PL248157B1 - Nowe barwniki organiczne na bazie naftaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor jako emitery światła żółtego i pomarańczowego - Google Patents

Nowe barwniki organiczne na bazie naftaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor jako emitery światła żółtego i pomarańczowego

Info

Publication number
PL248157B1
PL248157B1 PL445320A PL44532023A PL248157B1 PL 248157 B1 PL248157 B1 PL 248157B1 PL 445320 A PL445320 A PL 445320A PL 44532023 A PL44532023 A PL 44532023A PL 248157 B1 PL248157 B1 PL 248157B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
nmr
mhz
diisopropylphenyl
carbazole
Prior art date
Application number
PL445320A
Other languages
English (en)
Other versions
PL445320A1 (pl
Inventor
Magdalena Grzelak
Marcin Lindner
Original Assignee
Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk filed Critical Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL445320A priority Critical patent/PL248157B1/pl
Publication of PL445320A1 publication Critical patent/PL445320A1/pl
Publication of PL248157B1 publication Critical patent/PL248157B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/08—Naphthalimide dyes; Phthalimide dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe barwniki organiczne na bazie nafetaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor i ich zastosowanie jako emiterów światła żółtego i pomarańczowego.

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy podstawionych pochodnych naftalenoimidu skondensowanego z indolem o strukturze łuku oraz pseudo-dimerycznych pochodnych (zwanych ze względu na przyjmowaną geometrię - typu „hantla”), a więc ratujących układów ambipolarnych wokół centralnie umieszczonej, n- elektronowej platformy o charakterystyce donora elektronów i sposobu ich wytwarzania. Związki według wynalazku znajdują zastosowanie jako emitery światła.
W stanie techniki znane są związki emitujące światło i metody ich syntezy. Znane jest wykorzystanie właściwości tych związków i ich zastosowanie w przemyśle.
W publikacji Mater. Chem. Front., 2022, 6,1912 opisano sposób wytwarzania pochodnych imidu tiochromenokarbazolu (TCI) i jego dimerów, w wyniku N-anulacji pochodnej benzotioksantenoimidu (BTI), oraz zastosowanie tych związków jako emiterów w urządzeniach emitujących światło (OLED). W Eur. J. Org. Chem. 2015, 1811-1818 opisano syntezę nowych przeciwnowotworowych pochodnych [4,5-bc] karbazolamonafidu. Innym przykładem jest publikacja w Chem. Commun., 2020, 56, 10131 — 10134, w której opisano syntezę dimerów na bazie imidu benzotioksantenu (ΒΤΧΙ) oraz ich wykorzystanie jako materiałów emitujących światło do produkcji i demonstracji pierwszych diod OLED opartych na ΒΤΧΙ. W New J. Chem., 2020, 44, 900-905 opisano selektywną metodę syntezy mononitrowanych pochodnych benzotioksantanu (ΒΤΧΙ) jako nowej platformy do zastosowań optoelektronicznych. W Eur. J. Org. Chem. 2020, 14, 2140-2145 opisano regioselektywną metodologię syntezy mono- i di-, homoi hetero-halogenowanych pochodnych benzotioksantenu (ΒΤΧΙ). Podobnie w J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 761-766 opisano selektywną i wydajną metodę otrzymywania monobromowanej pochodnej benzotioksantenu (Br-BTXI) oraz jej pochodnych i ich wykorzystanie jako komponent ogniw słonecznych. W publikacji Colorants 2023, 2(1), 22-30 opisano metodologią syntezy oligomerów składających się z pochodnych benzotioksantanu (ΒΤΧΙ) oraz tiofeno-diketodipiroli, natomiast w ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 9, 4906-4916 opisano syntezę oligomerów zbudowanych z diketopirolopirolu (DPP), diimidu perylenu (PDI) i N-(alkilo)benzotioksanteno-3,4-dikarboksyimidu (ΒΤΧΙ) oraz ich wykorzystanie jako półprzewodników w organicznych tranzystorach polowych i organicznych ogniwach słonecznych. Ponadto w publikacjach zgłoszeń WO 2013/118068 A1 i US 2013/0207056 A1 przedstawiono syntezy nowych pochodnych opisujące metody wytwarzanie monopochodnych ryleno monoimidowych i ich zastosowanie jako fotosyntezatorów w ogniwach słonecznych.
Przedmiotem wynalazku w pierwszym aspekcie są podstawione pochodne naftalenoimidu o strukturze elektronowej donor-akceptor oraz akceptor-donor-akceptor określone wzorem ogólnym (I). Zatem, wynalazek dotyczy związku o wzorze (I)
(i) w którym:
Ri oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem alkilowym C1-C3, korzystnie: 2,4,6-trimetylofenyl lub 2,6-diizopropylofenyl,
R2 oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, korzystnie n-butyl, lub podstawnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej: 5-(2,6-diizopropylofenylo)-8-fenyloizochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-([1,1'-bifenylo]-4-yl)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 5-(2,6- -diizopropylofenylo)-8-(naftalen-2-ylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(9,9-diheksylo-9H-fluoren-2-ylo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(10-butylo-10H-fenotiazyn-3-ylo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(9-butylo-9H-karbazol-3-ilo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)dion, 8-(11,12-dibutylo-11,12-dihydroindolo[2,3-a]karbazol-3-ilo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(5,11 -dibutylo-5,11 -dihydroindolo[3,2-b]karbazol-2-ilo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion,
Rs oznacza atom wodoru lub podstawnik o wzorze ogólnym (II) albo (III)
PL 248157 Β1 r5r5
(II)
-i- (HI) w których:
R4 oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, korzystnie tertbutyl,
R5 oznacza podstawnik alkilowy C1, lub brak podstawnika dla X różnego od atomu węgla X oznacza atom węgla, tlenu lub siarki.
Korzystnie, związek według wynalazku jest związkiem o wzorze wybranym spośród:
PL 248157 Β1
Innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związku według wynalazku określonego powyżej jako emitera światła.
Przedmiot wynalazku uwidoczniono w poniższych przykładach wykonania oraz na rysunku, na którym:
Na Figurze 1 przedstawiono CV dla związków (1c, oraz 1 d—1 g);
Na Figurze 2 przedstawiono widma fotoluminescencji i absorpcji UV-Vis (1c, oraz 1 d—1g) w trzech różnych rozpuszczalnikach dichlorometanie, tetrahydrofuranie i toluenie (stężenie pomiarów PL 10-4 i Abs 10-5M);
Na Figurze 3 przedstawiono widma emisyjne PL 1% związków w Zeonexie i 10% związków w CBP, (ź.ex = 355 nm).
Przykłady
Synteza emiterów o geometrii łuku
Bezwodnik 4-bromo-1,8-naftalenowy (3 g, 10,83 mmol) umieszczono w rurce ciśnieniowej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i rozpuszczono w atmosferze argonu, w CH3COOH (40 ml).
Do roztworu dodano 2,4,6-trimetyloanilinę (3 równ.; 4,56 ml, 32,49 mmol), mieszaninę przedmuchano Ar przez 10 minut i zamknięto naczynie reakcyjne. Reakcję prowadzono przez noc w 140°C. Po tym czasie roztwór ochłodzono, wlano do wody z lodem do wytrącenia osadu, po czym przesączono osad. Surowy produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (DCM/heksan 5:1) z wytworzeniem białego produktu stałego (3) (3,6 g, 84%). Oczyszczanie jest również możliwe bez chromatografii kolumnowej przez krystalizację z gorącego kwasu octowego (3,24 g, 76%).
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (3) 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.72 (dd, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H), 8.66 (dd, J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.48 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 8.09 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.90 (dd, J= 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.03 (s, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.09 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 163.19, 163.16, 138.81, 135.19, 133.78, 132.64, 131.80, 131.33, 131.05, 130.82, 129.82, 129.56, 128.31, 123.36, 122.47, 21.33, 17.91.
PL 248157 Β1
HRMS (El) oblicz, dla C2iHi6BrNO2 393.0364, zmierz. 393.0359.
IR (KBr) v (cm1): 3361, 3081, 3027, 2973, 2950, 2916, 2857, 1192, 1892, 1876, 1708, 1688, 1668, 1606, 1588, 1567, 1505, 1482, 1459, 1402, 1394, 1360, 1343, 1327, 1304, 1241, 1191, 1132, 1118, 1039, 967, 950, 902, 880, 847, 814, 783, 746, 732, 704, 563, 553, 497, 472, 436, 422.
Pd(PPh3)4 K2CO3> toluen, etanol, ’90°C, Ar, 20h
B(OH)2 no2
Związek (3) (2,5 g, 6,34 mmol) i kwas 2-nitrofenyloboronowy (1,2 równ.; 1,26 g, 7,61 mmol) umieszczono w dwuszyjnej kolbie okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną i odgazowano. W atmosferze argonu dodano toluen (37,5 ml) i etanol (26 ml), a następnie roztwór przedmuchiwano argonem przez 10 minut. Następnie dodano K2CO2 (19,4 ml 2M wodnego roztworu zasady) i Pd(PPhs)4 (10%, 732 mg, 0,63 mmol). Reaktor umieszczono w łaźni olejowej i mieszano przez 20 godzin w temperaturze 90°C. Po ochłodzeniu mieszaninę trzykrotnie ekstrahowano DCM, wysuszono nad bezwodnym Na2SC>4 i przesączono. Po odparowaniu rozpuszczalników surową mieszaninę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (DCM/heksan 2:1), otrzymując produkt (4) (2,58 g, 93%) w postaci beżowej substancji stałej. Oczyszczanie jest również możliwe bez chromatografii kolumnowej, przez przesączenie mieszaniny po wysuszeniu nad Na2SO4 przez cienką warstwę żelu krzemionkowego i celitu, odparowanie rozpuszczalnika, wytrącenie w zimnym heksanie i przesączenie otrzymanego produktu (1,99 g, 72%).
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (4) 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.72 - 8.66 (m, 2H), 8.24 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 7.82 (ddd, J = 13.6, 8.0, 1.3 Hz, 2H), 7.76-7.69 (m, 2H), 7.66 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.51 (dd, J=7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.12 (s, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 163.62, 163.39, 149.17, 142.93, 138.70, 135.45, 135.14, 133.83, 133.45, 132.73, 131.93, 131.55, 131.25, 131.21, 130.42, 130.03, 129.61, 129.47, 129.04, 127.63, 127.11, 125.05, 123.36, 122.97, 21.34, 18.09, 17.95.
HRMS (El) oblicz, dla Ο27Η20Ν2Ο4 436.1423, zmierz. 436.1411.
IR (KBr) v (cm1): 3066, 3026, 2918, 2858, 1707, 1663, 1590, 1527, 1483, 1462, 1437, 1402, 1360, 1306, 1238, 1191, 1131,1092, 1030, 967, 908, 888, 851,817, 786, 756, 706, 685, 649, 563, 542, 519, 495, 473, 418.
PL 248157 Β1
Związek (4) (2,6 g, 5,96 mmol) i PPhs (3 równ.; 4,69 g, 17,87 mmol) umieszczono w rurce ciśnieniowej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i odgazowano. Dodano 1,2-dichlorobenzen (40 ml) i mieszaninę przedmuchano argonem przez 10 minut. Mieszaninę reakcyjną umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano przez 72 godziny w temperaturze 180°C. Po ochłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej rozpuszczalnik odparowano i surową mieszaninę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (DCM/aceton 98:2), w wyniku czego otrzymano produkt (1 a) w postaci żółtej substancji stałej (1,82 g, 76%).
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1a) 1H NMR (400 MHz, DMSO-cfe) δ 12.36 (s, 1H), 9.37 (dd, J= 8.4, 1.2 Hz, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.81 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.51 (dd, J = 7.4, 1.0 Hz, 1H), 8.07 (t, 1H), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.45 (t, J= 7.1 Hz, 1H), 7.06 (s, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.02 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, DMSO-cfe) δ 163.42, 163.24, 140.53, 137.44, 136.58, 135.03, 131.84, 129.97, 128.76, 127.70, 127.62, 127.12, 126.93, 123.64, 122.83, 122.58, 121.79, 120.76, 119.42, 119.12, 118.97, 112.56, 20.61, 17.35.
HRMS (El) oblicz, dla C27H20N2O2 404.1525, zmierz. 404.1511.
IR (KBr) v (cm1): 3333, 3053, 2950, 2912, 2912, 1695, 1651, 1618, 1589, 1574, 1540, 1493, 1463, 1448, 1400, 1381, 1365, 1346, 1323, 1303, 1274, 1240, 1206, 1183, 1164, 1121, 1093, 1078, 1033, 976, 893, 870, 856, 813, 780, 739, 692, 623, 564, 554, 523, 484, 464, 417.
Związek (1 a) (1,25 g, 3,09 mmol) umieszczono w szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną i rozpuszczono w acetonie (30 ml) w atmosferze Ar. Następnie dodano KOH (3 równ.; 0,52 g, 9,27 mmol), TBAB (10%, 100 mg, 0,309 mmol i bromobutan (1,2 równ.; 0,4 ml, 3,7 mmol). Reaktor umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, przez 18 h. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość ekstrahowano DCM, wysuszono nad bezwodnym Na2SC>4, przesączono i rozpuszczalnik odparowano. Surową mieszaninę oczyszczono na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (DCM jako eluent) z uzyskaniem (1,4 g, 98%) związku (1 c) w postaci żółtej substancji stałej.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1 c) 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.20 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.66 (t, 2H), 7.97 (t, 1H), 7.69 - 7.63 (m, 2H), 7.51 - 7.46 (m, 1H), 7.06 (s, 2H), 4.59 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.15 (s, 6H), 2.01 - 1.92 (m, 2H), 1.50 - 1.41 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (151 MHz, CDCI3) δ 164.41, 164.32, 141.28, 138.50, 137.46, 135.32, 131.68, 129.64, 129.49, 128.00, 127.46, 127.04, 124.61, 123.51, 123.18, 122.56, 121.04, 120.34, 120.15, 116.90, 110.40, 43.53, 31.84, 21.36, 20.67, 18.01, 13.95.
HRMS (El) oblicz, dla C31H28N2O2 460.2151, zmierz. 460.2131.
IR (KBr) v (cm1): 3052, 2955, 2927, 2869, 1703, 1663, 1613, 1584, 1531, 1485, 1462, 1440, 1405, 1347, 1334, 1306, 1279, 1244, 1207, 1188, 1166, 1153, 1091, 1041, 977, 889, 849, 832, 810, 779, 746, 690, 672, 598, 564, 526,495,467,421.
PL 248157 Β1
Związek (1c) (500 mg, 1,09 mmol) umieszczono w szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne, następnie odgazowano i rozpuszczono w DMF (10 ml) pod Ar. Roztwór umieszczono w łaźni chłodzącej w temperaturze 0°C, a następnie powoli wkroplono roztwór NBS (193,2 mg, 1,09 mmol) w DMF (6 ml). Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 0°C przez godzinę, następnie pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano przez noc (dodatkowe 13 godzin). Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano, pozostałość ekstrahowano DCM, wysuszono nad bezwodnym Na2SO4, przesączono przez cienką warstwę żelu krzemionkowego i celitu, rozpuszczalnik odparowano, otrzymując produkt (5) (574 mg, 98%) jako żółte ciało stałe.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (5) 1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 9.08 (dd, J = 8.4, 1.1 Hz, 1H), 8.88 (s, 1H), 8.78 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.66 (dd, J= 7.3, 1.1 Hz, 1H), 8.00 (dd, J= 8.3, 7.3 Hz, 1H), 7.72 (dd, J= 8.8, 1.8 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.06 (s, 2H), 4.56 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.15 (s, 6H), 1.99 - 1.90 (m, 2H), 1.47 1.39 (m, 2H), 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.20, 164.14, 139.80, 138.58, 137.88, 135.29, 131.56, 129.76, 129.51, 129.34, 128.36, 128.27, 127.86, 125.63, 124.67, 124.05, 123.61, 120.96, 119.19, 116.88, 114.03, 111.76, 43.71,31.80, 21.36, 20.63, 18.00, 13.92.
HRMS (El) oblicz, dla C3iH27BrN2O2 538.1256, zmierz. 538.1281.
IR (KBr) v (cm1): 2953, 2926, 2869, 1703, 1663, 1612, 1581, 1531, 1485, 1463, 1437, 1404, 1347, 1301, 1244, 1207, 1184, 1150, 1090, 1065, 1040, 947, 889, 843, 822, 799, 776, 752, 699, 679, 665, 566, 526, 498, 423.
Ogólna procedura sprzęgania Buchwalda-Hartwiga dla (1d-1g):
Związek (5) (120 mg, 0,22 mmol) i aminę (1,2 równ.; 0,264 mmol) (dla (1 d) 73,8 mg 3,6-di-tertbutylokarbazol; dla (1 e) 55,3 mg 9,9-dimetylo-9,10-dihydroakrydyna, dla (1f) 48,4 mg fenoksazyna, dla (1 g) 52,6 mg fenotiazyna) umieszczono w rurce ciśnieniowej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i odgazowano. Mieszaninę rozpuszczono w 3 ml bezwodnego toluenu i przedmuchano argonem przez 10 minut, po czym dodano NaCtfBu (1,2 równ.; 25,4 mg, 0,264 mmol) i Pd(PiBu3)2 (10%, 11,3 mg, 0,022 mmol). Po całonocnym ogrzewaniu w temperaturze 120°C, roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej i rozpuszczalnik odparowano. Surową mieszaninę ekstrahowano DCM, wysuszono nad bezwodnym
Na2SO4, przesączono, odparowano i oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, DCM jako eluent), w wyniku czego otrzymano (1d-1g).
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1d)
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.02 (dd, J = 8.5, 1.1 Hz, 1H), 8.96 (s, 1H), 8.80 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.63 (dd, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.89 (dd, J = 8.4, 7.3 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.79 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.07 (s, 2H), 4.68 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.16 (s, 6H), 2.10 - 2.01 (m, 2H), 1.59 - 1.54 (m, 2H), 1.51 (s, 18H), 1.05 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.32, 164.20, 142.99, 140.41, 140.14, 138.58, 138.24, 135.31, 131.61, 131.49, 129.52, 129.44, 128.44, 128.22, 127.83, 126.62, 124.67, 123.85, 123.56, 123.39, 123.27, 121.90, 120.79, 120.03, 116.98, 116.55, 111.41, 109.15, 43.88, 34.95, 32.22, 31.98, 27.07, 21.37, 20.75, 18.01, 13.99.
HRMS (El) oblicz. dla C51H51N3O2 737.3981, zmierz. 737.3950.
IR (KBr) v (cm-1): 3046, 2954, 2952, 2863, 1707, 1655, 1613, 1585, 1532, 1487, 1441, 1405, 1346, 1315, 1294, 1206, 1182, 1147, 1089, 1034, 1011, 940, 919, 895, 876, 849, 839, 807, 778, 743, 695, 681, 656, 613, 578, 563, 528, 499, 469, 424.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1e)
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 9.03 (dd, J = 8.5, 1.1 Hz, 1H), 8.96 (s, 1H), 8.65 - 8.61 (m, 2H), 7.92 - 7.86 (m, 2H), 7.58 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.55 - 7.51 (m, 2H), 7.07 (s, 2H), 6.99 - 6.92 (m, 4H), 6.37 - 6.32 (m, 2H), 4.66 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.16 (s, 6H), 2.10 - 2.03 (m, 2H), 1.80 (s, 6H), 1.60 - 1.55 (m, 2H), 1.06 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.34, 164.18, 141.65, 140.49, 138.58, 138.12, 135.31, 134.33, 131.60, 130.16, 130.04, 129.69, 129.52, 128.36, 128.30, 127.75, 126.57, 125.94, 125.68, 124.68, 124.23, 123.50, 120.76, 120.14, 116.97, 114.33, 112.64, 43.91, 36.22, 31.97, 31.94, 21.36, 20.77, 17.99, 14.00.
HRMS (El) oblicz. dla C46H41N3O2 667.3199, zmierz. 667.2118.
IR (KBr) v (cm-1): 3059, 3030, 2952, 2925, 2867, 2726, 1992, 1794, 1703, 1664, 1614, 1583, 1531, 1498, 1470, 1442, 1405, 1379, 1345, 1322, 1292, 1269, 1246, 1208, 1183, 1164, 1149, 1112, 1089, 1043, 1011, 954, 926, 887, 849, 833, 780, 745, 695, 683, 652, 612, 595, 566, 545, 528, 497, 440, 426, 416, 405.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1f)
1H NMR (600 MHz, CDCI3) δ 9.07 (dd, J = 8.4, 1.1 Hz, 1H), 8.94 (s, 1H), 8.67 - 8.63 (m, 2H), 7.94 (dd, J = 8.3, 7.3 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 1H), 7.07 (s, 2H), 6.76 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 2H), 6.68 (td, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.59 (td, J = 8.0, 7.4, 1.5 Hz, 2H), 5.99 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 4.64 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.15 (s, 6H), 2.06 - 2.00 (m, 2H), 1.54 - 1.50 (m, 2H), 1.04 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (151 MHz, CDCI3) δ 164.28, 164.15, 144.20, 140.55, 138.61,138.14, 135.29, 135.24, 131.93, 131.56, 129.63, 129.53, 129.36, 128.37, 128.32, 127.86, 125.74, 124.68, 124.29, 123.53, 123.44, 121.53, 120.90, 119.99, 116.95, 115.64, 113.53, 112.90, 43.88, 31.93, 21.36, 20.74, 17.99, 13.98.
HRMS (El) oblicz. dla C43H35N3O3 641.2678, zmierz. 641.2649.
IR (KBr) v (cm-1): 2952, 2918, 2872, 1708, 1669, 1616, 1585, 1531, 1486, 1462, 1438, 1404, 1370, 1341, 1295, 1270, 1246, 1205, 1183, 1144, 1091, 1041, 917, 889, 854, 809, 779, 738, 681, 639, 616, 595, 562, 499.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1g)
1H NMR (600 MHz, CDCI3) δ 9.09 (dd, J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.95 (s, 1H), 8.71 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.64 (dd, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 8.4, 7.3 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 1H), 7.09 - 7.06 (m, 4H), 6.85 - 6.81 (m, 4H), 6.28 - 6.24 (m, 2H), 4.66 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.15 (s, 6H), 2.09 - 2.02 (m, 2H), 1.59 - 1.55 (m, 2H), 1.05 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.30, 164.15, 145.10, 140.46, 138.59, 138.15, 135.30, 133.87, 131.58, 130.17, 129.68, 129.52, 128.37, 128.33, 127.84, 127.02, 126.90, 125.84, 124.69, 124.23, 123.53, 122.60, 120.88, 120.15, 119.87, 116.94, 115.96, 112.28, 43.91, 31.96, 21.36, 20.76, 17.99, 13.99.
HRMS (El) oblicz. dla C43H35N3O2S 657.2450, zmierz. 657.2422.
PL 248157 Β1
IR (KBr) v (cm1): 3060, 2952, 2921, 2858, 1705, 1664, 1614, 1583, 1531, 1460, 1441, 1405, 1370, 1346, 1303, 1244, 1207, 1188, 1148, 1126, 1090, 1041,949, 920, 889, 849, 809, 779, 744, 695, 682, 641,628, 697, 564, 529, 498, 473, 437.
Synteza układów „pseudo-dimerycznych” (zwanych ze względu na przyjmowaną geometrię - typu „hantla”), a więc ratujących układów ambipolarnych wokół centralnie umieszczonej, π-elektronowej platformy o charakterystyce donora elektronów (2a-2h)
Bezwodnik 4-bromo-1,8-naftalenowy (3 g, 10,83 mmol) umieszczono w rurce ciśnieniowej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i rozpuszczono w atmosferze argonu, w CH3COOH (40 ml). Do roztworu dodano 2,6-diizopropyloanilinę (2,5 równ.; 5,1 ml, 27.08 mmol), mieszaninę przedmuchano Ar przez 10 minut i zamknięto naczynie reakcyjne. Reakcję prowadzono przez noc w 140°C. Po tym czasie roztwór ochłodzono, wlano do wody z lodem do wytrącenia osadu, po czym przesączono osad. Surowy produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (DCM/heksan 2:1) z wytworzeniem beżowego produktu stałego (6) (3,7 g, 78%). Oczyszczanie jest również możliwe bez chromatografii kolumnowej przez krystalizację z gorącego kwasu octowego (3,5 g, 74%).
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (6) 1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 8.73 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.67 (dd, J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.49 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 8.10 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.91 (dd, J= 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.47 (t, J= 7.8 Hz, 1H), 7.33 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 2.76-2.67 (m, 2H), 1.15 (d, J= 6.9 Hz, 12H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 163.82, 163.78, 145.76, 133.75, 132.73, 131.89, 131.34, 131.07, 130.80, 130.69, 129.83, 129.77, 128.34, 124.21, 123.32, 122.43, 29.31,24.10.
HRMS (El) oblicz, dla C24H22N2O2Br 435.0834, zmierz. 4345.0833.
IR (KBr) v (cm1): 3366, 3073, 2962, 2866, 2002, 1908, 1712, 1674, 1615, 1587, 1567, 1503, 1463, 1398, 1358, 1343, 1273, 1240, 1190, 1168, 1143, 1128, 1055, 1042, 963, 938, 903, 873, 848, 834, 800, 788, 779, 756, 733, 716, 704, 634, 588, 564, 529, 514, 472, 445, 420.
PL 248157 Β1
Związek (6) (1,5 g, 3,43 mmol) i kwas 2-nitrofenyloboronowy (1,2 równ.; 0.688 g, 4,12 mmol) umieszczono w dwuszyjnej kolbie okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną i odgazowano. W atmosferze argonu dodano toluen (20 ml) i etanol (14,4 ml), a następnie roztwór przedmuchiwano argonem przez 10 minut. Następnie dodano K2CO3 (10,2 ml 2M wodnego roztworu zasady) i Pd(PPhs)4 (10%, 400 mg, 0,346 mmol). Reaktor umieszczono w łaźni olejowej i mieszano przez 20 godzin w temperaturze 90°C. Po ochłodzeniu mieszaninę trzykrotnie ekstrahowano DCM, wysuszono nad bezwodnym Na2SC>4 i przesączono. Po odparowaniu rozpuszczalników surową mieszaninę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (DCM/heksan 2:1), otrzymując produkt (7) (1,23 g, 75%) w postaci beżowej substancji stałej.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (7) 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.69 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 8.24 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.83 (q, J = 16.4, 8.3 Hz, 2H), 7.72 (q, 2H), 7.67 (d, J= 7.4 Hz, 1H), 7.52 (dd, J= 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.47 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 7.34 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.87-2.72 (m, 2H), 1.22-1.15 (m, 12H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.21, 163.99, 149.21, 146.03, 145.69, 142.87, 133.83, 133.46, 132.70, 132.00, 131.52, 131.30, 130.86, 130.44, 130.04, 129.69, 129.04, 127.65, 127.15, 125.03, 124.29, 124.09, 123.32, 122.93, 29.32, 29.24, 27.06, 24.18, 24.15, 24.14.
HRMS (El) oblicz, dla C30H26N2O4 478.1893, zmierz. 478.1898.
IR (KBr) v (cm1): 3364, 3090, 3060, 2952, 2920, 2854, 1923, 1712, 1672, 1589, 1568, 1538, 1484, 1444, 1386, 1372, 1349, 1306, 1243, 1194, 1135, 1113, 1079, 1031, 1010, 928, 858, 844, 812, 783, 769, 755, 741,699, 643, 583, 563, 467, 432.
Związek (7) (1,3 g, 2,72 mmol) i PPhs (3 równ.; 2,14 g, 8,16 mmol) umieszczono w rurce ciśnieniowej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i odgazowano. Dodano 1,2-dichlorobenzen (30 ml) i mieszaninę przedmuchano argonem przez 10 minut. Mieszaninę reakcyjną umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano przez 72 godziny w temperaturze 180°C. Po ochłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej rozpuszczalnik odparowano i surową mieszaninę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (DCM/aceton 98:2), w wyniku czego otrzymano produkt (1b) w postaci żółtej substancji stałej (0,788 g, 75%).
PL 248157 Β1
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1b) 1H NMR (400 MHz, DMSO-cfe) δ 12.36 (s, 1H), 9.39 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 8.88-8.79 (m, 2H), 8.53 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.07 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.46 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.77 - 2.66 (m, 2H), 1.08 (dd, J = 6.9, 3.1 Hz, 12H).
13C NMR (126 MHz, DMSO-cfe) δ 164.24, 164.05, 145.44, 140.60, 136.60, 131.31, 130.10,
129.04, 127.79, 127.64, 127.27, 126.98, 123.68, 123.59, 122.85, 122.40, 121.77, 120.78, 119.51,
119.11, 118.90, 112.62, 28.56, 23.64.
HRMS (El) oblicz, dla C30H27N2O2 447.2073, zmierz. 447.2078.
IR (KBr) v (cm1): 3374, 3063, 2962, 2928, 2869, 1694, 1650, 1616, 1590, 1572, 1495, 1463, 1447, 1405, 1379, 1365, 1345, 1322, 1299, 1273, 1238, 1204, 1174, 1152, 1137, 1057, 975, 940, 920, 900, 871,834, 801,780, 743, 730, 714, 692, 599, 578, 546, 518, 499, 469.
Br— Re—Br
Pd(PtBu3)2, NaOfBu, ksylen, 150’0, Ar -----►
(2a-2h)
Ogólna procedura sprzęgania Buchwalda-Hartwiga dla (2a-2h):
Związek (1b) (2,2 równ. 0,45 mmol) dibromoaren (1 równ.; 0,205 mmol) umieszczono w rurce ciśnieniowej wyposażonej w mieszadło magnetyczne i odgazowano. Mieszaninę rozpuszczono w 5 ml bezwodnego ksylenu i przedmuchano argonem przez 10 minut, po czym dodano NaOfBu (2,4 równ.) i Pd(PtBu3)2 (0,045 mmol). Po całonocnym ogrzewaniu w temperaturze 150°C, roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej i rozpuszczalnik odparowano. Surową mieszaninę ekstrahowano DCM, wysuszono nad bezwodnym Na2SO4, przesączono, odparowano i oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, DCM jako eluent), w wyniku czego otrzymano (2a-2h).
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2a) 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 9.35 (d, J= 7.3 Hz, 2H), 8.98 (s, 2H), 8.81 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 8.68 (d, J= 7.4 Hz, 2H), 8.09 (t, 2H), 8.04 (s, 4H), 7.82 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.69 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.87 - 2.75 (m, 4H), 1.13 (t, J = 6.4 Hz, 24H).
13C NMR (126 MHz, CD2CI2) δ 165.34, 165.15, 146.67, 142.54, 138.59, 137.16, 132.21, 130.40, 130.34, 129.82, 128.82, 128.22, 128.14, 125.78, 124.53, 124.03, 123.56, 123.44, 122.73, 121.66, 121.27, 118.22, 111.95, 29.63, 24.29, 24.25.
HRMS (El) oblicz. dla Ceeh^NUOMNa [M-Na]+ 989.4043, zmierz. 989.4052.
IR (KBr) v (cm-1): 3425, 3069, 2962, 2928, 2868, 1707, 1667, 1613, 1584, 1514, 1460, 1439, 1376, 1343, 1299, 1281, 1245, 1228, 1189, 1138, 1121, 1075, 1057, 1032, 975, 937, 901, 854, 839, 801, 781, 737, 717, 687, 566, 539, 503, 475, 448, 412,
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2b)
1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 9.33 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.84 (s, 2H), 8.79 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.67 (dd, J = 7.4, 1.1 Hz, 2H), 8.07 (t, J = 7.9 Hz, 6H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.68 (q, J = 8.4 Hz, 4H), 7.59 (ddd, J = 8.2, 6.6, 1.6 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.87 - 2.73 (m, 4H), 1.17 - 1.09 (m, 24H).
13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 165.36, 165.15, 146.70, 142.69, 141.23, 138.75, 136.50, 132.25, 130.36, 129.82, 128.97, 128.83, 128.65, 128.13, 127.95, 125.67, 124.54, 124.00, 123.49, 123.28, 122.46, 121.37, 121.11, 118.28, 111.91,29.63, 24.28, 24.26.
MALDI TOF oblicz. dla C72H59N4O4 [M-H]+ 1043.4536, zmierz. 1043.4543.
IR (KBr) v (cm-1): 3527, 3053, 2961, 2926, 2868, 1707, 1667, 1614, 1585, 1528, 1501, 1460, 1438, 1405, 1382, 1335, 1298, 1281, 1248, 1228, 1210, 1193, 1177, 1152, 1139, 1121, 1092, 1074, 1057, 1033, 1007, 977, 936, 901, 861, 841, 803, 779, 743, 721, 689, 670, 620, 560, 533, 518, 470, 435, 445, 420.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2c)
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 9.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.84 (s, 2H), 8.81 - 8.76 (m, 2H), 8.71 (dd, J = 7.3, 1.1 Hz, 2H), 8.31 - 8.26 (m, 4H), 8.06 (t, 2H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.70 - 7.63 (m, 4H), 7.62 - 7.56 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.85 - 2.76 (m, 4H), 1.16 (dd, J = 12.1, 6.8 Hz, 24H) 13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.85, 164.57, 145.87, 142.31, 138.47, 135.06, 133.77, 131.28, 130.93, 129.84, 129.51, 128.57, 128.50, 127.77, 127.66, 127.66, 127.04, 125.31, 124.17, 124.07, 123.64, 123.16, 123.01, 122.23, 121.12, 120.86, 117.75, 111.47, 29.27, 24.17.
MALDI TOF oblicz. dla C70H56N4O4 1016.4302, zmierz. 1016.4300.
IR (KBr) v (cm-1): 3063, 2961, 2925, 2868, 1705, 1664, 1611, 1584, 1528, 1506, 1461, 1437, 1410, 1384, 1344, 1299, 1281, 1247, 1227, 1197, 1171, 1139, 1119, 1091, 1068, 1056, 1033, 975, 936, 903, 863, 838, 803, 778, 742, 716, 686, 628, 607, 564, 519, 469, 427, 405.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2d)
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.29 (dd, J = 8.5, 1.2 Hz, 2H), 8.88 (s, 2H), 8.77 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.70 (dd, J = 7.4, 1.1 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.04 (t, 2H), 7.68 (dd, J = 7.9, 1.9 Hz, 2H), 7.65 - 7.61 (m, 6H), 7.60 - 7.55 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.81 (p, J = 6.9 Hz, 4H), 2.13 - 2.00 (m, 4H), 1.35 - 1.22 (m, 8H), 1.23 - 1.12 (m, 24H), 1.10 - 0.51 (m, 14H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.90, 164.54, 153.61, 145.87, 142.24, 140.58, 138.40, 135.67, 131.31, 129.75, 129.46, 128.49, 128.42, 127.69, 127.37, 127.37, 127.04, 125.22, 124.04, 123.65, 123.15, 122.96, 122.72, 122.02, 121.99, 120.85, 118.02, 111.41, 56.12, 40.34, 32.04, 31.60, 29.82, 29.27, 24.42, 24.18, 22.84, 22.64, 14.27, 14.09.
MALDI TOF oblicz. dla C85H83N4O4 [M-H]+ 1223.6414, zmierz. 1223.6417.
IR (KBr) v (cm-1): 3423, 3066, 2959, 2926, 2868, 1707, 1669, 1613, 1586, 1529, 1472, 1462, 1439, 1403, 1380, 1343, 1299, 1282, 1242, 1208, 1194, 1172, 1090, 1071, 1034, 975, 903, 840, 803, 780, 742, 717, 689, 535, 516, 488, 468.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2e)
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 9.25 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.74 (s, 2H), 8.71 (d, J = 8.1 Hz, 2H),8.68 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 8.02 (t, 2H), 7.62 - 7.56 (m, 4H), 7.53 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz,2H),
7.43 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 2H),4.07 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.84 - 2.73 (m, 4H), 2.03 - 1.95 (m, 2H), 1.66 - 1.57 (m, 2H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 24H), 1.06 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.88, 164.71, 145.89, 145.57, 142.40, 138.50, 131.32, 131.12, 129.79, 129.49, 128.43, 127.63, 127.48, 127.09, 126.49, 125.16, 124.07, 123.56, 122.97, 122.68, 121.93, 120.77, 120.58, 117.99, 116.83, 111.61,47.99, 29.26, 29.22, 24.18, 20.51, 14.04.
MALDI TOF oblicz. dla C76H65N5O4S 1143.4757, zmierz. 1143.4758.
IR (KBr) v (cm-1): 3066, 2960, 2927, 2869, 1704, 1664, 1614, 1584, 1529, 1504, 1473, 1460, 1439, 1404, 1383, 1335, 1301, 1283, 1271, 1245, 1227, 1211, 1192, 1139, 1122, 1078, 1057, 1034, 977, 957, 936, 903, 838, 805, 779, 744, 714, 686, 565, 513, 482, 470, 431.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2f)
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.27 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.73 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 8.66 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 8.28 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.01 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.58 - 7.49 (m, 6H), 7.48 - 7.41 (m, 2H), 7.35 - 7.27 (m, 4H), 4.55 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.85 - 2.69 (m, 4H), 2.12 - 2.01 (m, 2H), 1.62 - 1.54 (m, 2H), 1.21 - 1.05 (m, 24H), 1.04 - 0.94 (m, 2H), 0.92 0.81 (m, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.92, 164.78, 145.87, 143.23, 141.15, 139.26, 131.35, 129.83, 129.77, 129.45, 128.49, 128.26, 127.97, 127.54, 127.44, 126.70, 125.11, 124.03, 123.65, 123.53, 122.88, 122.52, 121.72, 120.91, 120.46, 118.23, 111.77, 110.91, 43.78, 31.46, 29.86, 29.22, 24.16, 20.87, 14.09.
MALDI TOF oblicz. dla C76H65N5O4 1111.5037, zmierz. 1111.5046.
IR (KBr) v (cm-1): 3064, 2960, 2927, 2869, 1706, 1666, 1613, 1584, 1529, 1495, 1460, 1439, 1405, 1380, 1345, 1335, 1282, 1246, 1211, 1187, 1173, 1149, 1091, 1058, 1033, 977, 937, 903, 838, 802, 779, 742, 688, 664, 610, 579, 564, 517, 469, 420.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2g)
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.81 (s, 2H), 8.77 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.69 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 8.32 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 8.04 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.94 (s, 2H), 7.84 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.5, 2.1 Hz, 2H), 7.63 - 7.60 (m, 3H), 7.59 - 7.52 (m, 3H), 7.44 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 4.77 (t, J = 7.8Hz, 4H), 2.89 - 2.70 (m, 4H), 1.90 - 1.78 (m, 4H), 1.31 - 1.21 (m, 10H), 1.21 - 1.09 (m, 18H), 0.91 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.96, 164.75, 145.87, 143.17, 142.98, 139.23, 131.36, 130.68, 129.82, 129.44, 128.71, 128.54, 128.26, 127.56, 127.33, 127.18, 125.24, 125.15, 124.49, 124.05, 124.02, 123.58, 122.98, 122.62, 121.72, 120.56, 120.54, 119.88, 118.41,113.88, 112.92, 111.78, 48.74, 31.44, 29.85, 29.24, 24.17, 20.32, 13.92.
MALDI TOF oblicz. dla C86H76N6O4 1256.5928, zmierz. 1256.5930.
IR (KBr) v (cm-1): 3063, 2960, 2927, 2869, 1704, 1661, 1613, 1583, 1529, 1493, 1460, 1436, 1403, 1383, 1335, 1300, 1273, 1243, 1197, 1138, 1088, 1073, 1056, 1033, 977, 937, 903, 839, 805, 779, 743, 715, 686, 587, 566, 516, 470, 432.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (2h)
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.81 (s, 2H), 8.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.70 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.10 (s, 2H), 8.05 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.68 - 7.59 (m, 8H), 7.59 - 7.53 (m, 2H), 7.44 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 4.49 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.86 - 2.75 (m, 4H), 2.05- 1.95 (m, 4H), 1.52 - 1.46 (m, 4H), 1.22 - 1.08 (m, 24H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 164.98, 164.79, 145.85, 143.43, 141.72, 139.46, 137.05, 131.37, 129.83, 129.80, 129.44, 128.55, 128.21, 127.53, 127.28, 127.18, 126.60, 125.96, 125.12, 124.03, 123.99, 123.59, 123.07, 122.95, 122.53, 121.65, 121.61, 120.48, 120.43, 118.54, 111.87, 109.90, 99.87, 43.66, 31.19, 29.25, 27.07, 24.18, 24.15, 20.87, 14.07.
MALDI TOF oblicz. dla C86H76N6O4 1256.5928, zmierz. 1256.5933.
IR (KBr) v (cm-1): 3052, 2958, 2927, 2868, 1705, 1665, 1613, 1584, 1529, 1509, 1492, 1459, 1439, 1405, 1380, 1335, 1310, 1282, 1242, 1214, 1189, 1172, 1138, 1121, 1090, 1068, 1057, 1032, 977, 937, 902, 838, 802, 778, 741, 706, 680, 578, 562, 517, 469, 432.
Badania elektrochemiczne
Otrzymane związki (1c, oraz 1d-1g) poddano badaniom fotofizycznym w celu potwierdzenia ich właściwości emisyjnych. Jako pierwsze zostały wykonane woltamperogramy cykliczne (ang. cyclic voltamograms, CV). Zarejestrowano je w 0,1 M roztworze elektrolitu BU4NBF4 w dichlorometanie, w układzie trzech elektrod: elektroda pracująca (dysk platynowy), elektroda odniesienia (drut srebrny) i elektroda pomocnicza (drut platynowy). CV wszystkich związków skalibrowano przy użyciu pary redoks ferrocen/jon ferrocenowy (Fc/Fc+), wykorzystując go jako wzorzec wewnętrzny. Potencjały utleniania i redukcji oraz poziomy HOMO i LUMO przedstawiono w Tabeli 1 poniżej.
PL 248157 Β1
Tabela 1. Parametry elektrochemiczne związków
Emiter Elumo (eV) Ehomo(eV) Przerwa energetyczna Ea (eV)
1c -3.40 -6.10 2.70
1d -3.40 -5.67 2.27
1e -3.42 -5.56 2.14
1f -3.37 -5.30 1.93
1g -3.34 -5.24 1.90
Badane związki 1 d-1 g wykazują podobne zachowanie w zakresie potencjałów utleniania i redukcji, ulegają również odwracalnemu elektrochemicznemu procesowi utleniania i redukcji. Zauważamy również, że 1c podlega odwracalnemu procesowi redukcji i nieodwracalnemu utlenianiu, co być może jest spowodowane nieobecnością dodatkowego donora w strukturze chemicznej. Ponieważ wszystkie związki mają tę samą jednostkę akceptorową, izochinolinokarbazol-dion, wartości dotyczące poziomów LUMO są do siebie zbliżone i wahają się od -3,34 do -3,42 eV. Na poziom HOMO silny wpływ ma ugrupowanie donorowe i przesuwa ono HOMO w kierunku wysokiego poziomu. Stwierdzono, że przerwa energetyczna związków silnie zależy od tendencji mocy donora i maleje 2,70>2,27>2,14>1,93> 1,90 wraz ze wzrostem siły donora 1 c<1 d<1 e<1 f<1 g.
Tabela 2. Właściwości fotofizyczne związków (1c, oraz 1e-1h) w różnych rozpuszczalnikach
Emiter rozpuszczalnik Emisja (nm) PLQY (%) Abs (nm)
1c “DCM “488 386
THF 475 57.2 386
Toluen 468 55.7 386
1d DCM 603 12.0 405
THF 571 25.3 405
Toluen 545 34.2 405
1e DCM 496 Zero 385
THF 485 Zero 385
Toluen 584 6.8 385
1f DCM 500 Zero 385
'494............................ Zero “385
Toluen 635 Zero 385
1g DCM 593 Zero 382
THF 583 Zero 382
Toluen 555 Zero 382
Właściwości fotofizyczne związków (1c, oraz 1d—1 g) badano w rozpuszczalnikach o różnej polarności, takich jak DCM, THF i toluen. W pomiarach (Figura 2) linia ciągła pokazuje pomiary widma fotoluminescencji (PL), a linia przerywana pokazuje pomiary absorpcji UV-Vis. Dla widm UV-Vis zarówno w rozpuszczalnikach polarnych, jak i niepolarnych pokazano przejście przy dłuższej długości fali poniżej 405 nm. Absorpcja przy wyższej długości fali może być przypisana do przejścia z przeniesieniem ładunku. Zauważamy, takie same kształty widm absorpcji we wszystkich związkach, nawet przy zmianie polarności rozpuszczalnika. Dla związku 1e obserwuje się widma absorpcji przesunięte ku czerwieni w odniesieniu do 1c, co jest zgodne z dodaniem części donorowej do struktury.
PL 248157 Β1
Dla widm emisyjnych, we wszystkich związkach (1c, oraz 1d-1g) zaobserwowaliśmy emisję LE w toluenie i CT w bardziej polarnych rozpuszczalnikach, dichlorometanie (DCM) i tetrahydrofuranie (THF). Związki 1e i 1f w toluenie wykazywały podwójną emisję, która jest przypisywana lokalnemu stanowi wzbudzenia (LE) donora lub akceptora oraz emisji stanów CT od donora i akceptora. Wydajność kwantową fotoluminescencji (PLQY) tych związków w trzech różnych rozpuszczalnikach zmierzono w powietrzu, co pokazano w (Tabela 2). W związkach 1c, 1d, 1e, PLQY wzrasta wraz ze spadkiem polarności rozpuszczalników. Związek 1c wykazywał najlepsze PLQY w toluenie.
W dalszej części badano związki jako cienkie filmy na przezroczystym szklanym podłożu. W związku z tym wybrano dwie matryce na podstawie pomiaru woltamperometrii cyklicznej i analizy HOMO - LUMO (niepolarny Zeonex oraz małocząsteczkowy 4,4'-bis(karbazol-9-ilo)bifenyl (CBP)).
Tabela 3. Podsumowanie właściwości fotofizycznych związków 1c, oraz 1d-1g) w postaci stałej cienkiej warstwy na przezroczystym szklanym podłożu szafirowym
Emiter Matryca Emisja (nm) PLQY (%)
1c Zeonex 1% 468 73.3
CBP 10% 508 41.1
1d Zeonex 1% 527 45.7
CBP 10% 552 71.5
1e Zeonex 1% 517 28.5
CBP 10% 552 66.5
1f Zeonex 1% 552 11.8
CBP 10% 596 36.6
ig Zeonex 1% 547 1.9
CBP 10% 594 19.9
W przypadku emisji ciała stałego zauważono, że pik emisji przesunął się ku czerwieni po zmianie matrycy z Zeonexu na CBP, wraz ze zwiększoną polarnością matrycy dla wszystkich związków (Figura 3). Zestawione właściwości optyczne przedstawiono w Tabeli 3. Wydajność kwantową fotoluminescencji (PLQY) tych związków w dwóch różnych matrycach, o różnych stężeniach zmierzono w powietrzu i przedstawiono w Tabeli 3. We wszystkich pokazanych związkach PLQY było wyższe w matrycy (cienkie warstwy) w porównaniu z wynikami dla badanych roztworów.

Claims (3)

1. Związek o wzorze (I):
w którym:
Ri oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem alkilowym C1-C3, korzystnie: 2,4,6-trimetylofenyl lub 2,6-diizopropylofenyl,
PL 248157 Β1
R2 oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, korzystnie n-butyl, lub podstawnik aromatyczny wybrany z grupy obejmującej: 5-(2,6-diizopropylofenylo)-8-fenyloizochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-([1,1'-bifenylo]-4-yl)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino-[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 5-(2,6-diizopropylofenylo)-8-(naftalen-2-ylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(9,9-diheksylo-9H-fluoren-2-ylo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(10-butylo-10H-fenotiazyn-3-ylo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(9-butylo-9H-karbazol-3-ilo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(11,12-dibutylo-11 ,-12-dihydroindolo[2,3-a]karbazol-3-ilo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion, 8-(5,11 -dibutylo-5,11-dihydroindolo[3,2-b]karbazol-2-ilo)-5-(2,6-diizopropylofenylo)izochinolino[4,5-bc]karbazolo-4,6(5H,8H)-dion,
Rs oznacza atom wodoru lub podstawnik o wzorze ogólnym (II) albo (III)
-Γ- (IH>
w których:
Ra oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, korzystnie tertbutyl,
Rs oznacza podstawnik alkilowy C1, lub brak podstawnika dla X różnego od atomu węgla
X oznacza atom węgla, tlenu lub siarki.
2. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi się związek o wzorze wybranym spośród:
PL 248157 Β1
3. Zastosowanie związku określonego w zastrz. 1 albo 2 jako emitera światła.
PL445320A 2023-06-22 2023-06-22 Nowe barwniki organiczne na bazie naftaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor jako emitery światła żółtego i pomarańczowego PL248157B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445320A PL248157B1 (pl) 2023-06-22 2023-06-22 Nowe barwniki organiczne na bazie naftaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor jako emitery światła żółtego i pomarańczowego

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445320A PL248157B1 (pl) 2023-06-22 2023-06-22 Nowe barwniki organiczne na bazie naftaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor jako emitery światła żółtego i pomarańczowego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL445320A1 PL445320A1 (pl) 2024-12-23
PL248157B1 true PL248157B1 (pl) 2025-10-27

Family

ID=94644270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL445320A PL248157B1 (pl) 2023-06-22 2023-06-22 Nowe barwniki organiczne na bazie naftaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor jako emitery światła żółtego i pomarańczowego

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL248157B1 (pl)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118068A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Basf Se Rylene monoimide derivates and use thereof as photosentizers in solar cells and photodetectors

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118068A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Basf Se Rylene monoimide derivates and use thereof as photosentizers in solar cells and photodetectors

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRZYSZTOF BARTKOWSKI I IN.: "Chemical Science 2022, 13, 10119-10128", „TANDEM RIGIDIFICATION AND Π-EXTENSION AS A KEY TOOL FOR THE DEVELOPMENT OF NARROW LINEWIDTH YELLOW HYPERFLUORESCENT OLED SYSTEM" *
SERGEY V. DAYNEKO I IN.: "Materials Advances 2021, 2, 933-936", „IMPROVED PERFORMANCE OF SOLUTION PROCESSED OLEDS USING N-ANNULATED PERYLENE DIIMIDE EMITTERS BULKY SIDE-CHAINS" *

Also Published As

Publication number Publication date
PL445320A1 (pl) 2024-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6174819B2 (ja) 複素環化合物及びこれを用いた有機発光素子
JP6196554B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6512301B2 (ja) ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
JP2020512303A (ja) 新規な化合物およびこれを用いた有機発光素子
CN110872308B (zh) 基于苯并双噻二唑衍生物的近红外有机发光材料
WO2011125680A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6682749B2 (ja) 有機発光素子
WO2018117369A1 (ko) 유기 발광 소자
KR102041705B1 (ko) 벤조카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP6958967B2 (ja) ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
TW201418268A (zh) 苯并二氮雜硼咯化合物及使用其之有機電激發光元件用材料、以及有機電激發光元件
CN115417885A (zh) 一种咔唑衍生物及其在有机发光元件中的应用
Zhang et al. A new series of short axially symmetrically and asymmetrically 1, 3, 6, 8-tetrasubstituted pyrenes with two types of substituents: Syntheses, structures, photophysical properties and electroluminescence
Girase et al. Unipolar 1-phenylimidazo [1, 5-a] pyridine: a new class of ultra-bright sky-blue emitters for solution-processed organic light emitting diodes
KR102529930B1 (ko) 신규한 이리듐 착화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102297723B1 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
Wang et al. A facile and highly efficient green synthesis of carbazole derivatives containing a six-membered ring
KR20230092094A (ko) 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
Petdee et al. Excited-state intramolecular proton-transfer solid-state fluorophores with aggregation-induced emission as efficient emitters for electroluminescent devices
PL248157B1 (pl) Nowe barwniki organiczne na bazie naftaleno monoimidu sprzężonego z indolem o strukturze elektronowej donor-akceptor jako emitery światła żółtego i pomarańczowego
KR102281249B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102264410B1 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR102630727B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20220026478A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
JP2023516179A (ja) 新規な化合物およびこれを含む有機発光素子