PL247548B1

PL247548B1 - Elastomerowa kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby polimerowe samonaprawiające się

Info

Publication number: PL247548B1
Application number: PL443692A
Authority: PL
Inventors: Anna Masek; Olga Olejnik
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2023-02-06
Filing date: 2023-02-06
Publication date: 2025-07-28
Also published as: PL443692A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest elastomerowa kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby polimerowe samonaprawiające się, która zawiera jako matrycę elastomerową epoksydowany kauczuk naturalny o stopniu epoksydacji 50 (ENR-50) oraz jako zespół sieciujący kwas taninowy w ilości 2 - 4 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku oraz krzemionkę w ilości 15 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest elastomerowa kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby polimerowe samonaprawiające się.

Materiały polimerowe, w tym również kompozyty elastomerowe, narażone są na różnego rodzaju uszkodzenia mechaniczne, które mogą zachodzić w trakcie eksploatacji i prowadzić do utraty spójności oraz ich właściwości użytkowych. Nadanie elastomerom zdolności samonaprawiania się umożliwia wydłużenie czasu użytkowania wyrobów wykonanych z takich materiałów, a tym samym pozwala na ograniczenie powstawania odpadów.

Za właściwość samonaprawiania się uważa się zdolność materiału do jego regeneracji po wystąpieniu uszkodzenia fizycznego, poprzez odzyskanie ciągłości struktury materiału, a tym samym do częściowego lub całkowitego przywrócenia jego funkcji użytkowych. Samonaprawa materiałów może zachodzić samoczynnie lub pod wpływem różnych czynników zewnętrznych (np. temperatury, promieniowania UV, zmiany pH). Elastomery samonaprawiające się mogą znaleźć zastosowanie nie tylko w wyrobach codziennego użytku, ale również jako materiały dentystyczne, kompozyty dedykowane inżynierii biomedycznej czy akcesoriom BHP. Co więcej, wykorzystanie matrycy polimerowej otrzymywanej z surowców odnawialnych oraz dobór odpowiednich dodatków pozwala na uzyskanie nie tylko materiału inteligentnego, ale także wytwarzanego zgodnie z zasadami zielonej chemii. Obecnie dąży się do wyeliminowania z technologii polimerów wszystkich oddziałujących negatywnie na środowisko naturalne substancji wspomagających i zastąpieniu ich bezpiecznymi, zwłaszcza naturalnymi, ale równie efektywnymi dodatkami.

Z czasopisma Macromolecules 2008, 41, 9650-9655 znane jest zastosowanie diizocyjanianów uwięzionych w poliuretanowych mikrokapsułkach jako substancji naprawczej kompozytów epoksydowych.

W czasopiśmie Polymer Chemistry, 2015, 6, 7100-7111 ujawniono zastosowanie mikrokapsułek politiouretanowych, zawierających dieny, jako substancji naprawczej kompozytów epoksydowych.

Z czasopisma Express Polymer Letters, vol.10. no 6, 2016, 506-524 jest znane zastosowanie kapsułek polimerowych na bazie poli(moczniko-formaldehydu), poli(melamino-formaldehydu) i poli(metakrylanu metylu), zawierających epoksyd i aminę, jako substancji naprawczej materiałów epoksydowych.

Z publikacji w czasopiśmie Przemysł Chemiczny 2011/4 znane jest stosowanie silseskwioksanów funkcjonalizowanych organicznymi grupami nienasyconymi - winylowymi, jako substancji naprawczej kauczuku metylowinylosilikonowego.

Z opisu patentowego PL 218804 znana jest kompozycja elastomerowa metylowinylosilikonowa samonaprawiająca się, zawierająca kauczuk metylowinylosilikonowy, substancję sieciującą, jako napełniacz krzemionkę pirogeniczną oraz substancję naprawczą w postaci równowagowej mieszaniny silseskwioksanu funkcjonalizowanego grupą aminową oraz silseskwioksanu funkcjonalizowanego grupą karboksylową.

Natomiast z opisu patentowego PL 233047 jest znany samonaprawiający się laminat epoksydowy wytworzony z żywicy epoksydowej, utwardzacza stosowanego do sieciowania żywicy epoksydowej oraz substancji naprawczej w postaci żywicy epoksydowej zawartej w warstwie naprawczej.

Celem wynalazku jest opracowanie proekologicznej elastomerowej kompozycji polimerowej o właściwościach samonaprawiających.

Elastomerowa kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby polimerowe samonaprawiające się, zawierająca matrycę elastomerową oraz zespół sieciujący, według wynalazku, jako matrycę elastomerową zawiera epoksydowany kauczuk naturalny o stopniu epoksydacji 50 (ENR-50) oraz jako zespół sieciujący naturalny polifenol w postaci kwasu ta ni nowego w ilości 2-4 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku oraz krzemionkę w ilości 15 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku. Kompozycja korzystnie zawiera 2 części wagowe kwasu taninowego na 100 części wagowych kauczuku. Proces samonaprawy wyrobów z tej kompozycji przebiega w temperaturze 80°C pod obciążeniem 2 kg w ciągu 24 godzin.

Kompozycję polimerową według wynalazku, przeznaczoną na wyroby polimerowe samonaprawiające się, wytwarza się z surowców pochodzenia naturalnego dzięki czemu eliminuje się negatywny wpływ tej kompozycji na środowisko naturalne.

Przedmiot wynalazku opisują poniższe przykłady. Części podane w przykładach są częściami wagowymi.

PL 247548 BI

Przykład 1

Przygotowano kompozycję o składzie:

epoksydowany kauczuk naturalny (ENR-50) - 100 części kwas taninowy - 2 części krzemionka- 15 części.

Mieszankę elastomerową z tej kompozycji sporządzono metodą mieszania przy użyciu mieszarki laboratoryjnej firmy Brabender® GmbH& Co. KG, w temperaturze pokojowej, z prędkością obrotową rotorów v=60 obrotów/minutę. W pierwszej kolejności uplastyczniano kauczuk w ciągu około 6 minut. Następnie dodawano krzemionkę kontynuując mieszanie przez 5 minut i w końcu dodano kwas taninowy i całość mieszano przez 4 minuty. Gotową mieszankę poddano następnie obróbce plastycznej za pomocą walcarki.

W celu zbadania podatności mieszanki na sieciowanie przeprowadzono pomiary wulkametryczne za pomocą reometru Alpha MDR 2000 w temperaturze T=160°C, w czasie 60 minut. W trakcie pomiaru rejestrowane były zmiany momentu obrotowego w funkcji czasu, co pozwoliło na wyznaczenie minimalnego momentu obrotowego (Mmin), momentu obrotowego odczytanego po 20 minutach sieciowania (M20), a także maksymalnego momentu obrotowego (Mmax). Otrzymane wartości pozwoliły na wyznaczenie przyrostu momentu obrotowego (ΔΜ20 i AMmax), zgodnie ze wzorami (1) i (2):

ΔΜ20 — M₂o M-min ^^max M_max ^min (1) (2) w których oznaczają:

Mmin - minimalny moment obrotowy [dNm],

J/W20 - przyrost momentu obrotowego po 20 min pomiaru [dNm],

M20 - wartość momentu obrotowego po 20 min pomiaru [dNm],

AMmax - przyrost momentu obrotowego po osiągnięciu maksymalnego momentu obrotowego [dNm],

Mmax - maksymalny moment obrotowy.

Następnie z otrzymanej mieszanki, w wyniku sprasowania w temperaturze T = 160°C w czasie 20 minut w elektrycznej prasie hydraulicznej Skamet 54436, otrzymano elastyczne płytki o wymiarach 100 x 100 x 2 mm. Z otrzymanych płytek wycięto następnie próbki w kształcie „wiosełek” według normy ISO 37 typ 2 (ISO 527-2 typ 5A), które poddano statycznej próbie rozciągania. Statyczną próbę rozciągania przeprowadzono za pomocą maszyny wytrzymałościowej firmy Zwick Roell, model 1435.

Przecięte w połowie wiosełka, po manualnym ich połączeniu, umieszczono w suszarce bez wymuszonego obiegu powietrza w temperaturze T = 80°C na czas 24 godziny na stalowej płycie pokrytej teflonem o wymiarach 250 mm x 250 mm x 2 mm pod ciężarem płyt o tych samych wymiarach o łącznej masie m = 2 kg. Po przeprowadzonym w ten sposób procesie samonaprawy również przeprowadzono statyczną próbę rozciągania za pomocą maszyny wytrzymałościowej firmy Zwick Roell, model 1435. Wyniki wytrzymałości na rozciąganie (TS) oraz wydłużenia przy zerwaniu (Eb) otrzymane przed i po procesie samonaprawy wykorzystano do obliczenia efektywności samonaprawy zgodnie ze wzorami (3) i (4):

R(TS) =

TS_po samonaprawie • 100% TSpoczątkowe

R(Eb) =

Ebpo samonaprawie Eb początkowe

100% (3) (4) w których oznaczają:

R(TS) [%] - efektywność samonaprawy obliczona na podstawie wyników wytrzymałości na rozciąganie (TS) [MPa],

TSpoczątkowe [MPa] - początkowa wytrzymałość na rozciąganie (wytrzymałość na rozciąganie materiału nieuszkodzonego),

TSpo samonaprawie [MPa] - wytrzymałość na rozciąganie po procesie samonaprawy,

R(Eb) [%] - efektywność samonaprawy obliczona na podstawie wyników wydłużenia przy zerwaniu (Eb),

PL 247548 BI

Ebpoczątkowe [%] - początkowe wydłużenie przy zerwaniu (wydłużenie przy zerwaniu materiału nieuszkodzonego),

Ebpo samonaprawie [%] - wydłużenie przy zerwaniu materiału po procesie samonaprawy.

Otrzymane wyniki efektywności samonaprawy R(TS) i R(Eb), pozwoliły na wyznaczenie całkowitej efektywności samonaprawy materiału (Rcatkowite) zgodnie ze wzorem (5):

p — ____2____ ^Λ całkowite 1 1

R(TS)⁺R(Eb)

Przykład 2

Przygotowano kompozycję o składzie: epoksydowany kauczuk naturalny (ENR-50) kwas taninowy krzemionka Dalej postępowano jak w przykładzie 1.

(5).

100 części części części.

W poniższej tablicy 1 zestawiono wyniki przyrostu momentu obrotowego po czasie 20 minut pomiaru (ΔΜ20), a także po osiągnięciu maksymalnego momentu obrotowego (AMmax) kompozycji otrzymanych w przykładach 1 i 2 i kompozycji nie zawierającej kwasu taninowego (próbka referencyjna).

Tablica 1

	ΔΜ20 [dNm]	△Mmax [dNm]
Próbka referencyjna	0.14	0.23
Przykład 1.	0.67	1.50
Przykład 2.	2.08	4.93

Dodatek kwasu taninowego spowodował efekt sieciowania mieszanki pod wpływem temperatury T=160°C, co jest zauważalne jako istotny wzrost wartości przyrostu momentu obrotowego w porównaniu do próbki referencyjnej niezawierającej polifenolu.

Wyniki pomiarów właściwości mechanicznych przed i po procesie samonaprawy oraz wartości efektywności samonaprawy wyznaczone dla próbek wykonanych na bazie epoksydowanego kauczuku naturalnego (ENR-50) w przykładach 1 i 2 oraz dla próbki referencyjnej (otrzymanej z kompozycji nie zawierającej kwasu taninowego) podano w tablicy 2.

Tablica 2

	TSpoczątkowe [MPa]	TSpo samonaprawie [MPa]	R(TS) [%]	Ebpoczątkawe [%]	E b po _5amonaprawie [%]	R(Eb) [%]	Rcatkowite [%]
Próbka referencyjna	2.8	1.9	68%	956%	698%	73%	70%
Przykład 1.	3.5	3.4	96%	645%	590%	91%	93%
Przykład 2.	4.7	3.5	74%	460%	319%	69%	71%

w której oznaczają:

TSpoczątkowe - początkową wytrzymałość na rozciąganie (wytrzymałość na rozciąganie materiału nieuszkodzonego),

TSpo samonaprawie ^— wytrzymałość na rozciąganie po procesie samonaprawy,

R(TS) - efektywność samonaprawy obliczona na podstawie wyników wytrzymałości na rozciąga nie,

Ebpoczątkowe - początkowe wydłużenie przy zerwaniu (wydłużenie przy zerwaniu materiału nieuszkodzonego),

Ebpo samonaprawie - wydłużenie przy zerwaniu materiału po procesie samonaprawy,

R(Eb) - efektywność samonaprawy obliczona na podstawie wyników wydłużenia przy zerwaniu, Rcałkowite - całkowitą efektywność samonaprawy materiału.

Próbki otrzymane z epoksydowanego kauczuku naturalnego o stopniu epoksydacji 50 (ENR-50) z dodatkiem krzemionki w ilości 15 części wagowych oraz kwasu taninowego do 4 części wagowych charakteryzują się właściwościami samonaprawiającymi oraz zwiększoną wytrzymałością na rozciąganie w porównaniu z próbką referencyjną nie zawierającą polifenolu.

Najlepszy kompromis pomiędzy właściwościami mechanicznymi i efektywnością samonaprawy otrzymano dodając 2 części wagowe kwasu taninowego do mieszanki zawierającej 15 części wagowych krzemionki, dla której zaobserwowano wzrost wytrzymałości na rozciąganie z 2,8 MPa do 3,5 MPa oraz wzrost całkowitej efektywności samonaprawy z 70% do 93%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Elastomerowa kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby polimerowe samonaprawiające się, zawierająca matrycę elastomerową oraz zespół sieciujący, znamienna tym, że jako matrycę elastomerową zawiera epoksydowany kauczuk naturalny o stopniu epoksydacji 50 (ENR-50) oraz jako zespół sieciujący kwas taninowy w ilości 2-4 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku oraz krzemionkę w ilości 15 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 2 części wagowe kwasu taninowego na 100 części wagowych kauczuku.