PL247612B1

PL247612B1 - Barwna kompozycja elastomerowa przeznaczona na wyroby o podwyższonej odporności na starzenie pod wpływem promieniowania UV

Info

Publication number: PL247612B1
Application number: PL435449A
Authority: PL
Inventors: Bolesław Szadkowski; Anna Marzec
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2025-08-04
Also published as: PL435449A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest barwna kompozycja elastomerowa przeznaczona na wyroby o podwyższonej odporności na promieniowanie UV, zawiera cykliczny kopolimer etylenowo-norbomenowy oraz jako substancję przeciwstarzeniową i jednocześnie nadającą jej barwę zawiera mieszaninę pigmentu organicznego C.I. Pigment Yellow 173 z organicznym barwnikiem rozpuszczalnikowym C.I. Solvent Yellow 98 lub mieszaninę pigmentu organicznego C.I. Pigment Blue 15 z organicznym barwnikiem rozpuszczalnikowym C.I. Solvent Blue 97, o stosunku wagowym składników 1:1.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest barwna kompozycja elastomerowa przeznaczona na wyroby o podwyższonej odporności na starzenie pod wpływem promieniowania UV, na bazie cyklicznego kopolimeru etylenowo-norbornenowego.

Wiadomo, iż wprowadzenie składnika przeciwstarzeniowego do polimerów zwiększa ich odporność na procesy starzenia pod wpływem działania niekorzystnych czynników atmosferycznych, między innymi pod wpływem promieniowania UV. W polimerach jako substancje przeciwstarzeniowe stosowane są między innymi aminy z zawadą przestrzenną, pochodne aminy, fenolu, 2-(2-hydroksyfenylo)-1,3,5-triazyny oraz 2-(2-hydroksyfenylo)benzotriazolu.

W kompozytach na bazie cyklicznego kopolimeru etylenowo-norbornenowego stosuje się dotychczas komercyjnie dostępne substancje antystarzeniowe, na przykład sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu) o nazwie handlowej Tinuvin 770.

Jednakże w ostatnich latach wykazano pozytywny wpływ barwników i pigmentów na poprawę odporności kompozytów polimerowych na działanie promieniowania świetlnego i UV.

W czasopiśmie Springer Plus, 2013, 2, 398 ujawniono związki barwne chroniące polimery olefinowe przed promieniowaniem UV, takie jak sadza, tlenek cynku, ditlenek tytanu, tlenki żelaza oraz azowe i antrachinonowe pigmenty organiczne.

Z opisu patentowego PL 225134 znana jest kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby o podwyższonej odporności na działanie promieniowania UV, zawierająca cykliczny kopolimer etylenowo-norbornenowy oraz jako substancję przeciw starzeniową pochodne antrachinonu powstałe w wyniku podstawienia antrachinonu w pozycjach 1, 1,4, 1,5, 1,8, 1,4, 5,8 podstawnikami elektrono-donorowymi, jak OH, NH2, NHR, SR jednakowymi w pozycjach 1,4, 1,5, 1,8, 5,8, w których R oznacza grupę alkilową o wzorze ogólnym CnH2n+1, w którym n = 1-4 lub grupę fenylową podstawioną tą grupą alkilową.

W pracy opisanej w czasopiśmie Polymer Testing, 2017, 62, 392, wykazano, iż barwniki z grupy solvent efektywniej chronią kopolimer etylenowo-norbornenowy przed negatywnym działaniem promieniowania w porównaniu z komercyjnie dostępnymi substancjami przeciwstarzeniowymi dostępnymi pod nazwą handlową Tinuvin 234 [2-(2H-benzotriazol-2-ilo)-4,6-bis(1-metylo-1-fenyloetylo)fenol] i Tinuvin 1577 [hydroksyfenylotriazyna], jednocześnie nadając kompozytom interesujące zabarwienie.

W czasopiśmie Surface and Interface Analysis, 2008, 40, 668, ujawniono, że zastosowanie pigmentu w ośrodkach elastomerowych (kauczuk butadienowo-styrenowy oraz kauczuk naturalny) chroni kompozyty przed działaniem promieniowania świetlnego.

W czasopiśmie International Journal of Electrochemical Science, 2015, 10, 3372, zaprezentowano wyniki świadczące o skutecznym działaniu przeciwstarzeniowym naturalnego barwnika - β-karotenu w kopolimerze etylenowo-norbornenowym.

Kolejnym przykładem naturalnego barwnika zwiększającego odporność na działanie promieniowania świetlnego kompozytu etylenowo-norbornenowego jest 2-hydroksy-1,4-naftochinon (lawson), co przedstawiono w czasopiśmie Polymers, 2019, 11, 723.

Z opisu patentowego PL234165 znana jest natomiast kompozycja elastomerowa przeznaczona na wyroby polimerowe o podwyższonej odporności na działanie promieniowania UV, składająca się z kopolimeru etylenowo-norbornenowego oraz substancji przeciwstarzeniowej w postaci kwasu ferulowego, kawowego lub kwasu kofeinowego.

Z opisu zgłoszenia patentowego PL433738 jest znany kompozyt polimerowy o zwiększonej odporności na starzenie pod wpływem promieniowania słonecznego, zawierający kopolimer etylenowo-norbornenowy oraz substancję przeciwstarzeniową i jednocześnie nadającą mu barwę, w postaci nieorganicznego pigmentu ziemnego, jak ochra czerwona, ochra złota, puzzola lub ziemia bohemiczna.

Pigmenty nieorganiczne również mogą pozytywnie wpływać na zwiększenie odporności działania kompozytów polimerowych na bazie cyklicznego kopolimeru etylenowo-norbornenowego, o czym świadczy praca zamieszczona w czasopiśmie Materials, 2020, 13, 3381.

Wiadomo jest także, iż pigmenty organiczne i nieorganiczne, jak niebieska ftalocyjanina oraz tlenki żelaza są związkami barwnymi najbardziej przyczyniającymi się do poprawy stabilności materiałów polimerowych.

Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem zwiększenia odporności kompozycji elastomerowej na bazie cyklicznego kopolimeru etylenowo-norbornenowego, na starzenie pod wpływem pr omieniowania UV.

Barwna kompozycja elastomerowa przeznaczona na wyroby o podwyższonej odporności na promieniowanie UV, zawierająca cykliczny kopolimer etylenowo-norbonenowy oraz substancję przeciwstarzeniową i jednocześnie nadającą jej barwę, według wynalazku, jako substancję przeciwstarzeniową i jednocześnie nadającą jej barwę zawiera mieszaninę pigmentu organicznego o nazwie według Międzynarodowego Indeksu Barw - Colour Index International C.I. Pigment Yellow 173 (nazwa chemiczna 3-[2,5-dichloro-4-[(3-oksoizoindol-1-ilo)amino]anilinylo]-1-izoindolon) z organicznym barwnikiem rozpuszczalnikowym o nazwie według C.I. Solvent Yellow 98 (nazwa chemiczna 2-oktadecylo-1H-tioksantylo[2,1,9-def]izochinolino-1,3(2H)-dion) lub mieszaninę pigmentu organicznego o nazwie według C.I. Pigment Blue 15 (nazwa chemiczna 29 H, 31 H-ftalocyjaniano (2 -) - N29, N30, N31, N32) - miedź(II) z organicznym barwnikiem rozpuszczalnikowym o nazwie według C.I. Solvent Blue 97 (nazwa chemiczna 1,4-bis[(2,6-dietylo-4-metylofenylo)amino]antrachinon), o stosunku wagowym składników 1:1, w ilości 0,1 do 0,6 części wagowych na 100 części wagowych kopolimeru. Kompozycja zawiera korzystnie 0,2 części wagowe mieszaniny pigmentu z barwnikiem na 100 części wagowych kopolimeru.

Wyroby z kompozycji według wynalazku, zawierającej jako substancję przeciwstarzeniową mieszaninę pigmentu organicznego i organicznego barwnika rozpuszczalnikowego, charakteryzują się wyższą odpornością na starzenie pod wpływem promieniowania UV niż wyroby z kompozycji zawierającej tylko pigment lub tylko barwnik. Nadto zastosowanie mieszaniny pigmentu i barwnika powoduje nadanie kompozycji trwałej barwy.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1 stanowi wykres ilustrujący zmianę współczynnika starzenia (K) kompozytów otrzymanych w przykładach I-II w funkcji czasu starzenia, zaś fig. 2 wykres ilustrujący indeks karbonylowy kompozytów otrzymanych w przykładach I-II w funkcji czasu.

Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

Przykład I

Sporządzono kompozycję elastomerową (1a) o składzie:

kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części, organiczny barwnik rozpuszczalnikowy Solvent Blue 97 - 0,1 części, pigment organiczny Pigment Blue 15 - 0,1 części.

Jednocześnie dla celów porównawczych przygotowano:

kompozycję (1b) tylko z kopolimeru etylenowo-norbornenowego, kompozycję (1c) o składzie:

kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części, barwnik Solvent Blue 97 - 0,2 części, kompozycję (1d) o składzie: kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części, pigment Blue 15 - 0,2 części.

Z otrzymanych kompozycji o barwie niebieskiej uformowano próbki kompozytu w czasie 5 minut w temperaturze 120°C.

Przykład II
Przygotowano kompozycję (2a) o składzie: kopolimer etylenowo-norbornenowy	- 100 części,
organiczny barwnik rozpuszczalnikowy Solvent Yellow 98	- 0,1 części,
pigment organiczny Pigment Yellow 173	- 0,1 części.
Dla celów porównawczych przygotowano również: kompozycję (2b) o składzie: kopolimer etylenowo-norbornenowy	- 100 części,
barwnik Solvent Yellow 98	- 0,2 części,
oraz kompozycję (2c) o składzie: kopolimer etylenowo-norbornenowy	- 100 części,
Pigment Yellow 173	- 0,2 części.
Z otrzymanych kompozycji o barwie niebieskiej uformowano próbki kompozytu w czasie 5 minut

w temperaturze 120°C.

Kompozyty polimerowe sporządzone zgodnie z przykładami I-II poddano procesowi starzenia ultrafioletowego (UV) za pomocą aparatu UV2000 firmy Atlas. Po czasie 400, 800, 1200 oraz 1600

PL 247612 Β1 godzin procesu starzenia przeprowadzono analizę zmiany właściwości mechanicznych kompozytów za pomocą uniwersalnej maszyny wytrzymałościowej Zwick/Roell oraz pomiaru zmian indeksu karbonylowego przy użyciu spektroskopii w podczerwieni. Na podstawie zmian właściwości mechanicznych kompozytów wyznaczono współczynnik starzenia K z wzoru:

K= (TS-EB)przcd starzcnicm/(TS‘EB)po starzeniu w którym oznaczają:

TS - wytrzymałość na rozciąganie próbki (MPa),

EB - wydłużenie względne próbki (%).

Uzyskane wyniki współczynnika starzenia K przedstawiono na fig. 1 rysunku. Natomiast przeprowadzone pomiary spektroskopii w podczerwieni (FTIR) umożliwiły wyznaczenie indeksu karbonylowego badanych próbek na podstawie poniższego wzoru:

Indeks karbonylowy= Ac-o/A ch?

w którym oznaczają:

A_c=o - jest obszarem pasma absorpcji karbonylu na widmie FTIR w zakresie 1800-1680 cm'¹, A-ch2- - jest obszarem pasma odniesienia w przedziale 3000-2800 cm'¹ na widmie FTIR.

Wyznaczone wartości indeksu karbonylowego dla kompozytów zestawiono na fig. 2 rysunku.

Z danych zamieszczonych na fig. 1 i fig. 2 wyraźnie wynika, iż zastosowanie mieszaniny typu barwnik/pigment skutkuje znaczną poprawą odporności kompozytów na działanie promieniowania UV. Z danych zamieszczonych na wykresie przedstawionym na fig. 1 wynika, że wartość współczynnika starzenia jest najwyższa dla kompozytu 1a, co świadczy o tym, iż właściwości mechaniczne kompozytów zawierających mieszaninę Solvent Blue 97/pigment organiczny Pigment Blue nie ulegały pogorszeniu nawet pod długiej ekspozycji na promieniowanie UV. Najlepszą odporność na działanie promieniowania UV tego kompozytu potwierdzają również wyniki przedstawione na fig. 2, świadczące o najniższym przyroście indeksu karbonylowego w czasie starzenia zarejestrowanym dla kompozytu 1a. Wartości współczynnika starzenia zarówno kompozytu 1a jak i kompozytu 2a były wyższe w porównaniu z wartościami tego współczynnika kompozytów zawierających same barwniki bądź same pigmenty (kompozytów 1c, 1d, 2b oraz 2c). Świadczyło to o większej odporności kompozytów 1a i 2a na działanie promieniowania UV, przy jednocześnie jednakowym zabarwieniu materiału. Wartości indeksu karbonylowego świadczące o postępie procesów starzenia kompozytów polimerowych przyjmowały natomiast niższe wartości dla kompozytów 1a oraz 2a w porównaniu z indeksami karbonylowymi kompozytów 1 b, 1c, 1d, 2b oraz 2c, co potwierdzało ich wysoką odporność na działanie promieniowania UV.

Claims

1. Barwna kompozycja elastomerowa przeznaczona na wyroby o podwyższonej odporności na promieniowanie UV, zawierająca cykliczny kopolimer etylenowo-norbornenowy oraz substancję przeciwstarzeniową i jednocześnie nadającą jej barwę, znamienna tym, że jako substancję przeciwstarzeniową i jednocześnie nadającą jej barwę zawiera mieszaninę pigmentu organicznego o nazwie chemicznej 3-[2,5-dichloro-4-[(3-oksoizoindol-1-ilo)amino]anilinylo]-1-izoindolon z organicznym barwnikiem rozpuszczalnikowym o nazwie chemicznej 2-oktadecylo-1H-tioksantylo[2,1,9-def]izochinolino-1,3(2H)-dion lub mieszaninę pigmentu organicznego o nazwie chemicznej 29 H, 31 H- ftalocyjanino (2-) - N 29, N 30, N 31, N 32)- miedź(lI) z organicznym barwnikiem rozpuszczalnikowym o nazwie chemicznej 1,4-bis[(2,6-dietylo-4-metylofenylo)amino]antrachinon, o stosunku wagowym składników 1:1, w ilości 0,1 do 0,6 części wagowych na 100 części wagowych kopolimeru.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,2 części wagowe mieszaniny pigmentu z barwnikiem na 100 części wagowych kopolimeru.