PL247884B1

PL247884B1 - Sposób wytwarzania destylatów wzbogaconych w α- i β-kwasy (humulony i lupulony) z surowego ekstraktu chmielowego

Info

Publication number: PL247884B1
Application number: PL443290A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Fekner; Edward Rój; Katarzyna Tyśkiewicz; Marcin Gruba; Agnieszka Dębczak; Marcin Konkol
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Nowych Syntez Chemicznych
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2025-09-15
Also published as: PL443290A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób destylacji molekularnej ekstraktów chmielowych charakteryzujący się tym, że ekstrakt chmielowy po upłynnieniu w temperaturze 70°C poddaje się destylacji w temperaturze 115°C, ciśnieniu poniżej 10-1 Pa, przepływie 75 ml dm-2 h-1, w wyniku czego otrzymuje się strumień destylatu D1 i pozostałości R1. Pozostałość R1 poddaje się ponownej destylacji przy temperaturze 117°C, ciśnieniu poniżej 10-1 Pa, przepływie 56 ml dm-2 h-1, uzyskując strumień destylatu D2 i pozostałości R2. Korzystnie pozostałość R2 poddaje się kolejnej destylacji molekularnej przy temperaturze 119°C, ciśnieniu poniżej 10-1 Pa, przepływie 47 ml dm-2 h-1. Uzyskane destylaty D2 i D3 łączy się i miesza w celu uzyskania finalnego destylatu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania destylatów wzbogaconych w a i β-kwasy (humulony i lupulony) z surowego ekstraktu chmielowego, poprzez wydzielenie olejków lotnych i wilgoci, a także chlorofilu, wosków i kwasów tłuszczowych.

Ekstrakty żywiczne pochodzenia roślinnego zawierają mieszaniny związków lotnych (monoterpeny, seskwiterpeny, węglowodory alifatyczne, alkohole terpenowe i wiele innych), chlorofilów, związków goryczkowych (a- i β-kwasy), żywic twardych, wosków oraz kwasów tłuszczowych.

Związki lotne z mieszaniny można wydzielić z użyciem pary wodnej przy ciśnieniu atmosferycznym ze względu na relatywnie niskie temperatury wrzenia tych związków, czyli poniżej 100°C. Można też wydzielić je metodą destylacji próżniowej, co byłoby nawet bardziej korzystne ze względu na obniżenie temperatury wrzenia, a tym samym zabezpieczenie przed rozkładem.

Związki goryczkowe a- i β-kwasy oraz żywice twarde posiadają wysokie temperatury wrzenia powyżej 400°C przy ciśnieniu atmosferycznym, dlatego destylacja molekularna jest szczególnie korzystna do wyodrębniania związków o wysokich temperaturach wrzenia. Jeżeli ciśnienie destylacji zostanie obniżone poniżej 0,001 mbar (10^-1 Pa), wówczas temperatura wrzenia związków goryczkowych spadnie poniżej 180°C. W tych warunkach destylacja próżniowa przebiega bez wrzenia (cząsteczki cieczy odrywają się od ogrzewanej powierzchni dzięki ruchom termicznym) bez degradacji związków biologicznie aktywnych.

Ekstrakty chmielowe zawierają związki biologicznie aktywne, w tym przeciwbakteryjne, przeciwutleniające, które mogą być stosowane po ich rozdzieleniu, zwłaszcza po usunięciu chlorofilu, w kosmetologii lub przemyśle materiałów opatrunkowych. Stąd podejmowane były prace nad wydzielaniem związków biologicznie aktywnych z użyciem różnych metod, a-kwasy znalazły zastosowanie jako substancje goryczkowe w przemyśle piwowarskim. Beta kwasy posiadają zdolność hamowania wielu patogenów, w tym rozwijających się w produktach spożywczych patogenów z grupy Listeria monocytogenes. Chlorofil, zwłaszcza A, jest używany jako barwnik w przemyśle spożywczym.

Znane jest rozwiązanie według patentu US 4,590,296A, zgodnie z którym z ekstraktu chmielowego w środowisku wodnym wydzielane są β-kwasy i a-kwasy bez użycia rozpuszczalników organicznych przy pomocy barbotującego gazowego ditlenku węgla w wodnym ekstrakcie chmielu o pH w zakresie 9,6 do około 13, do chwili obniżenia pH do zakresu pomiędzy 8,5 i 9,5, gdy wytrącą się β-kwasy, a a-kwasy pozostaną w ekstrakcie.

Znane jest rozwiązanie według patentu US 5,286,506, w którym przedstawiono wytwarzanie soli metali alkalicznych w postaci beta kwasów rozpuszczonych w glikolu propylenowym, wykorzystywanych do kontrolowania rozwoju drobnoustrojów w produktach spożywczych i innych zastosowaniach, w tym w preparatach kosmetycznych.

Z publikacji [1] A.C.J. Hermans-Lokkerbol, A.C. Hoek, R. Verpoorte, Preparative separation of bitter acids from hop extracts by centrifugal partition chromatography, Journal of Chromatography A, Volume 771, Issues 1-2, 1997, Pages 71-79, ISSN 00219673, znany jest sposób wydzielania ai β-kwasów goryczkowych z surowego ekstraktu z szyszek chmielu uzyskanych metodą ekstrakcji CO2 w stanie nadkrytycznym oparty o metodę chromatograficzną CPC (Centrifugal Partition Chromatography). Metoda CPC oparta jest o chromatografię w układzie ciecz-ciecz.

Destylacja molekularna jest to rodzaj destylacji prowadzonej w aparaturze próżniowej pod bardzo niskim ciśnieniem, w przedziale 10^-1-10^-5 Pa, oraz przy takim rozwiązaniu układu odparowania i skraplania, aby odległości między strefą parowania cieczy i strefą skraplania pary były porównywalne do średniej drogi swobodnej cząsteczek w warunkach destylacji. Może być zatem stosowana zwłaszcza do wydzielania związków chemicznych o wysokich temperaturach wrzenia z mieszanin ciekłych i stałych.

Głównym celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania destylatów wzbogaconych w a- i β-kwasy (humulony i lupulony) z surowego ekstraktu chmielowego poprzez wydzielenie olejków lotnych i wilgoci, a także chlorofilu, wosków i kwasów tłuszczowych. Nieoczekiwanie okazało się, że taki sposób można zrealizować etapowo przy pomocy destylacji molekularnej prowadzonej w niżej opisanych warunkach.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania destylatów wzbogaconych w a- i β-kwasy (humulony i lupulony) z surowego ekstraktu chmielowego. Sposób wg wynalazku prowadzi się drogą co najmniej dwuetapowej destylacji molekularnej:

- w pierwszym etapie ekstrakt podgrzewa się do uzyskania konsystencji płynnej, korzystnie do 70°C, po czym poddaje się go destylacji molekularnej przy temperaturze 125°C, ciśnieniu poniżej 10^-1 Pa oraz przy przepływie 75 ml dm^-2h^-1, otrzymując destylat którego nie poddaje się dalszej destylacji oraz pozostałość kierowaną do drugiego etapu destylacji, a także frakcję lotną,

- w drugim etapie pozostałość z pierwszego etapu poddaje się ponownej destylacji molekularnej przy temperaturze 115-119°C, korzystnie 117°C, przy ciśnieniu poniżej 10^-1 Pa i przepływie 56 ml dm^-2h^-1, w wyniku której otrzymuje się destylat wzbogacony w a- i β-kwasy i pozostałość wzbogaconą w chlorofil oraz woski.

Korzystnie po drugim etapie stosuje się trzeci etap destylacji molekularnej, w którym pozostałość z drogiego etapu destyluje się przy temperaturze 119°C oraz przy ciśnieniu poniżej 10^-1 Pa i przepływie 47 ml dm^-2h^-1 otrzymując destylat wzbogacony w a- i β-kwasy oraz pozostałość.

Korzystnie destylaty z drugiego i trzeciego etapu łączy się i miesza w celu uzyskania finalnego destylatu.

W wyniku wyżej opisanej trzyetapowej destylacji molekularnej wytworzone destylaty z drugiego i trzeciego etapu zostają wzbogacone w a- i β-kwasy oraz są prawie bez udziału chlorofilu. Po wymieszaniu barwa destylatu pozostaje żółta lub pomarańczowa, natomiast w sianie ciekłym destylat pozostaje przezroczysty. W pozostałości po trzecim etapie destylacji pozostaje niewielka ilość a- i β-kwasów oraz chlorofil i woski.

Otrzymane destylaty o podwyższonej zawartości humulonów i lupulonów można stosować jako dodatki o działaniu przeciwbakteryjnym do kremów, szamponów, środków chemii gospodarczej. Można je także stosować jako związki biologicznie aktywne używane do produkcji różnego rodzaju materiałów opatrunkowych, a także w produkcji implantów, którymi je można impregnować przed użyciem, w celu zapobiegania zakażeniom w miejscu implantacji. Można je także stosować w sposób standardowy w technologii piwa.

Sposób wg wynalazku został zobrazowany na rysunku Fig. 1 przedstawiającym schemat blokowy sposobu oraz w dwóch przykładach wykonania.

Przykład 1

Do pojemnika na wsad instalacji do destylacji molekularnej załadowano 3500 g ekstraktu chmielowego w postaci pasty, wytworzonego poprzez ekstrakcję szyszek chmielowych dwutlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym, p. Fig. 1, etap P1. Po podgrzaniu ekstraktu do temperatury 70°C, płynny ekstrakt poddano destylacji molekularnej przy temperaturze destylatora 125°C, ciśnieniu destylacji (0,2-0,8) 10^-1 Pa, przepływie 75 ml dm^-2h^-1, głównie w celu usunięcia związków lotnych. W wyniku destylacji uzyskano 375,4 g destylatu D1,2926,7 g pozostałości R1 oraz 171,5 g związków lotnych. Destylat D1 o ciemnozielonym kolorze nie poddawano dalszej destylacji. Z pozostałości R1 pobrano próbkę o masie 650 g do kolejnego etapu destylacji molekularnej P2 w warunkach: temperatura destylacji 115-119°C, korzystnie 117°C, ciśnienie destylacji (0,2-0,4) 10^-1 Pa, przepływ 56 ml dm^-2h^-1. W zakończeniu etapu P2 uzyskano 321,6 g destylatu D2 w kolorze żółtym, 323,6 g pozostałości R2 w kolorze ciemnym, natomiast nie stwierdzono obecności związków lotnych w żadnej z uzyskanych frakcji.

Z pozostałości R2 pobrano próbkę o masie 225 g do kolejnego etapu destylacji molekularnej P3 w warunkach: temperatura destylacji 119°C, ciśnienie destylacji (0,1-0,3) 10^-1 Pa, przepływ 47 dm^-2h^-1. W zakończeniu etapu P3 uzyskano 123,6 g destylatu D3 w kolorze żółtym, 97 g pozostałości R3 w kolorze ciemnym. Destylaty D2 i D3 zawierają podwyższoną zawartość a- i β-kwasów, bez zawartości chlorofilu.

Przykład 2

Do pojemnika na wsad instalacji do destylacji molekularnej załadowano 2000 g świeżego ekstraktu chmielowego w postaci pasty, wytworzonego poprzez ekstrakcję szyszek chmielowych dwutlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym, p. Fig. 1, etap P1. Po podgrzaniu ekstraktu do temperatury 70°C, płynny ekstrakt poddano destylacji molekularnej przy temperaturze destylatora 125°C, ciśnieniu destylacji (0,2-0,8) 10^-1 Pa, przepływie 75 ml dm^-2h^-1, w celu usunięcia związków lotnych. W wyniku destylacji uzyskano 199,8 g destylatu D1, 1720 g pozostałości R1 oraz 74,3 g związków lotnych. Destylat D1 o ciemnozielonym kolorze nie poddawano dalszej destylacji. Uzyskaną pozostałość R1 o masie 1720 g poddano destylacji molekularnej zgodnie z etapem P2 w warunkach: temperatura destylacji 115-119°C, korzystnie 117°C, ciśnienie destylacji (0,2-0,4) 10^-1 Pa, przepływ 56 ml dm^-2h^-1. W zakończeniu etapu P2 uzyskano 877,2 g destylatu D2 w kolorze żółtym, 842 g pozostałości R2 w kolorze ciemnym. Nie stwierdzono obecności związków lotnych w żadnej z uzyskanych frakcji. Próbkę R2 o masie 842 g poddano destylacji molekularnej zgodnie z etapem P3 w warunkach: temperatura destylacji 119°C, ciśnienie destylacji (0,1-0,3) 10^-1 Pa, przepływ 47 ml dm^-2h^-1. W zakończeniu etapu P3 uzyskano 463,1 g destylatu D3 w kolorze żółtym, 375,9 g pozostałości R3 w kolorze ciemnym. Uzyskano łącznie 877,2 g + 463,1 g = 1340,3 g destylatu w kolorze żółtym, bez zawartości chlorofilu.

Wykaz literatury cytowanej w opisie stanu techniki:

[1 ] A.CJ. Hermans-Lokkerbol, A.C. Hoek, R. Verpoorte, Preparative separation of bitter adds from hop extracts by centrifugal partition chromatography, Journal of Chromatography A, Volume 771, Issues 1-2, 1997, Pages 71-79, ISSN 0021-9673, https://doi.org/10.1016/S00219673(97)00123-4

Claims

1. Sposób wytwarzania destylatów wzbogaconych w a- i β-kwasy (humulony i lupulony) z surowego ekstraktu chmielowego znamienny tym, że zawiera co najmniej dwa etapy destylacji molekularnej, przy czym w pierwszym etapie ekstrakt podgrzewa się do uzyskania konsystencji płynnej, korzystnie do temperatury 70°C, po czym poddaje się go destylacji molekularnej przy temperaturze 125°C, ciśnieniu poniżej 10^-1 Pa i przepływie 75 ml dm^-2h^-1, otrzymując destylat (D1) którego nie poddaje się dalszej destylacji oraz pozostałość (R1), a także frakcję lotną, po czym otrzymaną w pierwszym etapie pozostałość (R1) poddaje się w drugim etapie ponownej destylacji molekularnej przy temperaturze 115-119°C, korzystnie 117°C, przy ciśnieniu poniżej 10^-1 Pa i przepływie 56 ml dm^-2h^-1, otrzymując destylat (D2) i pozostałość (R2).

2. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że otrzymaną w drugim etapie pozostałość (R2) poddaje się ponownej destylacji molekularnej przy temperaturze 119°C, przepływie 47 ml dm^-2h^-1w wyniku której otrzymuje się destylat (D3) i pozostałość (R3).

3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że otrzymane destylaty z etapu drugiego (D2) i trzeciego (D3) łączy się i miesza się w celu uzyskania finalnego destylatu.