catalyst. ChemSusChem. 2018; 11:2051-6). The relationship between the composition of the plant wall of ten different lignocellulosic materials and its role in acidic pretreatment was investigated, using the OrganoCat process as a prototype approach for full valorization, determining aspects such as enzymatic degradation of the pulp after pretreatment, hemicellulose hydrolysis, and lignin yield and quality. In the work on the OrganoCat process, a comprehensive characterization of the composition and structure of polysaccharides and lignin was carried out, in order to provide information on their structural features, the composition of the corresponding fractions of the lignocellulosic stream was determined. In the work on the OrganoCat process, the possibility of using a mixture of polysaccharides in the catalytic acquisition of valuable chemical compounds such as carboxylic acids was not considered.

W stanie techniki można znaleźć opisy rozwiązań dotyczących otrzymywania związków chemicznych z materiału lignocelulozowego.In the prior art one can find descriptions of solutions for obtaining chemical compounds from lignocellulosic material.

Z opisu patentowego PL236526 znany jest sposób otrzymywania furfuralu z materiału lignocelulozowego w postaci słomy żytniej, polegający na impregnacji tego materiału przy użyciu kwasu siarkowego, następnie jego hydrolizie kwasowej i dehydratacji w autoklawie w podwyższonej temperaturze oraz oddzieleniu supernatantu zawierającego furfural z pozostałości po hydrolizie. Według tego wynalazku słomę żytnią rozdrobnioną na cząstki o wymiarach 0,2-15 mm nawilża się 1-10% roztworem wodnym kwasu siarkowego użytym w ilości 10-15 cm3/g rozdrobnionej słomy, w temperaturze pokojowej (20-25°C) w czasie 5-15 minut okresowo ją mieszając, po czym nawilżoną słomę poddaje się w autoklawie hydrolizie kwasowej i dehydratacji w temperaturze 121°C w czasie 60-120 minut, a następnie z pozostałości po hydrolizie oddziela się supernatant zawierający furfural w drodze ochłodzenia do temperatury pokojowej i odwirowania tej pozostałości.Patent description PL236526 describes a method for obtaining furfural from lignocellulosic material in the form of rye straw, which consists in impregnating this material using sulfuric acid, then subjecting it to acid hydrolysis and dehydration in an autoclave at an elevated temperature, and separating the supernatant containing furfural from the hydrolysis residue. According to this invention, rye straw crushed into particles of 0.2-15 mm in size is moistened with a 1-10% aqueous solution of sulfuric acid used in an amount of 10-15 cm3 /g of crushed straw, at room temperature (20-25°C) for 5-15 minutes, stirring it periodically, after which the moistened straw is subjected to acid hydrolysis and dehydration in an autoclave at a temperature of 121°C for 60-120 minutes, and then the supernatant containing furfural is separated from the hydrolysis residue by cooling to room temperature and centrifuging the residue.

W opisie patentowym EP2537841 ujawniono technologię ciągłego, kilkuetapowego wytwarzania furfuralu oraz kwasu lewulinowego z biomasy przy użyciu katalizy homogenicznej, która polega na wstępnej obróbce biomasy, następnie jej hydrolizie i dehydratacji oraz oddzieleniu furfuralu oraz kwasu lewulinowego z pozostałości po hydrolizie. W etapie wstępnej obróbki biomasy prowadzonej w temperaturze 180-230°C pod zwiększonym ciśnieniem w czasie od 5 sekund do 3 minut, stosuje się kwas siarkowy jako katalizator. Z opisu patentowego PL87185 znany jest sposób jednoczesnego wytwarzania furfuralu, kwasu lewulinowego i nawozu humusowo-azotowego z odpadkowych materiałów roślinnych, takich jak trociny z drewna liściastego, kora bukowa i odpady roślin jednorocznych, polegający na impregnacji materiału roślinnego 0,5-5,0% roztworem kwasu siarkowego i następnie jego hydrolizie kwasowej i dehydratacji prowadzonej w autoklawie, w obecności difenyloaminy jako środka inhibitującego w temperaturze 448-458 K w czasie 120 minut, po czym oddestylowuje się furfural z suchej pozostałości po hydrolizie, ekstrahuje się octanem etylowym kwas lewulinowy, pozostałość po ekstrakcji poddaje się tlenoaminowaniu w temperaturze 413-423 K w czasie 180-300 minut w obecności mocznika lub równoważnej ilości amoniaku oraz powietrza przy początkowym ciśnieniu powietrza 1500-2000 KN/m2.Patent description EP2537841 discloses a technology for continuous, multi-stage production of furfural and levulinic acid from biomass using homogeneous catalysis, which consists in pre-treatment of biomass, then its hydrolysis and dehydration and separation of furfural and levulinic acid from the residue after hydrolysis. In the stage of pre-treatment of biomass carried out at a temperature of 180-230°C under increased pressure for 5 seconds to 3 minutes, sulfuric acid is used as a catalyst. Patent description PL87185 describes a method of simultaneous production of furfural, levulinic acid and humic-nitrogen fertilizer from waste plant materials, such as sawdust from deciduous wood, beech bark and waste from annual plants, consisting in impregnating the plant material with a 0.5-5.0% solution of sulfuric acid and then its acid hydrolysis and dehydration carried out in an autoclave in the presence of diphenylamine as an inhibiting agent at a temperature of 448-458 K for 120 minutes, then furfural is distilled off from the dry residue after hydrolysis, levulinic acid is extracted with ethyl acetate, the residue after extraction is subjected to oxygenation at a temperature of 413-423 K for 180-300 minutes in the presence of urea or an equivalent amount of ammonia and air at an initial air pressure of 1500-2000 KN/ m2 .

Zgłoszenie patentowe P.338389 ujawnia sposób rozdzielania kwasu i cukrów, otrzymanych z cieczy pochodzących z kwaśnej hydrolizy materiału zawierającego przynajmniej jeden składnik celulozę i hemicelulozę, obejmujący wprowadzenie cieczy do urządzenia rozdzielającego (jednostki separacyjnej) zawierającego warstwę wymieniacza anionowego lub materiał wykluczania chromatograficznego, w wyniku czego kwas adsorbuje się na materiale chromatograficznym, dając w ten sposób serie pierwszych frakcji zawierających roztwory cukru i późniejsze serie frakcji zawierające roztwory kwasu.Patent application P.338389 discloses a method for separating acid and sugars obtained from liquids originating from acid hydrolysis of a material containing at least one component of cellulose and hemicellulose, comprising introducing the liquid into a separation device (separation unit) containing an anion exchange layer or a chromatographic exclusion material, as a result of which the acid is adsorbed onto the chromatographic material, thereby producing a series of first fractions containing sugar solutions and a later series of fractions containing acid solutions.

W zgłoszeniu ujawniono również sposób ekonomicznej, wydajnej energetycznie produkcji etanolu ze stałych odpadów miejskich i innych podawanych materiałów wyjściowych.The application also discloses a method for the economic, energy efficient production of ethanol from municipal solid waste and other supplied starting materials.

Z amerykańskiego opisu patentowego US2013036660 znane jest rozwiązanie, które ujawnia sposoby, układy reaktorów i katalizatory do przekształcania w procesie ciągłym biomasy w paliwa i chemikalia. Wynalazek obejmuje sposoby przekształcania nierozpuszczalnych w wodzie składników biomasy, takich jak hemiceluloza, celuloza i lignina, w lotne oksygenaty C2+O1-2, takie jak alkohole, ketony, cykliczne etery, estry, kwasy karboksylowe, aldehydy i ich mieszaniny. W niektórych zastosowaniach lotne oksygenaty C2+O1-2 mogą być gromadzone i wykorzystywane jako końcowy produkt chemiczny lub wykorzystywane w dalszych procesach do produkcji paliw płynnych, chemikaliów i innych produktów.From the American patent description US2013036660 a solution is known which discloses methods, reactor systems and catalysts for the continuous conversion of biomass into fuels and chemicals. The invention includes methods for converting water-insoluble components of biomass, such as hemicellulose, cellulose and lignin, into volatile C2+O1-2 oxygenates, such as alcohols, ketones, cyclic ethers, esters, carboxylic acids, aldehydes and mixtures thereof. In some applications the volatile C2+O1-2 oxygenates may be collected and used as a final chemical product or used in further processes to produce liquid fuels, chemicals and other products.

Wynalazek według zgłoszenia WO2018069168 dotyczy sposobu ekstrakcji celulozy, hemicelulozy i ligniny z lignocelulozy. Wspomniany sposób można przeprowadzić w sposób przyjazny dla środowiska, gdy obejmuje następujące etapy: etap a) wytwarzanie lignocelulozy z biomasy roślinnej; etap b) lignocelulozę kontaktuje się z pierwszą mieszaniną M1 zawierającą wodę i składnik alkaliczny i powstaje pierwsza zawiesina S1, przy czym pierwsza zawiesina S1 zawiera pierwszą substancję stałą F1 i pierwszą fazę ciekłą P1, pierwszą substancję stałą F1 zawierająca surową celulozę oraz pierwszą fazę ciekła P1 zawierajaca hemicelulozę i ligninę; oraz etap c) substancję stała F1 zawierajaca surowa celulozę kontaktuje się z drugą mieszaniną M2 zawierającą kwas mrówkowy i wodę oraz ewentualnie kwas octowy, i powstaje druga zawiesina S2, przy czym druga zawiesina S2 zawiera drugą substancję stałą F2 i drugą fazę ciekłą P2, drugą substancję stałą F2 zawierającą czystą celulozę i drugą fazę ciekłą P2 zawierającą hemicelulozę i ligninę.The invention according to the application WO2018069168 relates to a method for extracting cellulose, hemicellulose and lignin from lignocellulose. Said method can be carried out in an environmentally friendly manner when it comprises the following steps: step a) producing lignocellulose from plant biomass; step b) contacting the lignocellulose with a first mixture M1 comprising water and an alkaline component and forming a first suspension S1, wherein the first suspension S1 comprises a first solid substance F1 and a first liquid phase P1, the first solid substance F1 comprising raw cellulose and the first liquid phase P1 comprising hemicellulose and lignin; and step c) the solid substance F1 comprising raw cellulose is contacted with a second mixture M2 comprising formic acid and water and optionally acetic acid, and a second suspension S2 is formed, the second suspension S2 comprising a second solid substance F2 and a second liquid phase P2, the second solid substance F2 comprising pure cellulose and the second liquid phase P2 comprising hemicellulose and lignin.

Wynalazek CN110028397 dotyczy sposobu hydrotermalnej konwersji celulozy oraz zastosowania kwasu i kwasu Lewisa zawierającego strukturalny katalizator polikwasowy Dawsona do hydrotermalnej konwersji celulozy i wytwarzania kwasu mlekowego. Katalizatorem jest zastąpiony srebrem strukturalny kompozytowy katalizator polikwasowy Dawsona AgxH6-xP2M18O62 (x=1-6). Katalizator stosuje się w hydrotermalnej przemianie celulozy w celu kierunkowego przekształcenia celulozy w kwas mlekowy. Katalizator ma wysoką aktywność; celuloza może być całkowicie przetworzona; wydajność kwasu mlekowego wynosi do 57,8%; a wydajność recyklingu jest wysoka. Cały proces jest wolny od ścieków i gazów odlotowych oraz jest ekologiczny i przyjazny dla środowiska.The invention CN110028397 relates to a method of hydrothermal conversion of cellulose and the use of acid and Lewis acid containing Dawson's structured polyacid catalyst for hydrothermal conversion of cellulose and production of lactic acid. The catalyst is a silver-replaced Dawson's structured polyacid composite catalyst AgxH6-xP2M18O62 (x=1-6). The catalyst is used in hydrothermal conversion of cellulose to direct conversion of cellulose into lactic acid. The catalyst has high activity; cellulose can be completely processed; the yield of lactic acid is up to 57.8%; and the recycling efficiency is high. The whole process is free from wastewater and waste gases and is ecological and environmentally friendly.

Wynalazek US2013281734 dotyczy sposobu przekształcania biomasy lignocelulozowej lub celulozy przy użyciu trwałych niezeolitowych katalizatorów heterogenicznych na bazie cyny i/lub antymonu, korzystnie rozproszonych na podłożu. Zastosowanie tych katalizatorów umożliwia bezpośrednie otrzymywanie kwasu mlekowego o wysokiej selektywności przy jednoczesnym ograniczeniu produkcji oligosacharydów i rozpuszczalnych polimerów. Wynalazek CN110467526 ujawnia sposób wytwarzania kwasu mlekowego, w którym kwas mlekowy otrzymuje się przez katalizowanie heterogenicznym katalizatorem i zastosowanie lignocelulozy jako surowca. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem sposobem można osiągnąć wysoką selektywność i wysoką wydajność kwasu mlekowego.The invention US2013281734 relates to a method of converting lignocellulosic biomass or cellulose using stable non-zeolitic heterogeneous catalysts based on tin and/or antimony, preferably dispersed on a support. The use of these catalysts allows direct obtaining of lactic acid with high selectivity while limiting the production of oligosaccharides and soluble polymers. The invention CN110467526 discloses a method of producing lactic acid, wherein lactic acid is obtained by catalyzing with a heterogeneous catalyst and using lignocellulose as a raw material. According to the present invention, high selectivity and high yield of lactic acid can be achieved by the method.

Wynalazek CN103657689 ujawnia stały katalizator kwasowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowania stałego katalizatora kwasowego w katalitycznej konwersji biomasy do kwasu mlekowego. Montmorylonit modyfikowany kwasem jest traktowany jako nośnik stałego katalizatora kwasowego; składnik aktywny to składnik wybrany losowo spośród chromu, prazeodymu, lutetu, niobu, ceru, holmu, tulu, gadolinu, samaru, itru, europu, glinu, iterbu, neodymu, erbu, cynku, dysprozu, indu, lantanu, cyny i skandu jony; ilość załadowana składnika aktywnego wynosi od 5% wagowych do 40% wagowych. Zgodnie z metodą przygotowania stałego katalizatora kwasowego, przyjęto tradycyjną metodę wymiany jonowej, a aktywnym składnikiem ładuje się modyfikowany pomocniczo montmorylonit. Metoda przygotowania katalizatora jest prosta; jego stabilność jest wysoka; stały katalizator kwasowy jest przyjazny dla środowiska; nie powoduje zanieczyszczeń; aktywność katalityczna w katalitycznej konwersji różnych biomas do kwasu mlekowego jest wysoka; selektywność jest wysoka; stały katalizator kwasowy jest wygodny do oddzielania i zawracania do obiegu, może być poddawany recyklingowi, ma wysoką stabilność cykliczną i jest zdolny do przeprowadzenia całkowitej konwersji katalitycznej celulozy; a wydajność kwasu mlekowego osiąga 70% lub więcej.The invention CN103657689 discloses a solid acid catalyst, a method for producing the same, and the use of the solid acid catalyst in the catalytic conversion of biomass to lactic acid. An acid-modified montmorillonite is treated as a carrier for the solid acid catalyst; the active ingredient is a randomly selected ingredient from chromium, praseodymium, lutetium, niobium, cerium, holmium, thulium, gadolinium, samarium, yttrium, europium, aluminum, ytterbium, neodymium, erbium, zinc, dysprosium, indium, lanthanum, tin and scandium ions; the loading amount of the active ingredient is from 5% by weight to 40% by weight. According to the method for preparing the solid acid catalyst, the traditional ion exchange method is adopted, and the active ingredient is loaded with the auxiliary-modified montmorillonite. The method for preparing the catalyst is simple; its stability is high; the solid acid catalyst is environmentally friendly; it does not cause pollution; the catalytic activity in the catalytic conversion of various biomasses into lactic acid is high; the selectivity is high; the solid acid catalyst is convenient for separation and recycling, can be recycled, has high cyclic stability, and is able to carry out complete catalytic conversion of cellulose; and the lactic acid yield reaches 70% or more.

Nieoczekiwanie okazało się, że frakcja hemicelulozowa, pochodząca z odpadowej biomasy lignocelulozowej otrzymywana na przykład w procesie OrganoCat może być źródłem cennych surowców do otrzymywania innych substancji chemicznych, szczególnie kwasów karboksylowych, przy czym proces ich wytwarzania jest prosty w prowadzeniu.It unexpectedly turned out that the hemicellulose fraction derived from waste lignocellulosic biomass obtained, for example, in the OrganoCat process can be a source of valuable raw materials for obtaining other chemical substances, especially carboxylic acids, and the process of their production is simple to conduct.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania kwasów karboksylowych C1-C3 z mieszaniny cukrów C6 i C5 pochodzącej z odpadowej biomasy lignocelulozowej - frakcji hemicelulozowej przy zastosowaniu metody one-pot. Proces transformacji frakcji celulozowej prowadzony jest przy użyciu katalizatorów heterogenicznych, co rozwiązuje istotny problem zagospodarowania odpadowego materiału, pozwalając na jego zastosowanie jako surowca do produkcji kwasów karboksylowych oraz odzysk katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej i ponowne jego użycie co jest istotne pod względem ekonomicznym. Zastosowanie katalizy heterogenicznej oraz dobór odpowiednich parametrów prowadzenia procesu, tj. czasu, temperatury oraz dopracowanie składu mieszaniny reakcyjnej poprzez określenie udziału poszczególnych węglowodanów w frakcji hemicelulozowej, umożliwia programowane otrzymywanie oczekiwanych substancji chemicznych.The aim of the invention is to develop a method for obtaining C1-C3 carboxylic acids from a mixture of C6 and C5 sugars originating from waste lignocellulosic biomass - hemicellulose fraction using the one-pot method. The process of transformation of the cellulose fraction is carried out using heterogeneous catalysts, which solves a significant problem of waste material management, allowing its use as a raw material for the production of carboxylic acids and recovery of the catalyst from the post-reaction mixture and its reuse, which is important in economic terms. The use of heterogeneous catalysis and the selection of appropriate process parameters, i.e. time, temperature and refinement of the composition of the reaction mixture by determining the share of individual carbohydrates in the hemicellulose fraction, allows for the programmed production of the expected chemical substances.

Sposób otrzymywania kwasów karboksylowych z biomasy lignocelulozowej w procesie katalitycznym typu one-pot w reaktorze ciśnieniowym, charakteryzuje się tym, że wodną zawiesinę biomasy lignocelulozowej zawierającą węglowodanową frakcję hemicelulozową, w której znajdują się kwasy uronowe, korzystnie kwas galakturonowy i/lub kwas glukuronowy w ilości do 39% kwasu galakturonowego i do 1,2% kwasu glukuronowego frakcji hemicelulozowej biomasy miesza się z katalizatorem heterogenicznym w stosunku masowym 1:4 katalizatora do roztworu węglowodanów frakcji hemicelulozowej, umieszcza się w reaktorze, a następnie dokładnie miesza, szczelnie zamyka izolując układ reakcyjny od otoczenia. Następnie podgrzewa do temperatury 100-250°C utrzymując układ reakcyjny w podwyższonej temperaturze przez 1-5 h, a po tym czasie obniża się temperaturę układu reakcyjnego do wartości 20-25°C (temperatura pokojowa). Po ochłodzeniu mieszaninę reakcyjną rozdziela się w procesie filtracji uzyskując fazę ciekłą, która zawiera mieszaninę kwasów karboksylowych C1-C3, przy czym frakcja hemicelulozowa kierowana do procesu zawiera ksylozę w ilości 55-69%, mannozę w ilości 1-5%, galaktozę w ilości 1-12%, glukozę w ilości 2-9%, ramnozę w ilości 1-3%, a jako katalizator heterogeniczny stosuje się zeolit typu BEA modyfikowany w procesie suszenia i kalcynacji, zeolit typu Na-BEA, żywice jonowymienne, korzystnie żywice AMBERLYST 15(H) lub DOWEX DRG8(H).A method of obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass in a one-pot catalytic process in a pressure reactor, characterized in that an aqueous suspension of lignocellulosic biomass containing a carbohydrate hemicellulose fraction, in which uronic acids are present, preferably galacturonic acid and/or glucuronic acid in an amount of up to 39% of galacturonic acid and up to 1.2% of glucuronic acid of the hemicellulose fraction of the biomass is mixed with a heterogeneous catalyst in a mass ratio of 1:4 of the catalyst to the carbohydrate solution of the hemicellulose fraction, placed in a reactor, and then thoroughly mixed, tightly closed, isolating the reaction system from the environment. Then, it is heated to a temperature of 100-250°C, maintaining the reaction system at an elevated temperature for 1-5 h, and after that time the temperature of the reaction system is lowered to 20-25°C (room temperature). After cooling, the reaction mixture is separated by filtration to obtain a liquid phase containing a mixture of C1-C3 carboxylic acids, wherein the hemicellulose fraction directed to the process contains xylose in the amount of 55-69%, mannose in the amount of 1-5%, galactose in the amount of 1-12%, glucose in the amount of 2-9%, rhamnose in the amount of 1-3%, and a BEA type zeolite modified in the drying and calcination process, a Na-BEA type zeolite, ion exchange resins, preferably AMBERLYST 15(H) or DOWEX DRG8(H) resins, are used as the heterogeneous catalyst.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako biomasę stosuje się biomasę lignocelulozową taką jak drewno bukowe, wytłoczyny z trzciny cukrowej, odpady Eukaliptusowe.Preferably, in the method according to the invention, lignocellulosic biomass such as beechwood, sugar cane bagasse, eucalyptus waste is used as biomass.

Korzystnie, biomasa kierowana do procesu rozdrabniana jest do wielkości cząstek 2-10 mm.Preferably, the biomass fed to the process is crushed to a particle size of 2-10 mm.

Korzystnie, źródłem kwasów uronowych jest frakcja hemicelulozowa wyekstrahowana z biomasy lignocelulozowej metodą OrganoCat.Preferably, the source of uronic acids is a hemicellulose fraction extracted from lignocellulosic biomass by the OrganoCat method.

Korzystnie, mieszaninę kwasów karboksylowych C1-C3 stanowi mieszanina kwasów: propionowego, szczawiowego, mlekowego, mrówkowego, lewulinowego, octowego, pirogronowego.Preferably, the mixture of C1-C3 carboxylic acids is a mixture of propionic, oxalic, lactic, formic, levulinic, acetic and pyruvic acids.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku jako katalizator stosuje się zeolit typu BEA o frakcji 0-0,2 mm, module krzemowym 24,7 oraz zawartości 40 ppm C i 30 ppm Na, przy czym katalizator przed wprowadzeniem do środowiska reakcji został poddany procesowi suszenia w temperaturze 100°C przez 5 h, a następnie został podany procesowi kalcynacji w temperaturze 450°C przez okres 5 h i rozdrobniony.Preferably, in the method according to the invention, a BEA type zeolite with a fraction of 0-0.2 mm, a silicon module of 24.7 and a content of 40 ppm C and 30 ppm Na is used as the catalyst, wherein the catalyst, before being introduced into the reaction medium, was subjected to a drying process at a temperature of 100°C for 5 h and then subjected to a calcination process at a temperature of 450°C for 5 h and then crushed.

Korzystnie, jako katalizator stosuje się żywice jonowymienne AMBERLYST 15(H) lub DOWEX DRG8(H) bez wstępnej aktywacji przed procesem.Preferably, AMBERLYST 15(H) or DOWEX DRG8(H) ion exchange resins are used as the catalyst without pre-activation before the process.

Istotą zastosowanej metody jest możliwość programowania produkcji pożądanego kwasu karboksylowego sterując odpowiednio wymienionymi parametrami procesowymi i stosując odpowiedni katalizator. Dodatkowo metoda one-pot pozwala na prowadzenie procesu w jednej aparaturze bez konieczności jej rozbudowy oraz umożliwia skrócenie czasu trwania procesu. Kolejną ważną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że opracowane warunki prowadzenia procesu metodą one-pot mogą, potencjalnie, znaleźć zastosowanie do przekształcenia biomasy w tym frakcji hemicelulozowej do kwasów karboksylowych, niezależnie od źródła pochodzenia biomasy jako odpadu.The essence of the applied method is the possibility of programming the production of the desired carboxylic acid by appropriately controlling the listed process parameters and using an appropriate catalyst. Additionally, the one-pot method allows the process to be carried out in one apparatus without the need to expand it and allows the process duration to be shortened. Another important advantage of the method according to the invention is that the developed conditions for conducting the process using the one-pot method can potentially be used to convert biomass, including the hemicellulose fraction, to carboxylic acids, regardless of the source of the biomass as waste.

W porównaniu ze znanymi sposobami otrzymywania kwasów karboksylowych w drodze hydrolizy kwasowej i dehydratacji w autoklawie, przy użyciu katalizy homogenicznej, sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie kwasów karboksylowych przy użyciu katalizatorów heterogenicznych, które można łatwiej odwirować po procesie i uniknąć kosztownych metod separacji. Sposobem według wynalazku można uzyskać mieszaninę kwasów karboksylowych z selektywnościami do 61% kwasu propionowego,In comparison with known methods of obtaining carboxylic acids by acid hydrolysis and dehydration in an autoclave using homogeneous catalysis, the method according to the invention enables obtaining carboxylic acids using heterogeneous catalysts, which can be more easily centrifuged after the process and avoids expensive separation methods. The method according to the invention enables obtaining a mixture of carboxylic acids with selectivities of up to 61% propionic acid,

19% kwasu szczawiowego, 76% kwasu mlekowego, 54% kwasu mrówkowego, 59% kwas lewulinowego, 20% kwas octowego, 99% kwas pirogronowego w mieszaninie przy użyciu zastosowanych parametrów procesowych, czyli w zakresie temperatur 200-250°C, czasu 1-5 h i pod zwiększonym ciśnieniem.19% oxalic acid, 76% lactic acid, 54% formic acid, 59% levulinic acid, 20% acetic acid, 99% pyruvic acid in the mixture using the applied process parameters, i.e. in the temperature range of 200-250°C, time 1-5 h and under increased pressure.

Wynalazek został przedstawiony w przykładach wykonania.The invention is presented in embodiments.

Na rysunkach przedstawiono wyniki określające charakterystykę katalizatorów użytych w sposobie według wynalazku i tak fig. 1 ujawnia dyfragram potwierdzający strukturę krystaliczną katalizatora zeolitowego Na-BEA, fig. 2 przedstawia izotermę adsorpcji i desorpcji azotu z próbki katalizatora Na-BEA, fig. 3 ujawnia wyniki pomiaru ATR FT-IR (Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera z zastosowaniem sumarycznego współczynnik odbicia światła, nazwa w języku angielskim Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared spectroscopy) dla próbki katalizatora zeolitowego Na-BEA, fig. 4 wyniki analizy DRS UV-VIS (Spektroskopia ultrafioletowo-widoczna z odbiciem rozproszonym, nazwa w języku angielskim Diffuse Reflectance Ultraviolet-Visible Spectroscopy) dla katalizatora zeolitowego BEA, fig. 5 wyniki analizy składu pierwiastkowego zeolitu Na-BEA z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego - SEM (Skaningowa mikroskopia elektronowa, nazwa w języku angielskim Scanning Electron Microscopy), fig. 6 wyniki analizy ATR FT-IR dla katalizatora Amberlyst 15(H), fig. 7 wyniki analizy ATR FT-IR dla katalizatora - żywicy jonowymiennej o nazwie Dowex DR8G (H).The drawings show the results defining the characteristics of the catalysts used in the method according to the invention, and so Fig. 1 shows a diffraction pattern confirming the crystal structure of the Na-BEA zeolite catalyst, Fig. 2 shows the adsorption and desorption isotherm of nitrogen from the Na-BEA catalyst sample, Fig. 3 shows the results of the ATR FT-IR measurement (Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared spectroscopy) for the Na-BEA zeolite catalyst sample, Fig. 4 results of the DRS UV-VIS analysis (Diffuse Reflectance Ultraviolet-Visible Spectroscopy) for the BEA zeolite catalyst, Fig. 5 results of the analysis of the elemental composition of the Na-BEA zeolite using a scanning electron microscope - SEM. (Scanning Electron Microscopy), Fig. 6 - ATR FT-IR analysis results for the Amberlyst 15(H) catalyst, Fig. 7 - ATR FT-IR analysis results for the catalyst - ion exchange resin called Dowex DR8G (H).

Badaniom poddano trzy kompozycje biomasy różniące się pochodzeniem drewno bukowe, wytłoczyny z trzciny cukrowej, odpady Eukaliptusa, jak i składem ze względu na etap wymywania fakcji hemicelulozowej z pulpy lignocelulozowej metodą OrganoCat, proces OrganoCat przewiduje 8 etapów wymywania frakcji hemicelulozowej z pulpy lignocelulozowej.Three biomass compositions differing in origin: beech wood, sugar cane bagasse, eucalyptus waste, and composition due to the stage of elution of the hemicellulose fraction from the lignocellulosic pulp using the OrganoCat method were studied; the OrganoCat process involves 8 stages of elution of the hemicellulose fraction from the lignocellulosic pulp.

Określono skład kompozycji skierowanych do przetwarzania sposobem według wynalazku, oznaczenie liczbowe określają stosunki masowe składników mieszaniny w odniesieniu do składnika o najmniejszej masie w mg:The composition of the compositions intended for processing by the method according to the invention has been determined, the numerical designation indicates the mass ratios of the components of the mixture with respect to the component with the smallest mass in mg:

Mieszanina 1 - biomasa lignocelulozowa pochodząca z 1 etapu wymywania z procesu OrganoCat zawierająca frakcję hemicelulozowa o składzie: ksyloza 27,8: mannoza 2,1: galaktoza 4,9: glukoza 3,8: ramnoza 1,2: kwas galakturonowy 1.0Mixture 1 - lignocellulosic biomass from the 1st elution stage of the OrganoCat process containing a hemicellulose fraction with the following composition: xylose 27.8: mannose 2.1: galactose 4.9: glucose 3.8: rhamnose 1.2: galacturonic acid 1.0

Mieszanina 2 - biomasa lignocelulozowa pochodząca z 5 etapu wymywania z procesu OrganoCat zawierajaca frakcję hemicelulozową o składzie: ksyloza 68,5: mannoza 1,1: galaktoza 3,4: glukoza 9,0: ramnoza 1,0: kwas galakturonowy 17,0Mixture 2 - lignocellulosic biomass from the 5th elution stage of the OrganoCat process containing a hemicellulose fraction with the following composition: xylose 68.5: mannose 1.1: galactose 3.4: glucose 9.0: rhamnose 1.0: galacturonic acid 17.0

Mieszanina 3 - biomasa lignocelulozowa pochodząca z 8 etapu wymywania z procesu OrganoCat zawierająca frakcję hemicelulozowa o składzie: ksyloza 550,2: galaktoza 1,0: glukoza 2,0: kwas glukuronowy 1,1: kwas galakturonowy 35,6Mixture 3 - lignocellulosic biomass from the 8th elution step of the OrganoCat process containing a hemicellulose fraction with the following composition: xylose 550.2: galactose 1.0: glucose 2.0: glucuronic acid 1.1: galacturonic acid 35.6

Sposób według wynalazku był prowadzony w reaktorze z wypełnieniem teflonowym. Do układu reakcyjnego każdorazowo wprowadzano 0,1 g katalizatora oraz sporządzono 20 ml wodnego roztworu mieszaniny biomasy, w której stężenie węglowodanów wynosiło 0,125 M.The method according to the invention was carried out in a reactor with Teflon filling. 0.1 g of catalyst was introduced into the reaction system each time and 20 ml of an aqueous solution of the biomass mixture was prepared in which the carbohydrate concentration was 0.125 M.

Przykład 1Example 1

Użyto wodny roztwór Mieszaniny 1 w ilości 0,4 g oraz odważono 0,1 g zeolitu typu BEA, który przed wprowadzeniem do środowiska reakcji został odpowiednio przygotowany. Zeolit typu Na-BEA (Clariant) o module krzemowym 24,7 oraz zawartości 40 ppm C i 30 ppm Na został poddany procesowi suszenia w temperaturze 100°C przez 5 h, a następnie procesowi kalcynacji w temperaturze 450°C, przez okres 5 h. Ochłodzony materiał zeolitowy po procesie kalcynacji został rozdrobniony do frakcji o wielkości cząstek poniżej 0,2 mm i w tej postaci wprowadzony do procesu.An aqueous solution of Mixture 1 in the amount of 0.4 g was used and 0.1 g of BEA type zeolite was weighed, which was suitably prepared before being introduced into the reaction medium. Na-BEA type zeolite (Clariant) with a silicon module of 24.7 and a content of 40 ppm C and 30 ppm Na was subjected to a drying process at 100°C for 5 h and then to a calcination process at 450°C for 5 h. The cooled zeolite material was crushed after the calcination process to a fraction with a particle size of less than 0.2 mm and in this form introduced into the process.

Mieszaninę 1 oraz odważony katalizator umieszczono w reaktorze, a następnie układ reakcyjny dokładnie wymieszano. Reaktor wraz z zawartością szczelnie zamknięto oraz rozpoczęto proces podgrzewania układu reakcyjnego. Katalityczny proces konwersji przeprowadzono w temperaturze 180°C przez 5 h pod zwiększonym ciśnieniem. Po tym czasie reaktor ochłodzono do temperatury około 25°C i rozdzielono mieszaninę poreakcyjną poprzez odsączenie katalizatora na filtrze strzykawkowym o średnicy złoża 0,45 μm. Roztwór poreakcyjny poddano analizie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem RID (HPLC-RID) dokonując identyfikacji produktów powstałych w sposobie według wynalazku. Następnie proces powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej AMBERLYST 15(H) i kolejny raz powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej DOWEX DRG8(H), obie żywice w formie wodorowej.Mixture 1 and the weighed catalyst were placed in the reactor, and then the reaction system was thoroughly mixed. The reactor and its contents were tightly closed and the reaction system was heated. The catalytic conversion process was carried out at 180°C for 5 h under increased pressure. After this time, the reactor was cooled to a temperature of about 25°C and the post-reaction mixture was separated by filtering the catalyst on a syringe filter with a bed diameter of 0.45 μm. The post-reaction solution was analyzed by high-performance liquid chromatography with RID detector (HPLC-RID) to identify the products formed in the method according to the invention. Then the process was repeated using the AMBERLYST 15(H) ion exchange resin catalyst and repeated once again using the DOWEX DRG8(H) ion exchange resin catalyst, both resins in hydrogen form.

Uzyskane wyniki zostały przedstawione w Tabeli 1.1.The obtained results are presented in Table 1.1.

PL 247009 Β1PL 247009 Β1

Tabela 1.1Table 1.1

Mieszanina l Katalizator Mixture l Catalyst Konwersji. snn>« e<. | li | PI Conversion. snn>« e<. | l i | PI GA GA Selekt 1 A Select 1 A ewuścl/uj ΙΑ l.E AC' ewuścl/uj ΙΑ l.E AC' 5-HME 5-HME Na-BEA Na-BEA 15,86 15.86 0,00 0.00 12,40 12.40 70,62 70.62 0,00 0.00 0,00 0.00 16.98 16.98 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 14,78 14.78 0,00 0.00 3,25 3.25 3,44 3.44 0,00 0.00 0,00 0.00 68,25 68.25 25,06 25.06 D0WEX DRG8(H) D0WEX DRG8(H) 20,96 20.96 0,00 0.00 2,08 2.08 2,38 2.38 0,00 0.00 0,00 0.00 95,54 95.54 0,00 0.00

Sposób według wynalazku przedstawiony w przykładzie nr 1 prowadzi do otrzymania mieszaniny kwasów karboksylowych: kwasu mlekowego, kwasu szczawiowego, kwasu octowego oraz 5-hydroksymetylofurfuralu, przy czym w wyżej ujawnionych warunkach prowadzenia procesu, sposób według wynalazku jest wysoce selektywny w kierunku interesującego technologicznie kwasu mlekowego, zwłaszcza przy zastosowaniu w sposobie według wynalazku katalizatora zeolitowego - Na-BEA.The method according to the invention presented in Example No. 1 leads to obtaining a mixture of carboxylic acids: lactic acid, oxalic acid, acetic acid and 5-hydroxymethylfurfural, and under the above-described process conditions, the method according to the invention is highly selective towards the technologically interesting lactic acid, especially when a zeolite catalyst - Na-BEA - is used in the method according to the invention.

Określono charakterystykę użytych katalizatorów w celu potwierdzenia ich struktury.The characteristics of the catalysts used were determined to confirm their structure.

Tabela 1. 2 Właściwości fizykochemiczne zeolitu Na-BEA.Table 1. 2 Physicochemical properties of Na-BEA zeolite.

Parametry Parameters Jednostka Unit Wielkość Size Struktura krystaliczna Crystal structure IUPAC IUPAC BEA BEA Na On Ppm Ppm 40 40 C C PPm PPm 30 30 Si/Al Si/Al 24,7 24.7

Tabela 1.3 Analiza BET dla zeolitu Na-BEA.Table 1.3 BET analysis for Na-BEA zeolite.

Próbka Sample Sbet |m2/ij| Sat |m 2 /ij| Stnicro Stnicro Vm« [cm3/g] Vm« [cm 3 /g] Vp uiicro Vp uiicro BEA BEA 515,28 515.28 359,47 359.47 0.51 0.51 0,17 0.17

Zeolit typu Na-BEA posiada strukturę krystaliczną bez obecności innych form. Piki charakteryzujące typ zeolitu Na-BEA zaobserwowano dla 8, 21 oraz 22°.Na-BEA type zeolite has a crystalline structure without the presence of other forms. Peaks characterizing the Na-BEA type zeolite were observed at 8, 21 and 22°.

Wykonano analizę izotermy adsorpcji oraz desorpcji azotu dla próbki Na-BEA - fig. 2. Izoterma pokazuje, że badany materiał wykazuje charakter mikroporowaty, oraz można go zakwalifikować jako typ I (według IUPAC). Na podstawie analizy BET określono rozwinięcie powierzchni właściwej katalizatora zeolitowego Na-BEA, która wynosi Sbet 515,28 m2/g oraz powierzchnię mikroporów Smicro 359,47 m2/g. Dodatkowo scharakteryzowano objętość całkowitą porów Vmeso 0,51 cm3/g i objętość mikroporów, która wynosi Vmicro 0,17 cm3/g.The analysis of the nitrogen adsorption and desorption isotherm was performed for the Na-BEA sample - Fig. 2. The isotherm shows that the tested material has a microporous character and can be classified as type I (according to IUPAC). Based on the BET analysis, the development of the specific surface area of the Na-BEA zeolite catalyst was determined, which is Sbet 515.28 m 2 /g and the micropore surface Smicro 359.47 m 2 /g. Additionally, the total pore volume Vmeso 0.51 cm 3 /g and the micropore volume Vmicro 0.17 cm 3 /g were characterized.

Wykonano pomiar ATR FT-IR, wynik przedstawiono na fig. 3. Z uzyskanych wyników widać, że występujące pasmo absorpcyjne w zakresie długości fali 3900-3200 cm'1 można przypisać drganiom rozciągającym grup -OH. Zaobserwowano pasmo przy długości fali 1653 cm-1, które określonojako pasmo zginające, charakterystyczne dla obecności wody zeolitowej w badanej próbce. Obecność intensywnego pasma przy długości fali 1065 cm-1 można przypisać asymetrycznym drganiom rozciągającym S1O4 i AIO4. Z kolei symetryczne drgania rozciągające dla S1O4 i AIO4 zaobserwowano przy długości fali 797 cm'1.ATR FT-IR measurement was performed, the result is shown in Fig. 3. The obtained results show that the absorption band in the wavelength range of 3900-3200 cm' 1 can be attributed to the stretching vibrations of -OH groups. A band was observed at a wavelength of 1653 cm -1 , which was defined as a bending band, characteristic for the presence of zeolitic water in the tested sample. The presence of an intense band at a wavelength of 1065 cm -1 can be attributed to the asymmetric stretching vibrations of S1O4 and AlO4. In turn, the symmetric stretching vibrations for S1O4 and AlO4 were observed at a wavelength of 797 cm' 1 .

Na podstawie wykonanej analizy spektroskopowej UV-VIS dla zeolitu BEA fig. 4, zaobserwowano pasmo przy długości fali 259 nm, które pochodzi od szkieletu zeolitu i związane jest z obecnością Si-BEA.Based on the UV-VIS spectroscopic analysis performed for the BEA zeolite (Fig. 4), a band at a wavelength of 259 nm was observed, which comes from the zeolite skeleton and is related to the presence of Si-BEA.

Wykonano również mikrofotografię powierzchni katalizatora zeolitowego przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego - SEM wraz z wykonaniem analizy składu pierwiastkowego zeolitu Na-BEA przy udziale detektora EDS - rentgenowskiej spektroskopii energodyspersyjnej - fig. 5. Na podstawie składu pierwiastkowego można zaobserwować obecność pierwiastków, takich jak: krzem, glin, tlen, sód oraz węgiel. W przypadku węgla jego obecność wiązana jest z przygotowaniem próbki do analizy składu pierwiastkowego i nie jest związana ze strukturą zeolitu. Pozostałe pierwiastki stanowią budulec zeolitu, a niewielka ilość sodu potwierdza, że materiał został w większym stopniu oczyszczony z tego metalu alkalicznego wraz z uzyskaniem formy wodorowej.A micrograph of the zeolite catalyst surface was also taken using a scanning electron microscope - SEM, along with an analysis of the elemental composition of the Na-BEA zeolite using an EDS detector - energy dispersive X-ray spectroscopy - fig. 5. Based on the elemental composition, the presence of elements such as silicon, aluminum, oxygen, sodium and carbon can be observed. In the case of carbon, its presence is related to the preparation of the sample for the analysis of the elemental composition and is not related to the structure of the zeolite. The remaining elements are the building blocks of the zeolite, and a small amount of sodium confirms that the material has been purified to a greater extent from this alkali metal along with obtaining the hydrogen form.

Dla materiału Amberlyst 15(H) wyniki wykonanej analizy spektroskopowej ATR FT-IR przedstawiono na rysunku fig. 6. Szeroki pik przy długości fali 3414 cm'1 można przypisać drganiom rozciągającym grup -OH zawartych w szczepionych grupach -SO3H obecnych w szkielecie poli(styreno-co-diwinylobenzenowym). Słaby pik przy długości fali 2931 cm-1 pochodzi od asymetrycznych drgań C-H w rozciągających grupach -CH2-. Obecne piki przy długości fali 1708-1413 cm'1, oraz przy długości fali 902-673 cm'1 są charakterystyczne dla drgań pochodzących od szkieletu pierścienia benzenu, orazFor the Amberlyst 15(H) material, the results of the ATR FT-IR spectroscopic analysis are shown in Figure 6. The broad peak at the wavelength of 3414 cm' 1 can be attributed to the stretching vibrations of the -OH groups contained in the grafted -SO3H groups present in the poly(styrene-co-divinylbenzene) skeleton. The weak peak at the wavelength of 2931 cm -1 comes from the asymmetric CH vibrations in the stretching -CH2- groups. The peaks at the wavelength of 1708-1413 cm' 1 , and at the wavelength of 902-673 cm' 1 are characteristic of the vibrations originating from the benzene ring skeleton, and

PL 247009 Β1 drgań zginających obecnych poza płaszczyzną grup C-H podstawionych w pierścieniu benzenowo-styrenowym. Przypisane pikom długości fali 1128 cm'1 i 1033 cm'1 określają symetryczne oraz asymetryczne drgania rozciągające pochodzące od grupy -SO3. Dodatkowo zaobserwowano pasmo przy długości fali 1004 cm-1 można przypisać obecności centrów Bronsteda, które związane są ze strukturą żywicy w postaci jonów H+.PL 247009 Β1 bending vibrations present out of plane of CH groups substituted in benzene-styrene ring. The peaks assigned wavelengths 1128 cm' 1 and 1033 cm' 1 define symmetric and asymmetric stretching vibrations originating from -SO3 group. Additionally, the observed band at wavelength 1004 cm -1 can be attributed to the presence of Bronsted centers, which are associated with the resin structure in the form of H + ions.

Dla żywicy jonowymiennej o nazwie Dowex DR8G (H) wykonano analizę spektroskopową ATR FT-IR, a jej wyniki przedstawiono na rysunku fig. 7. Zaobserwowano charakterystyczne pasma odpowiadające obecności charakterystycznych grup oraz obecności pierścienia benzenu, które potwierdzają strukturę tego materiału. W pierwszej kolejności można zaobserwować szerokie pasmo przy długości fali 3409 cm'1, które pochodzi od drgań rozciągających grupy -OH. Słabe pasmo przy długości fali 2925 cm'1 pochodzi od asymetrycznych drgań rozciągających należących do wiązań C-H związanych ze szkieletem usieciowanego polistyrenu stanowiącego budulec żywicy jonowymiennej. Zaobserwowano również pasmo przy długości fali 1414 cm-1, które przypisano do rozciągających, asymetrycznych drgań grupy metylenowej -CH. Z kolei pasmo przy długości fali 829 cm-1 pochodzi od 1,4-dipodstawionych pierścieni benzenowych obecnych w szkielecie żywicy styrenowo-diwinylobenzenowej. Niewielkie pasmo przy długości fali 1128 cm-1 można przypisać do symetrycznych drgań rozciągających, należących do grupy -SO3. Brak pasma przy długości fali 1035 cm-1, a pojawienie się pasma przy długości fali 1000-1008 cm'1 może być związane z pojawieniem się centrów Bronsteda w postaci jonów H+.For the ion exchange resin named Dowex DR8G (H) ATR FT-IR spectroscopic analysis was performed and its results are presented in Figure 7. Characteristic bands corresponding to the presence of characteristic groups and the presence of benzene ring were observed, which confirm the structure of this material. First of all, a broad band can be observed at a wavelength of 3409 cm' 1 , which comes from the stretching vibrations of the -OH group. A weak band at a wavelength of 2925 cm' 1 comes from asymmetric stretching vibrations belonging to the CH bonds associated with the skeleton of cross-linked polystyrene constituting the building block of the ion exchange resin. A band at a wavelength of 1414 cm -1 was also observed, which was assigned to the stretching, asymmetric vibrations of the methylene group -CH. In turn, the band at 829 cm -1 is due to 1,4-disubstituted benzene rings present in the styrene-divinylbenzene resin skeleton. A small band at 1128 cm -1 can be assigned to symmetric stretching vibrations belonging to the -SO3 group. The absence of the band at 1035 cm -1 and the appearance of the band at 1000-1008 cm' 1 can be related to the appearance of Bronsted centers in the form of H + ions.

Przykład 2Example 2

Wodny 0,125 M roztwór Mieszaniny 2 w ilości 0,4 g oraz 0,1 g zeolitu typu Na-BEA, wcześniej poddany suszeniu i kalcynacji jak w przykładzie 1 umieszczono w reaktorze, a następnie dokładnie wymieszano. Autoklaw wraz z zawartością szczelnie zamknięto i rozpoczęto proces podgrzewania układu reakcyjnego. Proces katalityczny przeprowadzono w temperaturze 180°C przez 5 h pod zwiększonym ciśnieniem. Po tym czasie autoklaw ochłodzono do temperatury 25°C i rozdzielono mieszaninę poreakcyjną poprzez odsączenie katalizatora na filtrze strzykawkowym o średnicy złoża 0,45 μητ Roztwór poreakcyjny poddano następnie analizie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem RID (HPLC-RID) dokonując identyfikacji produktów powstałych wzorcowymi sposobie według wynalazku.An aqueous 0.125 M solution of Mixture 2 in the amount of 0.4 g and 0.1 g of Na-BEA zeolite, previously dried and calcined as in Example 1, was placed in the reactor and then thoroughly mixed. The autoclave with its contents was tightly closed and the process of heating the reaction system was started. The catalytic process was carried out at 180°C for 5 h under increased pressure. After this time, the autoclave was cooled to 25°C and the post-reaction mixture was separated by filtering the catalyst on a syringe filter with a bed diameter of 0.45 μητ. The post-reaction solution was then analyzed by high-performance liquid chromatography with a RID detector (HPLC-RID), identifying the products formed by the standard method according to the invention.

Następnie proces powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej AMBERLYST 15(H) i kolejny raz powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej DOWEX DRG8(H), obie żywice w formie wodorowej.The process was then repeated using the AMBERLYST 15(H) ion exchange resin catalyst and again using the DOWEX DRG8(H) ion exchange resin catalyst, both resins in hydrogen form.

Uzyskane wyniki przedstawiono w Tabeli 2.1.The obtained results are presented in Table 2.1.

Tabela 2.1Table 2.1

Mieszanina 2 Kuializalor Mixture 2 Kuializalor Komsersia surowca [% I Commercial raw material [% I PI PI O A Oh A SelcklywiiDłć |%| SelcklywiiDłć |%| .1-1 IMF .1-1 IMF LA LA 1;A 1 ; And LL LL At: At: Na-BEA Na-BEA 39,04 39.04 0,00 0.00 3,00 3.00 24,95 24.95 0,00 0.00 0,00 0.00 72,05 72.05 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 18,64 18.64 0,00 0.00 5,45 5.45 4,25 4.25 0,00 0.00 0.00 0.00 83,88 83.88 6,43 6.43 D0WEX DRG8(H) D0WEX DRG8(H) 15,39 15.39 0,00 0.00 0,00 0.00 3,49 3.49 0,00 0.00 0,00 0.00 96,52 96.52 0,00 0.00

Proces konwersji mieszaniny węglowodanów prowadzi do otrzymania mieszaniny kwasów karboksylowych: kwasu szczawiowego, octowego oraz 5-HMF. W tych warunkach procesowych najwięcej interesującego technologicznie kwasu mlekowego uzyskano dla katalizatora zeolitowego, Na-BEA.The conversion process of the carbohydrate mixture leads to the production of a mixture of carboxylic acids: oxalic acid, acetic acid and 5-HMF. Under these process conditions, the most technologically interesting lactic acid was obtained for the zeolite catalyst, Na-BEA.

Przykład 3Example 3

Użyto wodny roztwór 0,125 M Mieszaniny 3 w ilości 0,4 g, oraz odważono 0,1 g zeolitu typu Na-BEA, który wcześniej osuszono i poddano kalcynacji jak w przykładzie 1. Mieszaninę 3 oraz odważony katalizator umieszczono w autoklawie, a następnie dokładnie wymieszano. Autoklaw wraz z zawartością szczelnie zamknięto oraz rozpoczęto proces podgrzewania. Katalityczny proces konwersji prowadzono w temperaturze 180°C przez 5 h pod zwiększonym ciśnieniem. Po tym czasie autoklaw ochłodzono do temperatury 25°C i rozdzielono mieszaninę poreakcyjną w procesie filtracji, poprzez odsączenie katalizatora na filtrze strzykawkowym o średnicy złoża 0,45 μίτι. Tak uzyskany roztwór poreakcyjny poddano analizie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem RID (HPLC-RID) dokonując identyfikacji produktów powstałych w sposobie według wynalazku.An aqueous solution of 0.125 M of Mixture 3 in the amount of 0.4 g was used, and 0.1 g of Na-BEA zeolite was weighed, which had been previously dried and calcined as in Example 1. Mixture 3 and the weighed catalyst were placed in an autoclave and then thoroughly mixed. The autoclave with its contents were tightly closed and the heating process was started. The catalytic conversion process was carried out at 180°C for 5 h under increased pressure. After this time, the autoclave was cooled to 25°C and the post-reaction mixture was separated by filtration, by filtering the catalyst on a syringe filter with a bed diameter of 0.45 μίτι. The post-reaction solution obtained in this way was analyzed by high-performance liquid chromatography with a RID detector (HPLC-RID), identifying the products formed in the method according to the invention.

Następnie proces powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej AMBERLYST 15(H) i kolejny raz powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej DOWEX DRG8(H), obie żywice w formie wodorowej.The process was then repeated using the AMBERLYST 15(H) ion exchange resin catalyst and again using the DOWEX DRG8(H) ion exchange resin catalyst, both resins in hydrogen form.

PL 247009 Β1PL 247009 Β1

Na podstawie wyników analizy HPLC-RID określono konwersję Mieszaniny 3 oraz selektywność produktów obecnych w mieszaninie poreakcyjnej.Based on the results of HPLC-RID analysis, the conversion of Mixture 3 and the selectivity of the products present in the post-reaction mixture were determined.

Uzyskane wyniki przedstawiono w Tabeli 3.1.The obtained results are presented in Table 3.1.

Tabela 3.1Table 3.1

Mieszailulu 3 Miszailulu 3 Ki mweisja >;inwii p-i. Ki mweisja >;inwii p-i. Sckkh uiiesc |oo| Sckkh uiiesc | o o| K ;iT:i liziror K ;iT:i liziror PI PI OA OA I.A IA I.A IA LI- LI- AC AC vHMI· vHMI· Na-BEA Na-BEA 100 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 0 0 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1,11 1.11 0 0 100 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 D0WEX DRG8(H) D0WEX DRG8(H) 14,181 14,181 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 0 0

Otrzymano mieszaninę kwasów karboksylowych: kwasu szczawiowego, octowego oraz 5-HMF. W tych warunkach procesowych najwięcej interesującego technologicznie kwasu octowego uzyskano dla katalizatorów: zeolitowego - Na-BEA oraz żywicy jonowymiennej - DOWEX DRG8(H).A mixture of carboxylic acids was obtained: oxalic acid, acetic acid and 5-HMF. In these process conditions, the most technologically interesting acetic acid was obtained for the catalysts: zeolite - Na-BEA and ion exchange resin - DOWEX DRG8(H).

Przykład 4Example 4

Wodny roztwór 0,125 M Mieszaniny 1 w ilości 0,4 g, oraz odważono 0,1 g zeolitu typu Na-BEA., wcześniej osuszonego i kalcynowanego jak w przykładzie 1. Mieszaninę 1 oraz odważony katalizator umieszczono w autoklawie, a następnie dokładnie wymieszano. Autoklaw wraz z zawartością szczelnie zamknięto oraz umieszczono w medium grzewczym - suszarce laboratoryjnej. Proces katalityczny przeprowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h pod zwiększonym ciśnieniem. Po tym czasie autoklaw ochłodzono do temperatury 25°C i rozdzielono mieszaninę poreakcyjną poprzez odsączenie katalizatora przy zastosowaniu filtra strzykawkowego o średnicy złoża 0,45 μητAqueous solution of 0.125 M of Mixture 1 in the amount of 0.4 g, and weighed 0.1 g of Na-BEA zeolite, previously dried and calcined as in Example 1. Mixture 1 and weighed catalyst were placed in an autoclave and then thoroughly mixed. The autoclave with its contents were tightly closed and placed in a heating medium - laboratory dryer. The catalytic process was carried out at 200°C for 1 h under increased pressure. After this time, the autoclave was cooled to 25°C and the post-reaction mixture was separated by filtering the catalyst using a syringe filter with a bed diameter of 0.45 μητ

Następnie proces powtórzono wydłużając czas prowadzenia procesu katalitycznego do 2 godzin i jeszcze raz prowadząc proces katalityczny przez 5 godzin w temperaturze 200°C. Potem powtórzono sposób z tego przykładu dla Mieszaniny 2 i następnie Mieszaniny 3.Then the process was repeated by extending the catalytic process time to 2 hours and once again conducting the catalytic process for 5 hours at 200°C. Then the method from this example was repeated for Mixture 2 and then Mixture 3.

W kolejnych powtórzeniach zastosowano katalizator w postaci żywicy jonowymiennej AMBERLYST 15(H), a następnie katalizator w postaci żywicy jonowymiennej DOWEX DRG8(H).In subsequent repetitions, the AMBERLYST 15(H) ion exchange resin catalyst was used, followed by the DOWEX DRG8(H) ion exchange resin catalyst.

Dla każdego katalizatora proces katalityczny prowadzono w temperaturze 200°C i przez okres kolejno 1 godziny, 2 godzin i 5 godzin, kolejno poddając procesowi Mieszaninę 1, 2, i 3. Uzyskane roztwory poreakcyjne poddano analizie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem RID (HPLC-RID) Dokonując identyfikacji produktów powstałych w prowadzonych procesach.For each catalyst, the catalytic process was carried out at a temperature of 200°C for 1 hour, 2 hours and 5 hours, successively subjecting Mixture 1, 2 and 3 to the process. The obtained post-reaction solutions were analyzed by high-performance liquid chromatography with a RID detector (HPLC-RID) to identify the products formed in the conducted processes.

Na podstawie uzyskanych wyników z analizy HPLC-RID określono konwersję Mieszaniny 1,2 i 3 oraz selektywność produktów obecnych w mieszaninie poreakcyjnej. Rezultaty przedstawiono w Tabelach 4.1-4.3.Based on the results obtained from the HPLC-RID analysis, the conversion of Mixture 1, 2 and 3 and the selectivity of the products present in the post-reaction mixture were determined. The results are presented in Tables 4.1-4.3.

Proces konwersji mieszaniny węglowodanów prowadzi do otrzymania mieszaniny kwasów karboksylowych: kwasu szczawiowego, octowego oraz 5-HMF. W tych warunkach procesowych najwięcej interesującego technologicznie kwasu mlekowego uzyskano dla katalizatora zeolitowego, Na-BEA, dla wszystkich mieszanin cukrów, najwięcej dla Mieszaniny 1.The conversion process of the carbohydrate mixture leads to the production of a mixture of carboxylic acids: oxalic acid, acetic acid and 5-HMF. Under these process conditions, the most technologically interesting lactic acid was obtained for the zeolite catalyst, Na-BEA, for all sugar mixtures, the most for Mixture 1.

Tabela 4.1Table 4.1

Mic»7anina Mic»7anina Czas pr<Kesj |h| Time pr<Kesj |h| Konwersja SUrOWCC ł%; Conversion of SUROWCC ł%; Selektywność |%] Selectivity |%] Kalalizaior Callizaior P.A P.A OA OA LA LA IA IA LL LL AC AC PI PI '5- ·; . ΗΜΓ '5- ·; . ΗΜΓ Na-BEA Na-BEA 1 1 10,12 10,12 10,09 10.09 0,00 0.00 89,91 89.91 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 2 2 76,15 76.15 0,00 0.00 42,77 42.77 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 57,23 57.23 0,00 0.00 5 5 15,73 15.73 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 69,47 69.47 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 0,00 0.00 2 2 78,72 78.72 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 0,00 0.00 5 5 100,00 100.00 0,00 0.00 2,42 2.42 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 1 1 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 2 2 86,25 86.25 1,07 1.07 11,85 11.85 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 87,09 87.09 0,00 0.00 5 5 33,58 33.58 0,00 0.00 11,16 11,16 35,41 35.41 0,00 0.00 0,00 0.00 5.84 5.84 0,00 0.00 0,00 0.00

PL 247009 Β1PL 247009 Β1

Tabela 4.2Table 4.2

Mieszanina 2 Mixture 2 Czas procesu [hł. . Process time [hł. . Konwersja surowca [%] Raw material conversion [%] Selektywność |%| : Selectivity |%| : Katalizator Catalyst PA PA OĄ . OA . .LA .LA FA F.A. LE . LE . AC AC PI. PI. 5HMF 5HMF Na-BE A Na-BE A 1 1 2,71 2.71 0,00 0.00 0,00 0.00 18,96 18.96 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 81,04 81.04 0.00 0.00 2 2 46,22 46.22 0,00 0.00 1.79 1.79 38,63 38.63 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 59.58 59.58 0,00 0.00 5 5 98,49 98.49 0,00 0.00 0,00 0.00 28,42 28.42 0.00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 71,58 71.58 0.00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 0,24 0.24 0,00 0.00 61.62 61.62 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 38,38 38,38 2 2 12,26 12.26 0,00 0.00 1,82 1.82 0.00 0.00 2,39 2.39 47,69 47.69 0,00 0.00 10,71 10.71 0,00 0.00 5 5 23,44 23.44 0,00 0.00 1.82 1.82 0.00 0.00 2,39 2.39 47.69 47.69 0,00 0.00 10,71 10.71 0,00 0.00 D0WEX DRG8(H) D0WEX DRG8(H) 1 1 63,53 63.53 0,00 0.00 100,00 100.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 2 2 7,14 7.14 88,66 88.66 0,00 0.00 0,00 0.00 11,34 11.34 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 33,98 33.98 0,00 0.00 8.33 8.33 3,33 3.33 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00

Tabela 4.3Table 4.3

Mieszanina 3 Mixture 3 Czas procesu Ihj ; Process time Ihj ; Konwersja surowca |%J .· ·' ·· Raw material conversion |%J .· ·' ·· Sęlekh wność j%| . Sęlekh wność j%| . Katalizator Catalyst EUR EUR PA. PA. OA . OA . LA LA FA F.A. LE T LE T AC. AC. PI PI 5- . HMF ..; 5- . HMF ..; Na-BEA Na-BEA 1 1 0,45 0.45 2.57 2.57 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 2 2 47,24 47.24 0.00 0.00 0,00 0.00 3.02 3.02 38,88 38.88 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 55,53 55,53 0,00 0.00 5 5 98,49 98.49 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 28,42 28.42 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 71,58 71.58 0.00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 2 2 11,98 11.98 0,00 0.00 0,00 0.00 6,17 6,17 1,32 1.32 18,86 18.86 73,66 73.66 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 23,44 23.44 0,00 0.00 0,00 0.00 1.82 1.82 0,00 0.00 2,39 2.39 47,69 47.69 0,00 0.00 10,71 10.71 0.00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 1 1 0,56 0.56 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 2 2 10,95 10.95 0,00 0.00 0,00 0.00 6,98 6.98 0,00 0.00 0,00 0.00 93,02 93.02 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 5 5 33,98 33.98 0,00 0.00 0,00 0.00 8.33 8.33 3,33 3.33 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00

Przykład 5Example 5

Proces prowadzono według schematu określonego w przykładzie nr 4, przy czym w każdym powtórzeniu mieszaninę reakcyjną podgrzewano do temperatury 220°C.The process was carried out according to the scheme specified in Example No. 4, with the reaction mixture being heated to 220°C in each repetition.

Uzyskane roztwory poreakcyjne poddano analizie metodą wysoko sprawnej chromatografii cieczowej z detektorem RID (HPLC-RID) Dokonując identyfikacji produktów powstałych w prowadzonych procesach.The obtained post-reaction solutions were analyzed using high-performance liquid chromatography with an RID detector (HPLC-RID) to identify the products formed in the conducted processes.

Na podstawie uzyskanych wyników z analizy HPLC-RID określono konwersję Mieszaniny 1,2 i 3 oraz selektywność produktów obecnych w mieszaninie poreakcyjnej. Rezultaty przedstawiono w Tabelach 5.1-5.3.Based on the results obtained from the HPLC-RID analysis, the conversion of Mixture 1, 2 and 3 and the selectivity of the products present in the post-reaction mixture were determined. The results are presented in Tables 5.1-5.3.

Tabela 5.1Table 5.1

Mieszanina 1 Mixture 1 Czas procesu ΠΠ Process time ΠΠ Kimwersiu surowca («1 Kimverse of raw material («1 Selektywność [%| Selectivity [%| Katalizator: Catalyst: HR HR DHA DHA PA PA O A Oh A LA LA FA F.A. LE w LE in Ac/. Ac/. PI < PI < 54··..·;· HMF 54··..·;· HMF Na-BEA Na-BEA 1 1 64,57 64.57 0,00 0.00 0.00 0.00 4,04 4.04 L17 L17 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 94,79 94.79 0,00 0.00 2 2 100,00 100.00 11,10 11,10 74,56 74.56 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 14,34 14.34 0,00 0.00 5 5 100,00 100.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 36,30 36.30 17,89 17.89 13,65 13.65 0,00 0.00 0,00 0.00 32,17 32.17 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 81,79 81.79 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 0.33 0.33 0,51 0.51 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 99,16 99.16 0,00 0.00 100,00 100.00 19,04 19.04 46,45 46.45 0,00 0.00 4,43 4.43 16,95 16.95 4,63 4.63 8,51 8.51 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 62,07 62.07 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 23,99 23.99 5,14 5.14 23,94 23.94 41,48 41.48 0,00 0.00 5,46 5.46 0,00 0.00 DOWEK DRG8(H) DOWEK DRG8(H) 1 1 69,79 69.79 0,00 0.00 0.00 0.00 5,25 5.25 0,28 0.28 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 94,47 94.47 0,00 0.00 2 2 100,00 100.00 8,91 8.91 21,96 21.96 0,00 0.00 1,53 1.53 54,58 54.58 2,80 2.80 6,54 6.54 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 91,24 91.24 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 3,60 3.60 94,71 94.71 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 1,69 1.69 0,00 0.00

PL 247009 Β1PL 247009 Β1

Tabela 5.2Table 5.2

Mierzunina 2 Mierzunina 2 Czas.procesu ihl ihl.process.time Konwersja . surowcu . I%1 :¾ . Conversion . raw material . I%1 :¾ . Selektywność [%| Selectivity [%| Katalizator , Catalyst , fur fur DBA DBA 'te; 'te; OA OA LA . LA . FA i' FA and' LE LE AC e A C e '.5- < HMF '.5- < HMF Na-BEA Na-BEA 1 1 53,18 53.18 0,00 0.00 10,86 10.86 6,04 6.04 1,31 1.31 37.99 37.99 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 43,80 43.80 0,00 0.00 2 2 100.00 100.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 57.65 57.65 4.78 4.78 6,30 6.30 14,82 14.82 16.45 16.45 5 5 65,60 65,60 0,00 0.00 12.55 12.55 0,00 0.00 0,00 0.00 19.85 19.85 0.00 0.00 7,90 7.90 3.16 3.16 16,95 16.95 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 71,12 71.12 0.00 0.00 0.00 0.00 24.07 24.07 0.52 0.52 0.00 0.00 0,51 0.51 0,00 0.00 0,00 0.00 74.90 74.90 0,00 0.00 2 2 100,00 100.00 16,44 16.44 24,6 24.6 0,00 0.00 2,24 2.24 48,93 48.93 3,12 3.12 4,67 4.67 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 90,13 90.13 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 6,58 6.58 5,38 5.38 8,06 8.06 14,78 14.78 2,75 2.75 2,68 2.68 0,00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 1 1 84,53 84.53 0,00 0.00 0,00 0.00 29,72 29.72 0,00 0.00 0,00 0.00 1,33 1.33 0,00 0.00 0,00 0.00 65,21 65.21 0,00 0.00 2 2 100,00 100.00 13,32 13.32 16,10 16,10 0,00 0.00 2,13 2.13 57,22 57.22 4,71 4.71 6,52 6.52 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 99,27 99.27 0,00 0.00 4,66 4.66 0,00 0.00 6,70 6.70 76,88 76.88 0,00 0.00 11,76 11.76 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00

Tabela 5.3Table 5.3

Mie-zan.ua 3 Mie-zan.ua 3 Czas procesu Ihl Ihl trial time konv.eis];i kilowca IT! ·: konv.eis];and kilowatt IT! · : Selckijwnośc[%] Selckijwność[%] Katalizator Catalyst FUR FUR DBA DBA PA PA OA OA 1 A 1 A FA F.A. li·: li·: AC AC PI :. PI : . HMF HMF Na-BEA Na-BEA 1 1 56,97 56.97 0,00 0.00 7,78 7.78 10,67 10.67 0,00 0.00 39,53 39.53 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 39,19 39.19 0,00 0.00 2 2 100,00 100.00 0,00 0.00 4,39 4.39 0,00 0.00 0,00 0.00 62,63 62,63 6,97 6.97 7,32 7.32 0,00 0.00 18,69 18.69 0,00 0.00 5 5 73,38 73.38 0,00 0.00 6,85 6.85 22,51 22.51 0,62 0.62 23,18 23.18 0,00 0.00 4,71 4.71 2,15 2.15 39,38 39,38 0,59 0.59 AMBERLYST 15OU AMBERLYST 15OU 1 1 79.85 79.85 0.00 0.00 0.20 0.20 8,60 8.60 0,00 0.00 0.00 0.00 0.36 0.36 0.00 0.00 0,00 0.00 90.83 90.83 0.00 0.00 2 2 100,00 100.00 4,17 4.17 11,27 11.27 3,50 3.50 76,47 76.47 2,49 2.49 2,11 2.11 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 47,92 47.92 0,00 0.00 17,07 17.07 0,00 0.00 23,57 23.57 10,52 10.52 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 48,84 48.84 0,00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 1 1 1,46 1.46 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 47,06 47.06 13,75 13.75 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 39,19 39.19 0,00 0.00 2 2 100,00 100.00 13,45 13.45 36,76 36.76 5,87 5.87 24.45 24.45 11,13 11,13 8,34 8.34 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 5 5 64,31 64.31 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 19,08 19.08 25,70 25.70 0,00 0.00 4,97 4.97 0,00 0.00 39,58 39.58 10,67 10.67

Przykład 6Example 6

Proces prowadzono według schematu określonego w przykładzie nr 4 przy czym w każdym powtórzeniu mieszaninę reakcyjną podgrzewano do temperatury 250°C.The process was carried out according to the scheme specified in Example No. 4, with the reaction mixture being heated to 250°C in each repetition.

Uzyskane roztwory poreakcyjne poddano analizie metodą wysoko sprawnej chromatografii cieczowej z detektorem RID (HPLC-RID). Dokonując identyfikacji produktów powstałych w prowadzonych procesach.The obtained post-reaction solutions were analyzed by high-performance liquid chromatography with RID detector (HPLC-RID). The products formed in the conducted processes were identified.

Na podstawie uzyskanych wyników z analizy HPLC-RID określono konwersję Mieszaniny 1,2 i 3 oraz selektywność produktów obecnych w mieszaninie poreakcyjnej. Rezultaty przedstawiono w Tabelach 6.1-6.3.Based on the results obtained from the HPLC-RID analysis, the conversion of Mixture 1, 2 and 3 and the selectivity of the products present in the post-reaction mixture were determined. The results are presented in Tables 6.1-6.3.

Tabela 6.1Table 6.1

Mieszanina 1 · Mixture 1 Czas procesu n? Process time n? ' Konwersji surowca f%l ' Raw material conversion f%l . Selektywność CM · . CM selectivity · Katalizator Catalyst DHA DHA PA . PA . OA : OA : LA LA FA F.A. LE LE . AC...AC. 54 HMF 54 HMF Na-BEA Na-BEA 1 1 79,41 79.41 7,68 7.68 0,00 0.00 0,00 0.00 45,76 45.76 9,07 9.07 25.64 25.64 11,20 11.20 0,00 0.00 2 2 45,70 45.70 0,00 0.00 0.00 0.00 2,70 2.70 49,74 49.74 26,45 26.45 7,99 7.99 13,12 13,12 0,00 0.00 5 5 38.64 38.64 0,00 0.00 7,76 7.76 0,00 0.00 0.00 0.00 54.28 54.28 23.39 23.39 14.58 14.58 0.00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 68,82 68.82 0,00 0.00 2,83 2.83 1,53 1.53 70.59 70.59 0,97 0.97 22.69 22.69 1,39 1.39 0,00 0.00 2 2 73,93 73.93 0,00 0.00 60,94 60.94 11,34 11.34 1,92 1.92 4,33 4.33 15.46 15.46 6,01 6.01 0,00 0.00 5 5 100 100 0,00 0.00 24,87 24.87 4,95 4.95 33.19 33.19 28,64 28.64 8,35 8.35 0,00 0.00 0,00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 1 1 79,00 79.00 2,05 2.05 1,40 1.40 0,46 0.46 75.25 75.25 1,25 1.25 19.12 19.12 0,47 0.47 0,00 0.00 2 2 52,53 52,53 0,00 0.00 33,57 33.57 11,13 11,13 32,21 32.21 5,90 5.90 7,63 7.63 9,56 9.56 0,00 0.00 5 5 100 100 0,00 0.00 1,62 1.62 6,64 6.64 73,28 73.28 8,57 8.57 9,89 9.89 0,00 0.00 0,00 0.00

PL 247009 Β1PL 247009 Β1

Tabela 6.2Table 6.2

Mieszanina 2 Mixture 2 Czas pruL-csu |h| Time prUL-csu |h| Konwersja surowca |%J Conversion of raw material |%J Sclckh mtość |%| Sclckh mtość |%| KamE/ntci CamE/ntci EUR EUR PA PA OA OA LA LA LA LA EH . EH . AC AC 5- -/-/:-/ HMI- 5- -/-/:-/ HMI- Na-BEA Na-BEA 1 1 74,16 74.16 7,31 7.31 2,41 2.41 0,71 0.71 44,99 44.99 10,31 10.31 25.95 25.95 8,32 8.32 0,00 0.00 2 2 45,70 45.70 0,00 0.00 0,00 0.00 2,70 2.70 49,74 49.74 26,45 26.45 7,99 7.99 13,12 13,12 0,00 0.00 5 5 42,39 42.39 0,00 0.00 13,73 13.73 0,00 0.00 0,00 0.00 46,08 46.08 19,26 19.26 20,93 20.93 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 59,98 59.98 0,00 0.00 0,00 0.00 1,32 1.32 64,09 64.09 0,00 0.00 34,59 34.59 0,00 0.00 0,00 0.00 2 2 81,92 81.92 0,00 0.00 27.60 27.60 19,19 19,19 3,77 3.77 7,36 7.36 27,77 27.77 14,29 14.29 0,00 0.00 5 5 88,28 88.28 0,00 0.00 32,97 32.97 0,00 0.00 8,25 8.25 7,21 7.21 23,47 23.47 0,00 0.00 0,00 0.00 D0WEX DRG8(H) D0WEX DRG8(H) 1 1 56,59 56.59 0,00 0.00 1,08 1.08 0,81 0.81 86,95 86.95 0,00 0.00 10,56 10.56 0,60 0.60 0,00 0.00 2 2 66,99 66.99 0,00 0.00 0 0 8,61 8.61 18.21 18.21 4,47 4.47 36,43 36.43 10,26 10.26 0,00 0.00 5 5 92,65 92.65 0,00 0.00 5,45 5.45 0,00 0.00 5,77 5.77 5,04 5.04 47,62 47.62 0,00 0.00 0,00 0.00

Tabela 6.3Table 6.3

Mieszani ik 3 Mixed 3 Czas pKH’l SH W Time pKH’l SH W Konwei sj:i surowca | ! 1 Conveyor of raw material | ! 1 Sexktj w Jiosć Γ*η| Sexktj in Jiosć Γ*η| Katalizator Catalyst LU i A LU and A PA PA OA OA LA LA FA F.A. L2 L2 AC AC 5. ΠΜΤ 5. ΠΜΤ Na-BEA Na-BEA 1 1 7,76 7.76 2,87 2.87 1,21 1.21 41,40 41.40 12,73 12.73 21,40 21.40 12,64 12.64 0,00 0.00 2 2 59.89 59.89 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 13.50 13.50 59,75 59.75 26,75 26.75 0,00 0.00 5 5 36.00 36.00 0,00 0.00 6,57 6.57 0,00 0.00 36,71 36.71 41,66 41.66 15,06 15.06 0,00 0.00 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1 1 68,35 68.35 0,00 0.00 0,00 0.00 2,22 2.22 55,67 55.67 1,45 1.45 39,47 39.47 1,19 1.19 0,00 0.00 2 2 81,92 81.92 0,00 0.00 27,60 27.60 O TJ About TJ 3,78 3.78 7,36 7.36 27,78 27.78 14,29 14.29 0.00 0.00 5 5 73,13 73.13 0,00 0.00 17,45 17.45 0,00 0.00 17,06 17.06 7,15 7.15 22,67 22.67 0,00 0.00 0,00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 1 1 69,95 69.95 0,00 0.00 0,00 0.00 0,98 0.98 57,72 57.72 0,00 0.00 41.30 41.30 0,00 0.00 0,00 0.00 2 2 66,99 66.99 0,00 0.00 0,00 0.00 8,61 8.61 18,21 18,21 4,47 4.47 36.43 36.43 10,26 10.26 0,00 0.00 5 5 56,77 56.77 0,00 0.00 7,12 7,12 0,00 0.00 30,63 30.63 9,76 9.76 29,35 29.35 0,00 0.00 0,00 0.00

Przykład 7Example 7

Użyto wodny 0,125 M roztwór Mieszaniny 1 w ilości 0,4 g oraz odważono 0,1 g zeolitu typu Na-BEA, wcześniej osuszonego i kalcynowanego jak w przykładzie 1. Mieszaninę 1 oraz odważony katalizator umieszczono w autoklawie, a następnie dokładnie wymieszano. Autoklaw wraz z zawartością szczelnie zamknięto i rozpoczęto proces podgrzewania układu reakcyjnego. Proces katalityczny prowadzono w temperaturze 100°C przez 1 h pod zwiększonym ciśnieniem. Po tym czasie autoklaw ochłodzono do temperatury około 25°C i rozdzielono mieszaninę poreakcyjną poprzez odsączenie katalizatora stosując filtr strzykawkowy o średnicy złoża 0,45 pm. Roztwór poreakcyjny poddano analizie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem RID (HPLC-RID) dokonując identyfikacji produktów powstałych wzorcowymi sposobie według wynalazku.An aqueous 0.125 M solution of Mixture 1 in the amount of 0.4 g was used and 0.1 g of Na-BEA zeolite, previously dried and calcined as in Example 1, was weighed. Mixture 1 and the weighed catalyst were placed in an autoclave and then thoroughly mixed. The autoclave with its contents were tightly closed and the process of heating the reaction system was started. The catalytic process was carried out at 100°C for 1 h under increased pressure. After this time, the autoclave was cooled to a temperature of about 25°C and the post-reaction mixture was separated by filtering the catalyst using a syringe filter with a bed diameter of 0.45 um. The post-reaction solution was analyzed by high-performance liquid chromatography with a RID detector (HPLC-RID) to identify the products formed by the standard method according to the invention.

Następnie proces powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej AMBERLYST 15(H) i kolejny raz powtórzono przy zastosowaniu katalizatora w postaci żywicy jonowymiennej DOWEX DRG8(H), obie żywice w formie wodorowej.The process was then repeated using the AMBERLYST 15(H) ion exchange resin catalyst and again using the DOWEX DRG8(H) ion exchange resin catalyst, both resins in hydrogen form.

Potem powtórzono sposób z tego przykładu dla Mieszaniny 2 i Mieszaniny 3.The method in this example was then repeated for Mixture 2 and Mixture 3.

Na podstawie wyników analizy HPLC-RID określono konwersję Mieszaniny 1,2,3 oraz selektywność produktów obecnych w mieszaninie poreakcyjnej. Rezultaty przedstawiono w Tabelach 7.1-7.3.Based on the results of HPLC-RID analysis, the conversion of Mixture 1,2,3 and the selectivity of the products present in the post-reaction mixture were determined. The results are presented in Tables 7.1-7.3.

Proces konwersji mieszaniny węglowodanów w temperaturze 100°C przez 1 h jest nieznaczny i nie prowadzi do otrzymania mieszaniny kwasów karboksylowych, wyjątkiem bardzo niewielkiej konwersji Mieszaniny 1 do kwasu mlekowego na katalizatorze AMBERLYST 15(H).The conversion of the carbohydrate mixture at 100°C for 1 h is insignificant and does not lead to the production of a mixture of carboxylic acids, except for a very small conversion of Mixture 1 to lactic acid on the AMBERLYST 15(H) catalyst.

PL 247009 Β1PL 247009 Β1

Tabela 7.1Table 7.1

Mieszani n.i 1 Mixed n.i 1 Konwersja Conversion Selektywność |%J Selectivity |%J Kiital.za.or Kiital.za.or surowca |l.ź | raw material | l .ź | PI PI OA OA i Λ and Λ ία Yaa LE LE AC AC 5-HMF 5-HMF Na-BEA Na-BEA 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 1,58 1.58 0,00 0.00 0,00 0.00 100,00 100.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 D0WEX DRG8(H) D0WEX DRG8(H) 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00

Tabela 7.2Table 7.2

Mieszanin;· 7 Mixtures; 7 Konwersja Conversion Sclckbwnośc |%] Sclckbwnosc |%] Katalizator Catalyst stiro\ycaj%}. stiro\ycaj%}. ΓΙ ΓΙ GA GA ΧΑ- i ΧΑ- and TA ' j TA ' j LE LE AC AC :5*HMF' : 5*HMF' Na-BEA Na-BEA 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00

Tabela 7.3Table 7.3

Mieszarina 3 Mixture 3 Konwersja Conversion Selekty w l‘’»J Selections in l''»J Katalizatui Catalyst SU CWCJ 1% 1 SU CWCJ 1% 1 PI PI OA OA LA LA PA PA LE LE AC AC 5-ΗΜΡ 5-ΗΜΡ Na-BEA Na-BEA 0.00 0.00 00(1 00(1 ('.('.I ('.('.I 0 (Ul 0 (Street 0 0(1 0 0(1 lj,< 1(1 lj,< 1(1 D,lXl D,lXl 11,1111 11,1111 AMBERLYST 15(H) AMBERLYST 15(H) 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 DOWEX DRG8(H) DOWEX DRG8(H) 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00

Wykaz oznaczeń użytych w tabelach dla określenia produktów, które powstają w sposobie według wynalazku:List of symbols used in the tables to define the products obtained in the process according to the invention:

LA LA kwas mlekowy, lactic acid, AC AC kwas octowy, acetic acid, PA PA kwas propionowy, propionic acid, PI PI kwas pirogronowy, pyruvic acid, LE LE kwas lewulinowy, levulinic acid, FA F.A. kwas mrówkowy, formic acid, OA OA kwas szczawiowy, oxalic acid, 5-HMF - 5-HMF- 5-hydroksymetylofurfural, 5-hydroxymethylfurfural, FUR - FUR- fu tfu rai, fu tfu rai, DHA - DHA- dihydroksyaceton. dihydroxyacetone.

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania kwasów karboksylowych z biomasy lignocelulozowej w procesie katalitycznym typu one-pot w reaktorze ciśnieniowym, znamienny tym, że wodną zawiesinę biomasy lignocelulozowej zawierającą węglowodanową frakcję hemicelulozową w której znajdują się kwasy uranowe, korzystnie kwas galakturonowy i/lub kwas glukuronowy w ilości do 39% kwasu galakturonowego i do 1,2% kwasu glukoronowego frakcji hemicelulozowej biomasy miesza się z katalizatorem heterogenicznym w stosunku masowym 1:4 katalizatora do roztworu węglowodanów frakcji hemicelulozowej, umieszcza się w autoklawie, a następnie dokładnie miesza, szczelnie zamyka izolując układ reakcyjny od otoczenia, podgrzewa do temperatury 100-250°C utrzymując układ reakcyjny w podwyższonej temperaturze przez 1-5 h, następnie obniża się temperaturę układu reakcyjnego do wartości 20-25°C (temperatura pokojowa), a potem układ reakcyjny rozdziela się w procesie filtracji uzyskując fazę ciekłą, która zawiera mieszaninę kwasów karboksylowych C1-C3, przy czym frakcja hemicelulozową kierowana do procesu zawiera ksylozę w ilości 55-69%, mannozę w ilości 1-5%, galaktozę w ilości 1-12%, glukozę w ilości 2-9%, ramnozę w ilości 1-3%, a jako katalizator heterogeniczny stosuje się zeolit typu BEA modyfikowany w procesie suszenia i kalcynacji, zeolit typu Na-BEA, żywice jonowymienne, korzystnie żywice AMBERLYST 15(H) lub DOWEX DRG8(H).1. A method of obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass in a one-pot catalytic process in a pressure reactor, characterized in that an aqueous suspension of lignocellulosic biomass containing a carbohydrate hemicellulose fraction in which uronic acids are present, preferably galacturonic acid and/or glucuronic acid in an amount of up to 39% of galacturonic acid and up to 1.2% of glucuronic acid of the hemicellulose fraction of the biomass is mixed with a heterogeneous catalyst in a mass ratio of 1:4 of the catalyst to the carbohydrate solution of the hemicellulose fraction, placed in an autoclave and then thoroughly mixed, tightly closed to isolate the reaction system from the environment, heated to a temperature of 100-250°C, maintaining the reaction system at an elevated temperature for 1-5 h, then the temperature of the reaction system is lowered to 20-25°C (room temperature), and then the reaction system is separated in a filtration process to obtain a liquid phase which contains a mixture of C1-C3 carboxylic acids, wherein the hemicellulose fraction directed to the process contains xylose in the amount of 55-69%, mannose in the amount of 1-5%, galactose in the amount of 1-12%, glucose in the amount of 2-9%, rhamnose in the amount of 1-3%, and a BEA type zeolite modified in the drying and calcination process, a Na-BEA type zeolite, ion exchange resins, preferably AMBERLYST 15(H) or DOWEX DRG8(H) resins, are used as the heterogeneous catalyst. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako biomasę stosuje się biomasę lignocelulozową taką jak drewno bukowe, wytłoczyny z trzciny cukrowej, odpady Eukaliptusowe.2. The method according to claim 1, characterized in that the biomass used is lignocellulosic biomass such as beech wood, sugar cane bagasse, eucalyptus waste. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że biomasa rozdrabniana jest do wielkości cząstek 2-10 mm.3. The method according to claim 1, characterized in that the biomass is crushed to a particle size of 2-10 mm. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródłem kwasów uranowych jest frakcja hemicelulozowa wyekstrahowana z biomasy lignocelulozowej metodą OrganoCat.4. The method according to claim 1, characterized in that the source of uronic acids is a hemicellulose fraction extracted from lignocellulosic biomass by the OrganoCat method. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę kwasów karboksylowych C1-C3 stanowi mieszanina kwasów: propionowego, szczawiowego, mlekowego, mrówkowego, lewuI i nowego, octowego, pirogronowego.5. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of C1-C3 carboxylic acids is a mixture of propionic, oxalic, lactic, formic, levulic, acetic and pyruvic acids. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zeolit typu BEA o frakcji 0-0,2 mm, module krzemowym 24,7 oraz zawartości 40 ppm C i 30 ppm Na, przy czym katalizator przed wprowadzeniem do środowiska reakcji został poddany procesowi suszenia w temperaturze 100°C przez 5 h, a następnie został podany procesowi kalcynacji w temperaturze 450°C przez okres 5 h i rozdrobniony.6. The method according to claim 1, characterized in that a BEA type zeolite with a fraction of 0-0.2 mm, a silicon module of 24.7 and a content of 40 ppm C and 30 ppm Na is used as the catalyst, wherein the catalyst, before being introduced into the reaction medium, was subjected to a drying process at a temperature of 100°C for 5 h and then subjected to a calcination process at a temperature of 450°C for 5 h and crushed. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się żywice jonowymienne AMBERLYST 15(H) lub DOWEX DRG8(H) bez wstępnej aktywacji przed procesem.7. The method according to claim 1, characterized in that AMBERLYST 15(H) or DOWEX DRG8(H) ion exchange resins are used as the catalyst without pre-activation before the process.
PL443105A 2022-12-09 2022-12-09 Method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass using the hemicellulose fraction PL247009B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL443105A PL247009B1 (en) 2022-12-09 2022-12-09 Method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass using the hemicellulose fraction

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL443105A PL247009B1 (en) 2022-12-09 2022-12-09 Method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass using the hemicellulose fraction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL443105A1 PL443105A1 (en) 2024-06-10
PL247009B1 true PL247009B1 (en) 2025-04-22

Family

ID=91432134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL443105A PL247009B1 (en) 2022-12-09 2022-12-09 Method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass using the hemicellulose fraction

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL247009B1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103313955A (en) * 2010-12-30 2013-09-18 维仁特公司 Reductive biomass liquefaction
US20170002387A1 (en) * 2013-05-28 2017-01-05 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes for fermentation of lignocellulosic glucose to aliphatic alcohols or acids
US10214474B2 (en) * 2014-10-06 2019-02-26 Cooperatie Koninklijke Cosun U.A. Oxidation of uronic acids to aldaric acids
US20200056213A1 (en) * 2015-07-08 2020-02-20 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Processes for fermentation of lignocellulosic glucose to aliphatic alcohols or acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103313955A (en) * 2010-12-30 2013-09-18 维仁特公司 Reductive biomass liquefaction
US20170002387A1 (en) * 2013-05-28 2017-01-05 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes for fermentation of lignocellulosic glucose to aliphatic alcohols or acids
US10214474B2 (en) * 2014-10-06 2019-02-26 Cooperatie Koninklijke Cosun U.A. Oxidation of uronic acids to aldaric acids
US20200056213A1 (en) * 2015-07-08 2020-02-20 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Processes for fermentation of lignocellulosic glucose to aliphatic alcohols or acids

Also Published As

Publication number Publication date
PL443105A1 (en) 2024-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Misson et al. Pretreatment of empty palm fruit bunch for production of chemicals via catalytic pyrolysis
Mamilla et al. Natural deep eutectic solvents (DES) for fractionation of waste lignocellulosic biomass and its cascade conversion to value-added bio-based chemicals
Dulie et al. Synthesis of lignin-carbohydrate complex-based catalyst from Eragrostis tef straw and its catalytic performance in xylose dehydration to furfural
Luo et al. Microwave-assisted hydrothermal selective dissolution and utilisation of hemicellulose in Phyllostachys heterocycla cv. pubescens
US8901325B2 (en) Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material
Iryani et al. Production of 5-hydroxymethyl furfural from sugarcane bagasse under hot compressed water
Kim et al. One-pot conversion of alginic acid into furfural using Amberlyst-15 as a solid acid catalyst in γ-butyrolactone/water co-solvent system
Lebedeva et al. Waste-to-fuel approach: valorization of lignin from coconut coir pith
Wang et al. Efficient catalytic conversion of dilute-oxalic acid pretreated bagasse hydrolysate to furfural using recyclable ironic phosphates catalysts
Zandersons et al. Feasibility of broadening the feedstock choice for levoglucosenone production by acid pre-treatment of wood and catalytic pyrolysis of the obtained lignocellulose
JP2011092151A (en) Method of processing vegetable raw material
CA2810575A1 (en) Simultaneous hydrolysis and hydrogenation of cellulose
Li et al. Selective hydrolysis of hemicellulose component of wheat straw in high‐pressure CO2 and water with low concentration of acetic acid
Igboke et al. Composition and morphological characteristics of sulfonated coconut shell biochar and its use for corncob hydrolysis
Li et al. Design and synthesis of SO3H-functionalized acidic ionic liquids for catalytic conversion of wheat straw to ethyl levulinate
US20190031797A1 (en) Ionic polymers and use thereof in processing of biomass
Bujanovic et al. Use of renewable alcohols in autocatalytic production of aspen organosolv lignins
Kabayo et al. Preparation and characterization of solid acid catalysts derived from coffee husks
Zhang et al. Microwave assisted hydrothermal conversion of waste cardboard
Quraishi et al. Technological advancement in product valorization of agricultural wastes treated with deep eutectic solvents: a review
Ma et al. A process insight into production of ethyl levulinate via a stepwise fractionation
Tekin et al. Cellulose-derived carbon spheres produced under supercritical ethanol conditions
PL247009B1 (en) Method for obtaining carboxylic acids from lignocellulosic biomass using the hemicellulose fraction
Srilek et al. Influence of chloride and propionate anions on properties of corn hydrochar from hydrothermal carbonization and activation
Wu et al. Directional liquefaction of lignocellulose in 1, 4‐dioxane–ethanol–formic acid co‐solvents