PL248390B1 - Sposób otrzymywania rezolowej żywicy ligninowo-glioksalowej - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania rezolowej żywicy ligninowo-glioksalowej, który charakteryzuje się tym, że przebiega w trzech kolejno następujących po sobie etapach, przy czym najpierw dysperguje się ligninę w wodnym roztworze glioksalu o stężeniu od 4% do 7% m/m z dodatkiem 0,05% do 0,5% m/m środka antypiennego, w czasie od 30 do 60 minut, w temperaturze 20°C - 35°C, przy pH z zakresu od 3 do 4, przy szybkości obrotów mieszadła od 250 do 550 obr./min, a po dodaniu ligniny kontynuuje się mieszanie jeszcze przez 30 minut, przy czym stosunek masowy ligniny do glioksalu mieści się w zakresie od 1:0,08 do 1:0,16. Do uzyskanej mieszaniny w temperaturze 55°C - 70°C, przez 15 do 90 minut, wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, przy czym stosunek masowy wodorotlenku metalu alkalicznego do ligniny mieści się w zakresie od 1:2,7 do 1:4,3. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną wygrzewa się dalej w temperaturze 55°C - 70°C przez 2 do 7 godzin, aż do uzyskania produktu o lepkości od 100 do 600 mPa • s.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania rezolowej żywicy ligninowo-glioksalowej, analogu konwencjonalnej żywicy fenolowo-formaldehydowej, wytworzonej z surowców pochodzenia biologicznego. Na bazie żywicy ligninowo-glioksalowej mogą być sporządzane kompozycje klejowe stosowane w produkcji wyrobów drewnopochodnych.

Żywica fenolowo-formaldehydowa wytwarzana jest na drodze polimeryzacji kondensacyjnej związków pochodzenia kopalnego, tj. formaldehydu (wytwarzanego z metanolu) i fenolu (wytwarzanego z benzenu w procesie kumenowym). W zależności od stosunku formaldehydu do fenolu w mieszaninie i rodzaju zastosowanego katalizatora (zasadowy lub kwaśny), ostateczną żywicą jest rezol lub nowolak. Rezol jest obecnie najczęściej stosowaną żywicą fenolową w produktach drzewnych i jest wytwarzany przy stosunku molowym formaldehydu do fenolu wynoszącym około 2,0-1,1:1,0 w obecności alkalicznego katalizatora (NaOH lub mieszanina ługu/amoniaku). Żywica rezolowa zastosowana w kompozycji klejowej, po kilkuminutowym utwardzeniu w temperaturze 120-175°C, zapewnia doskonałą odporność wyrobów drzewnych na wodę i chemikalia, a także wysoką wytrzymałość mechaniczną.

Ograniczone zasoby ropy naftowej, problemy ekologiczne związane z wydobyciem i przetwarzaniem ropy naftowej oraz toksyczność fenolu i formaldehydu powodują konieczność poszukiwania alternatywnych źródeł odnawialnych, zastępujących tradycyjne surowce petrochemiczne w syntezie żywic rezolowych. Zastąpienie fenolu i formaldehydu dwoma surowcami pochodzenia biologicznego o znacznie niższej toksyczności jest ważnym krokiem w kierunku tworzenia bardziej ekologicznych klejów do drewna, a tym samym przyjaznych środowisku produktów drewnopochodnych.

Obiecującym substytutem fenolu jest lignina. Przez długi czas lignina była uważana za surowiec małowartościowy, nienadający się do dalszego przerobu. W ostatnich latach pojawiły się jednak nowe technologie otrzymywania bardzo czystej ligniny, umożliwiające jej wykorzystanie do produkcji wielu wysokowartościowych chemikaliów i produktów chemicznych, w tym żywic klejowych. Najważniejszym rodzajem ligniny, który stanowi niemal 85% światowej produkcji przemysłowej, (co odpowiada około 45 milionom Mg/r) jest lignina kraft (KL).

Alternatywnymi surowcami ze źródeł biologicznych można również zastąpić formaldehyd. Głównym wyzwaniem przy zastępowaniu formaldehydu, jest jednak znalezienie jego odpowiednika o równie wysokiej reaktywności i małej masie cząsteczkowej. Jako potencjalne zamienniki formaldehydu w produkcji żywicy fenolowej opisane zostały m.in. hydroksymetylofurfural, furfural, aldehyd tereftalowy i glioksal. Zaletami tych aldehydów są: dojrzałość technologii ich produkcji, niska toksyczność, lub jej brak, niski koszt wytwarzania, nielotność i biodegradowalność, przy czym glioksal szczególnie korzystnie wyróżnia się w tym zakresie.

W literaturze przedmiotu niewiele jest doniesień patentowych na temat wytwarzania rezolowych żywic na bazie ligniny i glioksalu.

W opisie patentowym US2019194510 przedstawiono sposób wytwarzania kompozycji klejowych, w tym sposób wytwarzania ligniny modyfikowanej glioksalem. Zgodnie z wynalazkiem kompozycja klejowa zawiera od 10% do 80% masowych składnika ligninowego, od 10% do 50% masowych rozpuszczalnika i od 5% do 60% masowych składnika żywicznego. Składnikiem żywicznym jest metylenodifenylodiizocyjanian, żywica fenolowo-formaldehydowa lub ich kombinacja. Składnikiem ligninowym jest lignina modyfikowana aldehydem, takim, jak glioksal, furfural, alkohol furfurylowy, hydroksymetylofurfural czy aldehyd glutarowy. Ligninę kraft rozpuszcza się najpierw w wodnym roztworze wodorotlenku sodu o pH pomiędzy 8 a 13, następnie dodaje się 10%-50% wodny roztwór glioksalu, przy czym stosunek glioksalu do ligniny wynosi od 1:1 do 1:13. Reakcję prowadzi się w czasie od 10 do 500 minut w temperaturze od 40°C do 100°C. Otrzymane kompozycje klejowe mogą zawierać rozpuszczalnik, taki jak tetrahydrofuran, metanol lub etanol. Lepkość kompozycji mieści się w zakresie od 10 mPa-s do 5000 mPa-s.

Z kolei w CN 103031108 przedstawiono sposób wytwarzania kompozycji klejowej na bazie żywicy rezolowej otrzymanej w reakcji ligniny (L) z glioksalem (G) przy stosunku masowym L : G = 3-20 : 1, w obecności wody i wodorotlenku metalu alkalicznego, użytych w takiej ilości, aby utrzymywać wartość pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 11-13 podczas przebiegu reakcji oraz zapewnić zawartość części stałych na poziomie 50% w produkcie końcowym. Zgodnie z wynalazkiem ligninę wprowadza się do alkalicznego środowiska reakcji w trzech porcjach, utrzymując temperaturę reakcji w zakresie 75-85°C. Roztworem alkalicznym jest wodny roztwór NaOH, wodny roztwór KOH, wodny roztwór Ba(OH)2 lub woda amoniakalna o stężeniu masowym 50%. W końcowym etapie procesu, po schłodzeniu mieszaniny do 50°C, wprowadza się do niej mocznik, a po dalszym schłodzeniu do 30°C pozostałe składniki kompozycji klejowej.

W CN107286905 opisano sposób wytwarzania bez-formaldehydowego kleju do drewna na bazie ligniny, obejmujący trzy zasadnicze etapy:

1) przygotowanie wodnego roztworu ligniny, wodorotlenku metalu alkalicznego i glioksalu poprzez dodanie ligniny do wodnego roztworu wodorotlenku sodu lub potasu o stężeniu od 20% do 40%, przy szybkości mieszania od 400 obr./min do 600 obr./min, a następnie dodanie wodnego roztworu glioksalu, i na koniec wprowadzenie wodnego roztworu wodorotlenku w celu uzyskania pH roztworu w zakresie 10-13. Stosunek masowy ligniny do wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego wynosi 1:0,75-1,5, a stosunek masowy ligniny do wodnego roztworu glioksalu wynosi 1:0,75-4;

2) przeprowadzenie reakcji w temperaturze z zakresu od 40 do 90°C w czasie od 2 do 10 godzin, przy szybkości mieszania od 400 obr./min do 600 obr./min;

3) przygotowanie kleju, poprzez dodanie epichlorohydryny i emulsji wodnej do zmodyfikowanej ligniny w temperaturze pokojowej. Stosunek masowy roztworu zmodyfikowanej ligniny do epichlorohydryny i emulsji wodnej wynosi odpowiednio 1:0,15-0,4 : 0,1-0,3. Emulsją wodną jest emulsja akrylowa lub emulsja poliuretanowa.

Wynalazek firmy UPM-Kymmene opisany w WO2018109262 dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji wiążącej, obejmującego:

- alkalizację ligniny w temperaturze około 70-90°C przez około 15 do 30 minut;

- przygotowanie prepolimeru w reakcji rezorcyny z glioksalem przy stosunku molowym 2:1- 5:1, w obecności wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, w temperaturze 20-50°C w czasie 15-40 minut;

- wymieszanie prepolimeru z alkalizowaną ligniną w temperaturze 15-30°C w czasie 0,5-20 minut, aż do uzyskania kompozycji wiążącej o pożądanej lepkości, uzależnionej od konkretnego jej zastosowania.

Z dostępnego stanu techniki wynika, że pierwszym etapem procesu wytwarzania żywicy ligninowo-glioksalowej jest rozpuszczanie ligniny w wodnym roztworze wodorotlenku metalu alkalicznego, na ogół przebiegające w podwyższonej temperaturze. Lignina zazwyczaj dostępna jest w postaci suchego proszku, więc jej wprowadzanie do alkalicznego roztworu przy intensywnym mieszaniu powoduje niebezpieczne rozpryskiwanie ligniny i ługu, co może stanowić istotne zagrożenie bezpieczeństwa pracy w tej fazie produkcji. W kolejnym etapie procesu do środowiska reakcji o wysokim pH (11-13) wprowadza się glioksal, który w warunkach silnie alkalicznych może ulegać reakcjom ubocznych, np. reakcji Cannizzaro, a tym samym obniżać wydajność celowej reakcji kondensacji z ligniną. Problemem technologicznym jest również silne spienienie mieszaniny reakcyjnej, spowodowane wysokimi obrotami mieszadła, co utrudnia nie tylko przebieg kondensacji, lecz również kontrolę analityczną procesu.

Celem wynalazku było zatem wskazanie efektywnego sposobu bezpiecznej preparacji żywicy ligninowo-glioksalowej.

Sposób otrzymywania rezolowej żywicy ligninowo-glioksalowej, charakteryzuje się tym, że przebiega w trzech kolejno następujących po sobie etapach, przy czym

a) najpierw do rozcieńczonego wodnego roztworu glioksalu o stężeniu od 4 do 7% m/m który zawiera od 0,05 do 0,5% m/m środka antypiennego, dodaje się ligninę, w czasie od 30 do 60 minut, w temperaturze 20-35°C, przy pH z zakresu od 3 do 4, przy szybkości obrotów, mieszadła od 250 do 550 obr./min, a po dodaniu ligniny kontynuuje się mieszanie jeszcze przez 30 minut, przy czym stosunek masowy ligniny do glioksalu mieści się w zakresie od 1:0,08 do 1:0,16;

b) następnie, w temperaturze 55-70°C, do mieszaniny uzyskanej w etapie a) przez 15 do 90 minut, wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, przy czym stosunek masowy wodorotlenku metalu alkalicznego do ligniny mieści się w zakresie od 1:2,7 do 1:4,3;

c) a uzyskaną w etapie b) mieszaninę reakcyjną wygrzewa się dalej w temperaturze 55-70°C przez 2 do 7 godzin, aż do uzyskania produktu o lepkości od 100 do 600 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C.

Korzystnie, gdy jako wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego stosuje się wodny roztwór: wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, wodorotlenku baru lub ich mieszaniny.

Lepiej, gdy jako wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu od 30 do 45%.

W roli rozpuszczalnych w wodzie środków antypiennych stosuje się, co oczywiste, hydrofitowe, wodorozpuszczalne handlowo dostępne środki polimerowe, w tym np. BYK®-011, BYK®-012, BYK®016. Środki tego typu nie zawierają silikonu ani oleju mineralnego.

Sposób wytwarzania rezolowej żywicy ligninowo-glioksalowej według wynalazku zapewnia łagodny i bezpieczny przebieg procesu oraz niską zawartość nieprzereagowanego glioksalu w produkcie.

Wprowadzanie do reaktora rozcieńczonego wodnego roztworu glioksalu z dodatkiem środka antypiennego i stopniowe dodawanie ligniny, nawet przy intensywnym mieszaniu nie powoduje nadmiernego spienienia podczas wytwarzania żywicy. Pierwszy etap prowadzony jest bez udziału wodorotlenku metalu alkalicznego, zatem przy pH roztworu w zakresie od 3 do 4. Dodatkowo w początkowym etapie procesu nie ma konieczności podgrzewania układu, tj. efektywne jest prowadzenie procesu w temperaturze z zakresu 15-35°C. Wszystko to zwiększa bezpieczeństwo procesu, zmniejsza uciążliwość związaną z nadmiernym spienianiem.

Z kolei obecność obydwu substratów (glioksalu i zdyspergowanej ligniny) w momencie zainicjowania kondensacji (po podgrzaniu roztworu i rozpoczęciu dozowania roztworu wodorotlenku) umożliwia łagodny przebieg reakcji, a uzyskany produkt zawiera poniżej 0,1% nieprzereagowanego glioksalu.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady uzupełnione przykładem porównawczym.

W przykładach wykorzystano ligninę Lineo Prime firmy Stora Enso (Finlandia) o zawartości części stałych 94,22%.

Przykład 1

W pierwszym etapie procesu do reaktora o pojemności 1 dm³ wprowadza się 85,7 g wody, 15,0 g 40% wodnego roztworu glioksalu oraz 0,5 g środka antypiennego BYK®-012, po czym przy ciągłym intensywnym mieszaniu (550 obr/min) w temperaturze 35°C dodaje się stopniowo, w czasie 60 minut, 75,0 g ligniny. Po wdozowaniu ligniny zawartość reaktora miesza się jeszcze przez kolejne 30 minut w temperaturze 35°C, przy pH równym 3. W drugim etapie procesu mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do 55°C i stopniowo dodaje się w czasie 90 minut 72,8 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 30%. W kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną miesza się przez 2 godziny w temperaturze 55°C. Wytworzoną tak rezolową żywicę ligninowo-glioksalową schładza się następnie do temperatury

20-25°C i oznacza jej właściwości:

- zawartość wolnego glioksalu - 0,05%

- zawartość części nielotnych (105°C, 3 h, 3 g) - 39,1%

- lepkość w 20°C - 490 mPa-s

- czas wypływu (kubek Forda nr 4, 20°C) - 88 s

- czas żelowania (100°C, 0,5 g) - 2 min 50 s

- pH - 12,9

P rzy kła d 2

W pierwszym etapie procesu do reaktora o pojemności 1 dm³ wprowadza się 110,0 g wody, 20,0 g 40% wodnego roztworu glioksalu oraz 0,25 g środka antypiennego BYK®-012, po czym przy ciągłym intensywnym mieszaniu (450 obr/min), w temperaturze 30°C dodaje się stopniowo, w czasie 30 minut, 59,0 g ligniny. Po wdozowaniu ligniny zawartość reaktora miesza się jeszcze przez kolejne 30 minut w temperaturze 30°C, przy pH równym 3. W drugim etapie procesu mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do 60°C i stopniowo dodaje się w czasie 25 minut 40,0 g roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 45%. W kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną miesza się przez 5,5 godziny w temperaturze 60°C, po czym otrzymany produkt schładza się do temperatury 20-25°C. Uzyskana rezolowa żywica

ligninowo-glioksalowa posiada następujące właściwości:
- zawartość wolnego glioksalu	- 0,06%
- zawartość części nielotnych (105°C, 3 h, 3 g)	- 35,0%
- lepkość w 20°C	- 250 mPa-s
- czas wypływu (kubek Forda nr 4, 20°C)	- 65 s
- czas żelowania (100°C, 0,5 g)	- 2 min 38 s
- pH	- 12,7

P rzy kła d 3

W pierwszym etapie procesu do reaktora o pojemności 1 dm³ wprowadza się 225,0 g wody, 25,0 g 40% wodnego roztworu glioksalu oraz 0,125 g środka antypiennego BYK®-012, po czym przy ciągłym intensywnym mieszaniu (250 obr/min) w temperaturze 20°C dodaje się stopniowo, w czasie 30 minut, 62,5 g ligniny. Po wdozowaniu ligniny zawartość reaktora miesza się jeszcze, przez kolejne minut w temperaturze 20°C, przy pH równym 4. W drugim etapie procesu mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do 70°C i stopniowo dodaje się w czasie 15 minut 30,5 g roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 45%. W kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną miesza się przez 7 godzin w temperaturze 70°C, po czym otrzymany produkt schładza się do temperatury 20-25°C. Otrzymana tak rezolowa żywica ligninowo-glioksalowa posiada, następujące właściwości:

- zawartość wolnego glioksalu - 0,08%

- zawartość części nielotnych (105 °C, 3 h, 3 g) - 28,7%

- lepkość w 20°C - 100 mPa-s

- czas wypływu (kubek Forda nr 4, 20°C) - 42 s

- czas żelowania (100°C, 0,5 g) - 2 min 20 s

- pH - 12,5

Przykład porównawczy

Do reaktora o pojemności 1 dm³ wprowadza się 95,0 g wody i 40,0 g 45% roztworu wodorotlenku sodu i podgrzewa zawartość reaktora do temperatury 60°C. Następnie przy ciągłym intensywnym mieszaniu (450 obr./min), w czasie 30 minut, dodaje się stopniowo 59,0 g ligniny. Po wdozowaniu ligniny zawartość reaktora o pH 12 miesza się przez 30 minut w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się stopniowo, w czasie 30 minut, 20,0 g 40% roztworu glioksalu, utrzymując temperaturę w zakresie 60-65°C. Następnie mieszaninę reakcyjną o pH 11,8 miesza się jeszcze przez 4 godziny w temperaturze 60°C, po czym otrzymany produkt schładza się do temperatury 20-25°C. Z uwagi na silne spienienie otrzymanej żywicy pozostawia się ją w tej samej temperaturze na 24 godziny przed wykonaniem oznaczeń parametrów fizykochemicznych.

Wytworzona w ten sposób rezolowa żywica ligninowo-glioksalowa posiada następujące właściwości:

- zawartość wolnego glioksalu	- 0,16%
- zawartość części nielotnych (105°C, 3 h, 3 g)	- 38,2%
- lepkość w 20°C	- 320 mPa-s
- czas wypływu (kubek Forda nr 4, 20°C)	- 58 s
- czas żelowania (100°C, 0,5 g)	- 2 min 37 s
- pH	- 12,8

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania rezolowej żywicy ligninowo-glioksalowej, znamienny tym, że przebiega w trzech kolejno następujących po sobie etapach, przy czym

a) najpierw do rozcieńczonego wodnego roztworu glioksalu o stężeniu od 4 do 7% m/m który zawiera od 0,05 do 0,5% m/m środka antypiennego, dodaje się ligninę, w czasie od 30 do 60 minut, w temperaturze 20-35°C, przy pH z zakresu od 3 do 4, przy szybkości obrotów mieszadła od 250 do 550 obr./min, a po dodaniu ligniny kontynuuje się mieszanie jeszcze przez 30 minut, przy czym stosunek masowy ligniny do glioksalu mieści się w zakresie od 1:0,08 do 1:0,16;

b) następnie, w temperaturze 55-70°C, do mieszaniny uzyskanej w etapie a) przez 15 do 90 minut, wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, przy czym stosunek masowy wodorotlenku metalu alkalicznego do ligniny mieści się w zakresie od 1:2,7 do 1:4,3;

c) a uzyskaną w etapie b) mieszaninę reakcyjną wygrzewa się dalej w temperaturze 55-70°C przez 2 do 7 godzin, aż do uzyskania produktu o lepkości od 100 do 600 mPa-s oznaczonej w temperaturze 20°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego stosuje się wodny roztwór: wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, wodorotlenku baru lub ich mieszaniny.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu od 30 do 45%.