PL248748B1 - Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie - Google Patents

Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie

Info

Publication number
PL248748B1
PL248748B1 PL445336A PL44533623A PL248748B1 PL 248748 B1 PL248748 B1 PL 248748B1 PL 445336 A PL445336 A PL 445336A PL 44533623 A PL44533623 A PL 44533623A PL 248748 B1 PL248748 B1 PL 248748B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oar
methyl salicylate
zinc compounds
general formula
zinc
Prior art date
Application number
PL445336A
Other languages
English (en)
Other versions
PL445336A1 (pl
Inventor
Rafał PETRUS
Rafał Petrus
Karolina Matuszak
Original Assignee
Politechnika Wroclawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Wroclawska filed Critical Politechnika Wroclawska
Priority to PL445336A priority Critical patent/PL248748B1/pl
Publication of PL445336A1 publication Critical patent/PL445336A1/pl
Publication of PL248748B1 publication Critical patent/PL248748B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są związki cynku z salicylanem metylu o aktywności katalitycznej - aryloksylowe związki cynku o wzorze ogólnym 1 [Zn(OAr)2-x(OR)x], w którym R oznacza Me; 0≤x≥1; ArO- oznacza anion 2-(metoksykarbonylo)fenolanowy lub solwatowane sole cynku o wzorze ogólnym 2 [ZnCl2(HOAr)], w którym ArOH oznacza salicylan metylu, Ar oznacza 2-(metoksykarbonylo)fenyl oraz ich zastosowanie jako katalizatory w reakcjach syntezy estrów alkilowych kwasów hydroksytłuszczowych. Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania związków cynku z salicylanem metylu - aryloksylowych związków cynku o wzorze ogólnym 1 [Zn(OAr)2-x(OR)x], w którym R oznacza Me; 0≤x≥1; ArO oznacza anion 2-(metoksykarbonylo)fenolanowy lub solwatowane sole cynku o wzorze ogólnym 2 [ZnCl2(HOAr)], w którym ArOH oznacza salicylan metylu, Ar oznacza 2-(metoksykarbonylo)fenyl charakteryzujący się tym, że salicylan metylu łączy się z toluenem lub THF, w proporcji 1:15 lub 1:18 - 36 następnie wkrapla się 1,0 M roztwór ZnEt2 w heksanie, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostawia do krystalizacji.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są związki cynku z salicylanem metylu o aktywności katalitycznej - aryloksylowe związki cynku typu [Zn(OAr)2]4, [Zn(OAr)2-x(OR)x(ROH)y]4 (dla x = 0.5 y = 0; dla x= 1 y = 1; R = Me), [Zn(OAr)2Az] (A = py i z = 2; A = tmbpy i z = 1; A = {ZnCb(THF)2} i z =1) i solwatowane sole cynku z ligandem metylosalicylowym [ZnCl2(CHOAr)], sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako katalizatory w reakcjach syntezy estrów alkilowych kwasów hydroksytłuszczowych.
Znane są z publikacji [R. Petrus, P. Sobota, Zinc complexes supported by methyl salicylato ligannds: synthesis, structure, and application in ring-opening polymerization of L-lactide, Dalton Trans., 2013, 42, 13838-13844] związki cynku z ligandem metylosalicylanowym [Zn2(OAr)8]-CH2Cl2 oraz
[Zn(OAr)2(py)2] (ArOH = salicylan metylu, py = pirydyna) oraz ich wykorzystanie w reakcji polimeryzacji L-laktydu. Znane jest z publikacji [R. Petrus, J. Utko, R. Gniłka, M. G. Fleszar, T. Lis, P. Sobota, Solvothermal Alcoholysis Method for Recycling High-Consistency Silicone Rubber Waste, Macromolecules, 2021,54, 2449-2465] wykorzystanie związku [Zn4(OAr)8]-CH2Cl2 jako katalizatora w reakcji alkoholizy gumy silikonowej.
Znany jest z publikacji [Bradley, D. C.; Mehrotra, R. C.; Rothwell, I. P.; Singh, A. Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals, Elsevier, 2001, 46] sposób otrzymywania związków aryloksylowych/alkoksylowych cynku w reakcji związków alkilowych cynku (ZnR2) z alkoholem/fenolem (ROH/ArOH). Znany jest z publikacji [S. L. Ma, S. Ren, Y. Yang. New Binuclear Complexes with Mixed Ligands and μ2-Phcnol Oxygen Bridges: Synthesis. Crystal Structures and Magnetism. J. Inorg. Organomet. Polym. 2010, 20, 104-109] związek jonowy [Zn2(OAr)2(bpy)2](CbO4)2 (bpy = 2,2’-bipirydyl). Znane są z publikacji [E. Mrkalic, A. Zianna, G. Psomas, M. Gdaniec, A. Czapik, C.-A. Evdoxia, M. Lalia-Kantouri, Synthesis, characterization, thermal and DNA-binding properties of new zinc complexes with 2-hydroxyphenones, J. Inorg. Biochem., 2014, 134, 66-75] związki aryloksylowe cynku z ketonem fenylosalicylowym (Ar1OH) i bpy [Zn(OAr1)2(bpy)].
Z publikacji [R. Petrus, P. Sobota, Zinc complexes supported by methyl salicylato ligannds: synthesis, structure, and application in ring-opening polymerization of L-lactide, Dalton Trans., 2013, 42, 13838-13844] znany jest sposób syntezy związków 2 i 7, który polega na wprowadzeniu ZnEt2 (8 cm3, 8 mmol) do roztworu salicylanu metylu (2.07 cm3, 16 mmol) w toluenie (100 cm3), reakcja prowadzona jest przez 6 h w temperaturze 110°C, a następnie wydzielony w postaci drobnokrystalicznego osadu produkt jest rekrystalizowany z CH2CI2 (wydajność 89%). Związek 7 otrzymywany jest poprzez dodanie pirydyny (2 cm3, 24.83 mmol) do związku 2 (1 g, 0.68 mmol) w toluenie (100 cm3), a następnie krystalizację z mieszaniny reakcyjnej (wydajność 85%).
Celem wynalazku jest opracowanie nowych związków cynku z salicylanem metylu - aryloksylowych związków cynku typu [Zn(OAr)2]4, [Zn(OAr)2-x(OR)x(ROH)y]4 (dla x = 0.5 y = 0; dla x = 1 y = 1; R = Me) o zwiększonej aktywności katalitycznej, poprzez ich aktywowanie za pomocą ZnCl2 lub aminy oraz ZnCl2 i aminy.
Istotą wynalazku są związki cynku z salicylanem metylu: aryloksylowe związki cynku o wzorze ogólnym 1-3; [Zn(OAr)2]4, [Zn(OAr)2-x(OR)x(ROH)y]4 (dla x = 0.5 y = 0; dla x = 1 y = 1; R = Me), [Zn(OAr)2Az] (A = py i z = 2; A = tmbpy i z = 1; A = {ZnCl2(THF)2} i z =1), ArO- oznacza anion 2-(metoksykarbonylo)fenolanowy lub solwatowane sole cynku z ligandem metylosalicylowym o wzorze ogólnym 4 [ZnCl2(HOAr)], w którym ArOH oznacza salicylan metylu.
Sposób wytwarzania związków cynku z salicylanem metylu - aryloksylowych związków cynku o wzorze ogólnym 1-3; [Zn(OAr)2]4, [Zn(OAr)2-x(OR)x(ROH)y]4 (dla x = 0.5 y = 0; dla x = 1 y = 1; R = Me), [Zn(OAr)2Az] (A = py i z = 2; A = tmbpy i z = 1; A = {ZnCl2(THF)2} i z =1), ArO- oznacza anion 2-(metoksykarbonylo)fenolanowy lub solwatowane sole cynku z ligandem metylosalicylowym [ZnCb(HOAr)] o wzorze ogólnym 4, w którym Ar oznacza 2-(metoksykarbonylo)fenyl polega na tym, że salicylan metylu łączy się z toluenem lub THF, w proporcji 1:15 lub 1:18-36, następnie wkrapla się 1,0 M roztwór ZnEt2 w heksanie, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostawia do krystalizacji.
Korzystnie, gdy wprowadza się donorowe ligandy azotowe w postaci pirydyny lub trimetylenobipirydyny.
Korzystnie, gdy dodaje się MeOH lub ZnCl2.
Istotą wynalazku jest również zastosowanie związków cynku z salicylanem metylu jako katalizatorów, korzystnie w reakcjach syntezy estrów alkilowych kwasów hydroksytłuszczowych.
W wyniku sposobu wg wynalazku otrzymano związki cynku z salicylanem metylu w postaci katalizatorów: [Zn4(OAr)a]-2.5(C7He) (1), [Zn4(OAr)s]-CH2Ci2 (2), [Zn4^-OMe)2(OAr)6] (3), [Zn4^-OMe)4(OAr)4
-(HOMe)4] (4), [Zn2(OAr)2(THF)2Cl2] (5), [ZnCl2(HOAr)] (6), [Zn(OAr)2(py)2] (7), [Zn(OAr)2(tmbpy)]n (8) (dla n = /).
Synteza związków 2 oraz 7 znana jest z publikacji [R. Petrus, P. Sobota, Dalton Trans., 2013, 42, 13838-13844].
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania oraz na rysunku na którym na fig. 1 - fig. 8 przedstawiono poszczególne struktury związków wg wynalazku o aktywności katalitycznej.
Związek [Zn4(OAr)8]-2.5(C?H8) (1) przedstawiony na fig. 1 to czterordzeniowy kompleks, w którym rdzeń centralny posiada geometrię otwartego dikubanu. Podczas gdy związek 2 przedstawiony na fig. 2 posiada cykliczny, planarny motyw centralny. Przedstawiony na fig. 3 kompleks [Zn4^3-OMe)2(OAr)e], (3) podobnie jak 1 tworzy otwarty dikuban. Strukturę kubiczną posiada związek [Zn4^3-OMe)4(OAr)4(HOMe)4] (4) przedstawiony na fig. 4. Dwurdzeniowy kompleks [Zn2(OAr)2(THF)2Cl2] (5) zbudowany jest przez oktaedrycznie skoordynowany przez dwa chelatowe ligandy ArO- oraz dwie cząsteczki THF jon Zn2+, tworzący metaloligand, który następnie koordynuje do ZnCl2. Związek 5 stanowi również produkt dezintegracji strukturalnej związków 1 i 2 po dodaniu do ich roztworów w THF, ZnCl2. Związek [ZnCb(HOAr)] (6) to jednordzeniowy kompleks, utworzony poprzez koordynację liganda ArOH do ZnCl2. Związki [Zn(OAr)2(py)2] (7) i [Zn(OAr)2(tmbpy)]n (8) w stanie krystalicznym zawierają jony Zn2+, które są oktaedrycznie skoordynowane przez dwa ligandy ArO- oraz dwa donorowe atomy azotu pochodzące od dwóch ligandów py lub tmbpy. Związek 8 tworzy jednowymiarowy polimer koordynacyjny. Przykład 1
[Zn4(OAr)8]-2.5(C?H8) (1). Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny w atmosferze N2 wprowadzono 1.0 cm3 salicylanu metylu (7.72 mmol), 18.0 cm3 toluenu, a następnie wkroplono 3.9 cm3 1.0 M roztworu ZnEt2 (3.86 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 godziny. Mieszaninę reakcyjną następnie pozostawiono do krystalizacji w temperaturze pokojowej. Wydzielony w postaci drobnokrystalicznej produkt, odsączono przemyto heksanem (3 x 10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 1.26 g (89%). Analiza elementarna (%) obliczona dla C64H56O24Zn4: C, 52.26; H, 3.84; wyznaczona: C, 52.32; H, 3.85. FTIR-ATR (cm-1): 3126 (vw), 3025 (w), 2955 (w), 2851 (w), 2692 (vw), 1670 (m), 1646 (s), 1599 (m), 1552 (m), 1536 (m), 1475 (m), 1437 (s), 1332 (m), 1299 (m), 1216 (vs), 1194 (s), 1169 (w), 1156 (m), 1085 (s), 1036 (m), 956 (m), 858 (m), 819 (m), 795 (m), 769 (m), 753 (s), 705 (s) 663 (m), 597 (w), 577 (m), 562 (w), 530 (m), 499 (w), 457 (m), 439 (w), 430 (w). Związek 1 rekrystalizowany z toluenu występuje w postaci monokryształów o podstawowych danych krystalograficznych: a = 13.276(3) A, b = 14.354(3) A, c = 22.208(5) A, a = 94.84(2) °, β = 103.21(2) °, γ = 111.00(3) °, V = 3781.49 A3.
Przykład 2
[Zn4^3-OMe)2(OAr)6] (3). Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny w atmosferze N2 wprowadzono 0.75 cm3 salicylanu metylu (5.79 mmol), 18.0 cm3 toluenu, a następnie wkroplono 3.9 cm3 1.0 M roztworu ZnEt2 (3.86 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, po czym dodano 2 cm3 MeOH i kontynuowano mieszanie przez kolejne 4 h. Mieszaninę reakcyjną następnie pozostawiono do krystalizacji w temperaturze pokojowej. Wydzielony w postaci drobnokrystalicznej produkt, odsączono przemyto heksanem (3 x 10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 0.97 g (82%). Analiza elementarna (%) obliczona dla C50H48O20Zn4: C, 48.80; H, 3.93; wyznaczona: C, 48.50; H, 3.95. FTIR-ATR (cm-1): 3070 (vw), 3020 (w), 2950 (w), 2898 (w), 2851 (vw), 2824 (w), 2053 (vw), 1923 (vw), 1643 (s), 1600 (m), 1550 (m), 1466 (m), 1449 (m), 1437 (m), 1342 (m), 1324 (m), 1260 (m), 1228 (vs), 1196 (m), 1157 (m), 1141 (m), 1087 (m), 1028 (m), 965 (w), 953 (m), 868 (m), 824 (m), 796 (w), 755 (s), 705 (m), 663 (m), 600 (m), 581 (m), 566 (m), 533 (m), 467 (m), 445 (m), 411 (m). Podstawowe dane krystalograficzne dla kryształów 3: a = 9.3770(3) A, b = 11.1379(3) A, c = 13.4253(3) A, a = 97.750(2)°, β = 106.893(2)°, γ = 96.556(2)°, V = 1311.88(6) A3. Przykład 3
[Zn4^3-OMe)4(OAr)4(HOMe)4] (4). Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny w atmosferze N2 wprowadzono 0.5 cm3 salicylanu metylu (3.86 mmol), 18.0 cm3 toluenu, a następnie wkroplono 3.9 cm3 1.0 M roztworu ZnEt2 (3.86 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, po czym dodano 2 cm3 MeOH i kontynuowano mieszanie przez kolejne 4 h. Mieszaninę reakcyjną następnie pozostawiono do krystalizacji w temperaturze pokojowej. Wydzielony w postaci drobnokrystalicznej produkt, odsączono przemyto heksanem (3 x 10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 0.93 g (86%). Analiza elementarna (%) obliczona dla θ4οΗ56θ2οΖη4: C, 42.95; H, 5.05; wyznaczona: C, 42.98; H, 5.07. FTIR-ATR (cm-1): 3978 (vw), 3160 (w), 3024 (vw), 2953 (w), 2928 (w), 2823 (w), 2323 (vw), 1652 (vs), 1600 (m), 1539 (m), 1462 (m), 1449 (m), 1432 (m), 1346 (m), 1326 (m), 1258 (m), 1218 (vs), 1191 (m), 1158 (m), 1142 (m), 1081 (m), 1039 (s), 976 (vw), 959 (w), 950 (w), 865 (m), 822 (w), 795 (w), 756 (s), 707 (m), 659 (m), 587 (m), 564 (m), 534 (m), 448 (m), 411 (m). Podstawowe dane krystalograficzne dla kryształów 4: a = 15.819(3) A, b = 15.819(3) A, c = 18.093(5) A, V = 4528(2) A3.
Przykład 4
[Zn2(OAr)2(THF)2Cl2] (5). Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny w atmosferze N2 wprowadzono 1 cm3 salicylanu metylu (7.72 mmol), 15.0 cm3 THF, a następnie wkroplono 3.9 cm3 1.0 M roztworu ZnEt2 (3.86 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, a następnie dodano 0.52 g ZnCl2 (3.86 mmol) i kontynuowano mieszanie przez kolejne 2 h. Mieszaninę reakcyjną następnie pozostawiono do krystalizacji w temperaturze pokojowej. Wydzielony w postaci drobnokrystalicznej produkt, odsączono przemyto heksanem (3 x 10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 1.95 g (78%). Analiza elementarna (%) obliczona dla C24H30O8Cl2Zn2: C, 44.47; H, 4.66; Cl, 10.94; wyznaczona: C, 44.49; H, 4.64; Cl, 10.90. FTIR-ATR (cm1): 3461 (w), 3044 (vw), 3011 (vw), 2956 (w), 2859 (vw), 1678 (w), 1636 (m), 1613 (vs), 1595 (m), 1556 (m), 1475 (m), 1436 (m), 1344 (m), 1322 (m), 1250 (s), 1233 (m), 1198 (m), 1170 (w), 1159 (m), 1147 (m), 1097 (m), 1039 (m), 963 (m), 953 (m), 868 (m), 827 (m), 800 (m), 761 (vs), 704 (m), 667 (m), 613 (w), 602 (m), 585 (m), 527 (m), 485 (m), 433 (m), 410 (w). Podstawowe dane krystalograficzne dla kryształów 5: a = 9.623(3) A, b = 23.260(3) A, c = 14.408(2) A, β = 96.46(2), V = 3204.3(6) A3.
Przykład 5
[ZnCF(HOAr)] (6). Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny w atmosferze N2 wprowadzono 1 cm3 salicylanu metylu (7.72 mmol), 8.0 cm3 MeOH oraz 1.04 g ZnCl2 (7.72 mmol). Całość mieszano przez 2 h, a następnie zatężono do połowy objętości i pozostawiono do krystalizacji w temperaturze pokojowej. Wydzielony w postaci drobnokrystalicznej produkt, odsączono i wysuszono pod próżnią. Wydajność 1.89 g (85%). Analiza elementarna (%) obliczona dla C8H8CsCl2Zn: C, 33.31; H, 2.80; Cl, 24.58; wyznaczona: C, 33.33; H, 2.81; Cl, 24.56. FTIR-ATR (cm-1): 3311 (m), 3001 (vw), 2954 (m), 2846 (w), 1676 (m), 1614 (m), 1586 (w), 1486 (m), 1442 (m), 1374 (m), 1337 (m), 1304 (m), 1248 (m), 1218 (m), 1159 (m), 1136 (vw), 1092 (m), 995 (vs), 866 (vw), 848 (m), 802 (w), 759 (m), 701 (m), 666 (w), 562 (vw), 529 (w), 511 (w), 438 (vw).
Przykład 6
[Zn(OAr)2(tmbpy)]a (8). Do kolby okrągłodennej o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny w atmosferze N2 wprowadzono 1 cm3 salicylanu metylu (7.72 mmol), 0.76 g trimetylenobipirydyny (3.86 mmol) 15.0 cm3 THF, a następnie wkroplono 3.9 cm3 1.0 M roztworu ZnEt2 (3.86 mmol) w heksanie. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 godziny, a następnie zatężono do połowy objętości i pozostawiono do krystalizacji w temperaturze 5°C. Wydzielony w postaci drobnokrystalicznej produkt, odsączono przemyto heksanem (3 x 10 cm3) i wysuszono pod próżnią. Wydajność 1.57 g (72%). Analiza elementarna (%) obliczona dla C29H28N2O6Zn: C, 61.54; H, 4.99; wyznaczona: C, 61.56; H, 5.00. FTIR-ATR (cm-1): 3320 (vw), 3083 (vw), 3052 (vw), 3018 (w), 2947 (w), 2865 (w), 2673 (vw), 2324 (vw), 2187 (vw), 2163 (vw), 2113 (vw), 2050 (vw), 1980 (vw), 1945 (vw), 1914 (vw), 1659 (vs), 1612 (m), 1597 (m), 1559 (w), 1538 (m), 1505 (vw), 1486 (w), 1462 (m), 1450 (s), 1438 (m), 1426 (m), 1348 (m), 1334 (m), 1306 (m), 1255 (m), 1214 (s), 1195 (m), 1152 (m), 1094 (m), 1080 (m), 1019 (m), 994 (w), 975 (vw), 962 (vw), 947 (w), 884 (vw), 854 (m), 820 (m), 806 (m), 754 (s), 726 (w), 703 (m), 658 (m), 611 (m), 581 (m), 562 (m), 528 (m), 516 (m), 441 (m), 430 (m). Podstawowe dane krystalograficzne dla kryształów 8: a = 12.0454(3) A, b = 12.4596(3) A, c = 14.5927(4) A, a = 104.693(2)°, β = 96.931(2)°, γ = 111.579(2)°, V = 1913.44(9) A3.
Przykład 7
Otrzymane wg wynalazku związki cynku z salicylanem metylu w postaci katalizatorów: [Zn4(OAr)a]-2.5(C7He) (1), [Zn4(OAr)s]-CH2Cl2 (2), [Zn4(ps-OMe)2(OAr)6] (3), [Zn^OMe^ -(OAr)4(HOMe)4] (4), [Zn2(OAr)2(THF)2CF] (5), [ZnCF(HOAr)] (6), [Zn(OAr)2(py)2] (7), [Zn(OAr)2(tmbpy)]n (8) poddano badaniom aktywności katalitycznej w rekcjach alkoholizy 15-pentadekanolidu oraz 16-heksadekanolidu.a
PL 248748 Β1
Tabela 1
Kitaltzator O IK [Tl] Kunwusjj' \ . - U^Bseeisfa11 Ih-liikiaddramrtid
24 13 12
BRAK 12 8 9
6 2 4
3 2 2
[Zn1(OAn8J-2.5(C7H8) (1) 24 58 70
12 42 58
6 35 44
3 21 27
2 17
24 33 61
[ZnUOAOJ CHiCL (2) 12 18 44
6 13 22
3 10 16
24 22 70
[Zn,(^-OMe)2(OAi%J (3) 12 21 54
3 16 6
24 22 65
|Zn4(grOMe)4(OAr)4(HOMe)ą (4} 12 20 44
3 14 21
3 >99 99
[ZMOAiHTHFhClJ (5) 2 87 94
1 37 70
24 99
12 94 97
(ZnCLCHOAr)] (6) 6 72 72
3 46 48
1 6 20
24 72 99
[Zn(OAr}z(py)2] (7) 12 50 71
6 31 36
3 23 15
24 44 79
[Zn(OAr)j(tmbpv)]n (8) 12 27 65
3 8 11
ZllCb 6 66 84
3 55 55
a Warunki reakcji: [PDL, HDL| = 0.2 mol/c m3; [Zn] = 0.01 mol/dm3; V = 5 cm3 (2.5 cm3
THF + 2.5 cm3 MeOH); T = 130 °C; reaktor Parr o objętości 25 cm3. b Konwersja makrolaktonów do estrów alkilowych wyznaczona z widm !H N_\1R w oparciu o integrację sygnałów rezonansowych od grupy CH2 makrolaktonu przy 4.06 ppm względem nakładających się sygnałów' od grup CHi makrolaktonu i estru metylowego przy 2.28 według wzoru K(%) — [(I(makrolaktonu + estru) — I(makrolaktonu))/ (I(makrolaktonu + estru))] ‘ 100%.
Z przeprowadzonych badań jasno wynika, że najbardziej aktywne w rekcjach alkoholizy 15-pentadekanolidu oraz 16-heksadekanolidu są ZnCb, katalizator 5 i 6. Najwyższą aktywność katalityczną
PL 248748 Β1 w obu badanych reakcjach posiada związek 5, który w swojej strukturze zawiera jednostkę Zn(OAr)2 połączoną z ZnCb. Dodatkowo związki zawierające donorowe ligandy azotowe (7 i 8) wykazywały znacznie wyższą aktywność katalityczną (np. po 12 h) niż aryloksany 1-4, co świadczy o pozytywnym wpływie skoordynowanych zasad aminowych na właściwości katalityczne. W oparciu o uzyskane dane eksperymentalne postanowiono wykorzystać ZnCb do aktywacji związków aryloksylowych 1-4 i 7-8. Przykład 8
Otrzymane wg wynalazku związki cynku z salicylanem metylu w postaci katalizatorów: [Zn4(OAr)8]-2.5(C7H8) (1), [Zn4(OAr)8]-CH2CI2 (2), [Zn4(p3-OMe)2(OAr)6] (3), [Zn4(p3-OMe)4-(OAr)4(HOMe)4] (4), [Zn2(OAr)2(THF)2Cl2] (5), [ZnCI2(HOAr)] (6), [Zn(OAr)2(py)2] (7), [Zn(OAr)2(tmbpy)]n (8) poddano badaniom aktywności katalitycznej w rekcjach alkoholizy 15-pentadekanolidu oraz 16-heksadekanolidu w obecności ZnCb.
Tabela 2
I Katalizator 5., ' i h ? · · j i · . Czas | h] JLonwersja*1 15-petitadekanolid [%] Konwersja*’ 16-heksadekaaolid [%]
1/ZnCL 3 66 78
2/ZnCb 3 58 44
3/Z11CI2 3 33 31
4/ZnClz 3 38 32
7/ZnClz 3 76 75
8/ZtiClz 3 56 41
a Waninki reakcji: [PDL, HDL] = 0.2 mol/dm3; [Zn] = 0.01 mol/dm3; V = 5 cm3 (2.5 cm3 THF + 2.5 cm3 MeOH); T = 130 °C; reaktor Parr o objętości 25 cm3. b Konwersja makrolaktonów do estrów alkilowych wyznaczona z widm ΗINMR w oparciu o integrację sygnałów rezonansowych od grupy CH2 makrolaktonu przy 4.06 ppm względem nakładających się sygnałów' od grup CH2 makrolaktonu i estru metylowego przy 2.28 według WZOrU K(?o) [(Ijmakrolaktonu i estiu) l(makrolaktonu)VO(niakTa]aktanu 1 estru))J-100%.
Uzyskane wyniki wskazują, że dodanie ZnCb (0.025 mmol) do mieszaniny reakcyjnej zawierającej aryloksylany 1-4 i 7-8 (nzn = 0.025 mmol) prowadzi do wzrostu aktywności katalitycznej badanych związków. Katalizatory 1-4 i 7-8 aktywowane za pomocą ZnCb wykazywały aktywność porównywalną lub zdecydowanie wyższą niż ZnCb w stężeniu 2-krotnie wyższym (0.05 mmol, Tabela 1). Najwyższą aktywność katalityczną w rekcjach alkoholizy 15-pentadekanolidu oraz 16-heksadekanolidu po aktywowaniu za pomocą ZnCb wykazywał związek 7, który oprócz skoordynowanych do jonu Zn2+ ligandów OAr zawiera dwie cząsteczki pirydyny.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związki cynku z salicylanem metylu - aryloksylowe związki cynku o wzorze ogólnym 1 - 3 [Zn(OAr)2]4, [Zn(OAr)2-x(OR)x(ROH)y]4 (dla x = 0.5 y = 0; dla x = 1 y = 1; R = Me), [Zn(OAr)2Az] (A = py i z = 2; A = tmbpy i z = 1; A = {ZnCl2(THF)2} i z = 1); ArO- oznacza anion 2-(metoksykarbonylojfenolanowy lub solwatowane sole cynku o wzorze ogólnym 4 [ZnCbOHOAr)], w którym ArOH oznacza salicylan metylu, Ar oznacza 2-(metoksykarbonylo)fenyl.
  2. 2. Sposób wytwarzania związków cynku z salicylanem metylu - aryloksylowych związków cynku o wzorze ogólnym 1 - 3 [Zn(OAr)2]4, [Zn(OAr)2-x(OR)x(ROH)y]4 (dla x = 0.5 y = 0; dla x = 1 y = 1; R = Me), [Zn(OAr)2Az] (A = py i z = 2; A = tmbpy i z = 1; A = {ZnCI2(THF)2} i z =1) lub solwatowane sole cynku o wzorze ogólnym 4 [ZnCbOHOAr)], w którym ArOH oznacza salicylan metylu, Ar oznacza 2-(metoksykarbonylo)fenyl, znamienny tym, że salicylan metylu łączy się z toluenem lub THF, w proporcji 1:15 lub 1:18 - 36 następnie wkrapla się 1,0 M roztwór ZnEt2 w heksanie, zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostawia do krystalizacji.
    PL 248748 Β1
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wprowadza się donorowe ligandy azotowe w postaci pirydyny lub trimetylenobipirydyny.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dodaje się MeOH lub ZnCb.
  5. 5. Związki cynku z salicylanem metylu opisane w zastrz. 1 do zastosowania jako katalizatory, zwłaszcza w reakcjach syntezy estrów alkilowych kwasów hydroksytłuszczowych.
PL445336A 2023-06-23 2023-06-23 Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie PL248748B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445336A PL248748B1 (pl) 2023-06-23 2023-06-23 Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445336A PL248748B1 (pl) 2023-06-23 2023-06-23 Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL445336A1 PL445336A1 (pl) 2024-12-30
PL248748B1 true PL248748B1 (pl) 2026-01-26

Family

ID=98521491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL445336A PL248748B1 (pl) 2023-06-23 2023-06-23 Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL248748B1 (pl)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL427467A1 (pl) * 2018-10-19 2020-04-20 Politechnika Wrocławska Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL427467A1 (pl) * 2018-10-19 2020-04-20 Politechnika Wrocławska Fenylofenolanowe związki kompleksowe cynku oraz ich zastosowanie

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PETRUS R. ET AL.: "Dalton Trans., 2013, 42, 13838-13844", "ZINC COMPLEXES SUPPORTED BY METHYL SALICYLATO LIGANDS: SYNTHESIS, STRUCTURE, AND APPLICATION IN RING-OPENING POLYMERIZATION OF L-LACTIDE", *
PETRUS R. ET AL.: "Macromolecules, 2021, 54, 2449-2465", "SOLVOTHERMAL ALCOHOLYSIS METHOD FOR RECYCLING HIGH-CONSISTENCY SILICONE RUBBER WASTE". *

Also Published As

Publication number Publication date
PL445336A1 (pl) 2024-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tian et al. Coupling reaction of carbon dioxide and epoxides efficiently catalyzed by one-component aluminum–salen complex under solvent-free conditions
Leñero et al. Heterolytic activation of dihydrogen by platinum and palladium complexes
Xue et al. Catalytic addition of amines to carbodiimides by bis (β-diketiminate) lanthanide (ii) complexes and mechanistic studies
Khasiyatullina et al. Phosphonium salts with a dihydroxynaphthyl substituent: versatile synthesis and evaluation of antimicrobial activity
Liu et al. Rare earth metal bis (trimethylsilyl) amido complexes bearing pyrrolyl-methylamide ligand. Synthesis, structure, and catalytic activity towards guanylation of amines
Hu et al. Preparation and structures of enantiomeric dinuclear zirconium and hafnium complexes containing two homochiral N atoms, and their catalytic property for polymerization of rac-lactide
Ruiz et al. Towards a selective synthetic route for cobalt amino acid complexes and their application in ring opening polymerization of rac-lactide
Bano et al. Hydroamination of isocyanates and isothiocyanates by alkaline earth metal initiators supported by a bulky iminopyrrolyl ligand
Petrus et al. Use of heterometallic alkali metal–magnesium aryloxides in ring-opening polymerization of cyclic esters
Bhattacharya et al. Bis (nitrate) diaquauranyl (vi) synthon to generate [1× 2+ 1× 1] and [1× 1+ 1× 1] co-crystalized 3d⋯ 5f self-assemblies
Bernard et al. Synthesis and X-ray structural characterisation of the tetramethylene oxonium derivative of the hydrodecaborate anion. A versatile route for derivative chemistry of [B10H10] 2−
Cativiela et al. Synthesis, structure and reactivity of Pd II complexes with the terdentate imino alcohol ligand C 6 H 3-3, 4-(OMe) 2–C (H)[double bond, length half m-dash] NCH 2 CH 2 OH
Dinda et al. Synthesis, characterization, and structures of mononuclear and phenoxo-/acetato-bridged trinuclear zinc (II) complexes from salan ligands: Study of their hydrolytic activity
Nietlispach et al. A Comparative Study of the Reactivity of Mn (no) 2L2H and Mn (CO) 3L2H Complexes (L= Phosphorus Donor)
Wang et al. N-(2-(Diphenylphosphino) ethyl)-2-alkyl-5, 6, 7, 8-tetrahydro-quinolin-8-amines iron (II) complexes: structural diversity and the ring opening polymerization of ε-caprolactone
Blanco et al. Room temperature asymmetric Pd-catalyzed methoxycarbonylation of norbornene: highly selective catalysis and HP-NMR studies
PL248748B1 (pl) Związki cynku z salicylanem metylu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie
Gangwar et al. Chiral tricyclic triazolooxazine derived mesoionic carbene (MIC)-Pd (II) complexes of cyclohexene oxide scaffold: Synthesis, structure, and characterizations
Günay et al. The influence of moisture on deprotonation mode of imidazolinium chlorides with palladacycle acetate dimer
Trivedi et al. Ru (II)-and Ru (IV)-dmso complexes catalyze efficient and selective aqueous-phase nitrile hydration reactions under mild conditions
Zhang et al. Nuclearity growth towards Ni (II) cubane in self-assembly with 2-hydroxymethyl pyridine (hmpH) and 5-ethoxycarbonyl-2-hydroxymethyl pyridine (5-ehmpH)
Guo et al. Synthesis and structural characterization of novel mixed-valent samarium and divalent ytterbium and europium complexes supported by amine bis (phenolate) ligands
Ghosh et al. Thermally stable and robust gadolinium-based metal-organic framework: synthesis, structure and heterogeneous catalytic O-arylation reaction
Köberl et al. Dicarboxylate-bridged (Mo 2) n (n= 2, 3, 4) paddle-wheel complexes: potential intermediate building blocks for metal–organic frameworks
Cea-Olivares et al. The synthesis, spectroscopic characterization, and crystallographic study of the tetra-phenylimido-diphosphinates of Sc, Y, La, and Lu