PL248759B1 - Sposób wytwarzania jednorodnych materiałów na certyfikowane materiały odniesienia (CRM) przeznaczone do spektralnego oznaczania zawartości rtęci, chromu, kadmu i ołowiu w cynku - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania jednorodnych materiałów na certyfikowane materiały odniesienia do spektralnej analizy cynku za pomocą pieca indukcyjnego tyglowego, polegający na wtapianiu do czystego cynku dodatkowych pierwiastków i stopów wstępnych, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie amalgamat Hg/Ag (stosunek amalgamatu 1:1) wykonany poprzez mieszanie metalicznego proszku srebra z ciekłą rtęcią przy użyciu młynka planetarnego w 11 rewersyjnych cyklach, gdzie każdy cykl obejmuje mieszanie z prędkością obrotową 300 obr./min w ciągu 5 minut z 1 minutowym postojem między cyklami i sprasowany na prasie hydraulicznej z naciskiem 300 kN, przy ciśnieniu prasowania 448 MPa w ciągu 60 s w celu uzyskania wyprasek o średnicy 20 mm i wysokości 8 mm, wtapia się do roztopionego cynku o temperaturze 480°C i wylewa do zimnej płaskiej wlewnicy żeliwnej, uzyskując tym samym płytę o grubości nie większej niż 5 mm stopu wstępnego ZnHg3(Ag) o zawartości rtęci w stopie wstępnym namiarowanej na 3%, po czym w drugim etapie do tygla szamotowo-grafitowego wsaduje się cynk, roztapia go i przegrzewa do temperatury 650°C i wtapia stop wstępny ZnCr1,5, następnie po dokładnym wymieszaniu tak wytworzonej mieszaniny odlewa się ją do wlewnicy i studzi uzyskując wlewek stopu ZnCr, po czym w trzecim etapie wytworzony w drugim etapie wlewek stopu ZnCr ładuje się do pieca, topi się i do kąpieli o temperaturze 550°C dodaje kolejno stop wstępny w gatunku ZnCd20 oraz ołów i po mieszaniu przez 5 min prętem grafitowym dodaje stop wstępny ZnHg3(Ag) powstały w pierwszym etapie, cały czas mieszając indukcyjnie ciekły metal, a następnie po mechanicznym wymieszaniu prętem grafitowym odlewa do zimnych kokil żeliwnych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania jednorodnych materiałów na certyfikowane materiały odniesienia (CRM) przeznaczone do spektralnego oznaczania zawartości Cd, Cr, Pb i Hg w cynku.

Z polskiego opisu patentowego nr PL425195 znany jest sposób wytwarzania materiałów na serię certyfikowanych materiałów odniesienia, składającą się z pięciu materiałów odniesienia dla cynku z podwyższoną zawartością miedzi i tytanu polegający topieniu cynku w tyglu grafitowym i przegrzaniu do temperatury 680°C i kolejnym wtapianiu stopów wstępnych w gatunkach: ZnFe9,5, ZnTi2 i ZnCu15,5, mieszaniu prętem grafitowym przez 5 do 10 minut, obniżeniu temperatury kąpieli do 600°C i wtapianiu kolejnych stopów wstępnych w gatunkach: ZnAI5, ZnPb0.5, ZnCd20 i ZnSn9. Tak wytworzoną kąpiel metalową miesza się prętem grafitowym przez 10 do 15 minut i po wystudzeniu do temperatury w zakresie 470-480°C odlewa się do zimnej kokili żeliwnej.

Z polskiego opisu patentowego nr PL425194 znany jest sposób wytwarzania materiałów na serię certyfikowanych materiałów odniesienia dla stopów cynku w gatunku ZA8 i ZA12, za pomocą pieca indukcyjnego tyglowego, polegający na topieniu cynku w tyglu grafitowym, przegrzaniu do temperatury 680°C i kolejnym wtapianiu stopu wstępnego w gatunku ZnCu15 oraz aluminium, magnezu i antymonu, mieszaniu prętem grafitowym przez 10 do 15 minut, po czym obniżeniu temperatury kąpieli do 500°C i wtapianiu kolejno ołowiu, kadmu, cyny i bizmutu. Tak wytworzoną kąpiel metalową miesza się prętem grafitowym przez 10 do 15 minut i po wystudzeniu do temperatury w zakresie 460-470°C odlewa się do zimnej kokili żeliwnej.

Z polskiego opisu patentowego nr PL419254 znany jest sposób otrzymania materiałów odniesienia dla stopów lutowniczych bezołowiowych cynowo-bizmutowych przy użyciu zaprawy cynowej charakteryzujący się tym, że zaprawę cynową otrzymaną poprzez stopienie czystej cyny lub zaprawy SnBi wraz z Cu, Fe i Ni w piecu sylitowym w temp, 1200-1400°C pod przykryciem węgla aktywnego w czasie od 1-2 godzin, z stopem wstępnym zawierającym Sn, Bi, Cu, Fe i Ni nagrzewa się w tyglu grafitowym korzystnie do temperatury 660°C, a następnie wtapia Al, Sb, As, Ag, Au korzystnie 0,001-0,5% każdego pierwiastka, a następnie miesza się mieszadłem obrotowym korzystnie przez 10 minut, chłodzi korzystnie do temp. 450°C jednocześnie wtapiając pozostałe zanieczyszczenia w postaci Zn, Cd i Pb, In, korzystnie 0,001-0,5% Zn, 0,001-0,5% Cd, 0,001-0,5% Pb, 0,001-0,5% Pb, 0,001-0,5% In, 58-80% Bi i miesza korzystnie przez 10 minut, chłodzi do temperatury odlewania korzystnie 245°C, miesza korzystnie przez 10 minut i odlewa korzystnie do kokili żeliwnej której temperatura wynosi 1-5°C. W materiałach odniesienia służących do kalibracji aparatury spektralnej zawartość domieszek musi być precyzyjnie wtopiona do metalu i jednorodna w całej masie wytworzonego materiału. Każdy odlany pręt jest cięty na walce o wysokości 25 mm i musi mieć taki sam skład chemiczny na całej powierzchni i głębokości. W związku z tym, ze względu na zróżnicowaną koncentrację, różne temperatury topienia i lotność, większość pierwiastków wprowadza się w postaci stopów wstępnych.

Problem precyzyjnego i jednorodnego wtopienia w całej masie cynku pierwiastków, rozwiązuje sposób według wynalazku.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania jednorodnych materiałów na certyfikowane materiały odniesienia do spektralnej analizy cynku za pomocą pieca indukcyjnego tyglowego, polegający na wtapianiu do czystego cynku dodatkowych pierwiastków i stopów wstępnych charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie amalgamat Hg/Ag (stosunek amalgamatu 1:1) wykonany poprzez mieszanie metalicznego proszku srebra z ciekłą rtęcią przy użyciu młynka planetarnego w 11 rewersyjnych cyklach, gdzie każdy cykl obejmuje mieszanie z prędkością obrotową 300 obr./min w ciągu 5 minut z 1 minutowym postojem między cyklami i sprasowany na prasie hydraulicznej z naciskiem 300 kN, przy ciśnieniu prasowania 448 MPa w ciągu 60 s w celu uzyskania wyprasek o średnicy 20 mm i wysokości 8 mm, wtapia się do roztopionego cynku o temperaturze 480°C i wylewa do zimnej płaskiej wlewnicy żeliwnej, uzyskując tym samym płytę o grubości nie większej niż 5 mm stopu wstępnego ZnHg3(Ag) o zawartość rtęci w stopie wstępnym namiarowanej na 3%, po czym w drugim etapie do tygla szamotowo-grafitowego wsaduje się cynk, roztapia go i przegrzewa do temperatury 650°C i wtapia stop wstępny ZnCr1,5, następnie po dokładnym wymieszaniu tak wytworzonej mieszaniny odlewa się ją do wlewnicy i studzi uzyskując wlewek stopu ZnCr, po czym w trzecim etapie wytworzony w drugim etapie wlewek stopu ZnCr ładuje się do pieca, topi się i do kąpieli o temperaturze 550°C dodaje kolejno stop wstępny w gatunku ZnCd20 oraz ołów i po mieszaniu przez 5 min prętem grafitowym dodaje stop wstępny ZnHg3(Ag) powstały w pierwszym etapie, cały czas mieszając indukcyjnie ciekły metal, a następnie po mechanicznym wymieszaniu prętem grafitowym odlewa do zimnych kokil żeliwnych.

Każdy otrzymany materiał wzorcowy w postaci walców poddaje się wstępnym badaniom jednorodności wszystkich wtopionych do cynku składników i sprawdzeniu zgodności składu chemicznego z zaplanowanym. Do wstępnego badania jednorodności pobiera się próbki z dołu i z góry odlanych prętów stanowiących jeden materiał odniesienia (wzorzec). Ocenę jednorodności wszystkich składników wzorcowych przeprowadza się porównując intensywności linii charakterystycznych pierwiastków wchodzących w skład materiałów odniesienia (wzorców), wzbudzając czterokrotnie w iskrze niskowoltowej z obu stron powierzchnie czynne każdego walca. Skład chemiczny ustala się w oparciu o oznaczenia chemiczne wykonane na sekwencyjnym spektrometrze emisyjnym z wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej. Pozytywne wyniki badań upoważniają do przeprowadzenia statystycznej oceny jednorodności i wyznaczenia wartości charakterystycznych (zawartości procentowej pierwiastków) na podstawie wyników oznaczeń wszystkich składników wzorcowych, wykonanych w co najmniej trzech specjalistycznych laboratoriach chemicznych. Statystyczną ocenę jednorodności przeprowadza się w oparciu o jednoczynnikową analizę wariancji ANOVA. Tak wytworzony materiał odniesienia stanowi produkt handlowy w postaci wzorca przeznaczonego do spektralnego oznaczania zawartości Cr, Cd, Pb i Hg w cynku.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawiono dokładnie w poniższym przykładzie.

Przykład dotyczy wykonania materiału na wzorzec o symbolu Wz-1 dla cynku. Materiał powstaje trzyetapowo. W pierwszym etapie wytwarza się amalgamat Hg/Ag (stosunek amalgamatu 1:1) wykonany poprzez mieszanie metalicznego proszku srebra w ilości 320 g z ciekłą rtęcią w ilości 320 g przy użyciu młynka planetarnego w 11 rewersyjnych cyklach, gdzie każdy cykl obejmuje mieszanie z prędkością obrotową 300 obr./min w ciągu 5 minut z 1 minutowym postojem między cyklami i sprasowany na prasie hydraulicznej z naciskiem 300 kN, przy ciśnieniu prasowania 448 MPa w ciągu 80 s w celu uzyskania wyprasek o średnicy 20 mm i wysokości ok. 8 mm Tak wytworzony amalgamat wtapia się do roztopionych 7 kg 680 g cynku o temperaturze 480°C i wylewa do zimnej płaskiej wlewnicy żeliwnej, uzyskując tym samym płytę o grubości ok. 5 mm stopu wstępnego ZnHg3(Ag) o zawartość rtęci w stopie wstępnym namiarowanej na 3%. W drugim etapie do pieca indukcyjnego tyglowego o pojemności 100 kg Cu, wsaduje się 59 kg 719 g cynku i roztapia go w tyglu szamotowo-grafitowym. Kąpiel przegrzewa się do temperatury 650°C a następnie wtapia się stop wstępny ZnCr1,5 w ilości 3 kg 462 g. Kąpiel miesza się prętem grafitowym i odlewa do wlewnicy żeliwnej gdzie pozostaje do całkowitego wystygnięcia uzyskując stop ZnCr0,07. Tak przygotowany materiał stanowi podstawę do wytworzenia materiału na CRM. Następnie w trzecim etapie wytworzony w drugim etapie materiał ZnCr0,07 w ilości 63 kg 170 g wsaduje się do pieca indukcyjnego tyglowego o pojemności 100 kg Cu, całkowicie roztapia i przegrzewa do temperatury 550°C. W pierwszej kolejności wtapia się stop wstępny ZnCd20 w ilości 24,5 g a następnie Pb w ilości 48 g. Kąpie! miesza się prętem grafitowym przez 5 minut a następnie wtapia Hg w postaci wytworzonego w pierwszym etapie stopu wstępnego ZnHg3(Ag) w ilości 1 kg 755 g, przy czym każdy pierwiastek wprowadza się do ciekłego metalu po dokładnym roztopieniu wcześniej wprowadzonego. Po wtopieniu wszystkich składników, kąpiel metalową dokładnie miesza się prętem grafitowym, a następnie odlewa do zimnych kokil żeliwnych. Odlane pręty o wymiarach 0 40 mm x 400 mm, tnie się na walce o wysokości 25 mm. Z dołu i góry pręta pierwszego oraz z dołu i góry pręta drugiego pobiera się próbki (walce) do przeprowadzenia wstępnego badania jednorodności wszystkich składników wzorcowych przy zastosowaniu równoczesnego spektrometru emisyjnego z wzbudzeniem w iskrze niskowoltowej, wzbudzając z obu stron powierzchnie czynne każdego walca. Wstępny skład chemiczny ustala się w oparciu o wyniki oznaczeń chemicznych wykonanych techniką ICP-OES. Jeżeli wyniki badań są pozytywne, około 30% materiału (nie mniej niż 10 wyciętych walców) pobiera się do statystycznej oceny jednorodności. Powierzchnie czynne wybranych walców wzbudza się 4-krotnie w analizie prowadzonej za pomocą optycznej spektrometrii emisyjnej z wzbudzeniem w iskrze niskowoltowej rejestrując intensywności linii analitycznych oznaczanych pierwiastków. Wyniki pomiarów stanowią podstawę do obliczeń statystycznych z zastosowaniem jednoczynnikowej analizy wariancji ANOVA. Otrzymany wzorzec Wz-1 dla cynku zawiera wagowo: 0,0063% Cd, 0,0627% Cr, 0,0728% Pb, 0,0910% Hg i Zn stanowiący resztę do 100%.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób wytwarzania jednorodnych materiałów na certyfikowane materiały odniesienia do spektralnej analizy cynku za pomocą pieca indukcyjnego tyglowego, polegający na wtapianiu do czystego cynku dodatkowych pierwiastków i stopów wstępnych, znamienny tym, że w pierwszym etapie amalgamat Hg/Ag (stosunek amalgamatu 1:1) wykonany poprzez mieszanie metalicznego proszku srebra z ciekłą rtęcią przy użyciu młynka planetarnego w 11 rewersyjnych cyklach, gdzie każdy cykl obejmuje mieszanie z prędkością obrotową 300 obr./min w ciągu 5 minut z 1 minutowym postojem między cyklami i sprasowany na prasie hydraulicznej z naciskiem 300 kN, przy ciśnieniu prasowania 448 MPa w ciągu 60 s w celu uzyskania wyprasek o średnicy 20 mm i wysokości 8 mm, wtapia się do roztopionego cynku o temperaturze 480°C i wylewa do zimnej płaskiej wlewnicy żeliwnej, uzyskując tym samym płytę o grubości nie większej niż 5 mm stopu wstępnego ZnHg3(Ag) o zawartość rtęci w stopie wstępnym namiarowanej na 3%, po czym w drugim etapie do tygla szamotowo-grafitowego wsaduje się cynk, roztapia go i przegrzewa do temperatury 650°C i wtapia stop wstępny ZnCr1,5, następnie po dokładnym wymieszaniu tak wytworzonej mieszaniny odlewa się ją do wlewnicy i studzi uzyskując wlewek stopu ZnCr, po czym w trzecim etapie wytworzony w drugim etapie wlewek stopu ZnCr ładuje się do pieca, topi się i do kąpieli o temperaturze 550°C dodaje kolejno stop wstępny w gatunku ZnCd20 oraz ołów i po mieszaniu przez 5 min prętem grafitowym dodaje stop wstępny ZnHg3(Ag) powstały w pierwszym etapie, cały czas mieszając indukcyjnie ciekły metal, a następnie po mechanicznym wymieszaniu prętem grafitowym odlewa do zimnych kokil żeliwnych.