PL248810B1 - Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL248810B1
PL248810B1 PL444060A PL44406023A PL248810B1 PL 248810 B1 PL248810 B1 PL 248810B1 PL 444060 A PL444060 A PL 444060A PL 44406023 A PL44406023 A PL 44406023A PL 248810 B1 PL248810 B1 PL 248810B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
donor
synthesis
bis
Prior art date
Application number
PL444060A
Other languages
English (en)
Other versions
PL444060A1 (pl
Inventor
Karolina Kęska
Aleksandra Wierzba
Marcin Lindner
Original Assignee
Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk filed Critical Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL444060A priority Critical patent/PL248810B1/pl
Publication of PL444060A1 publication Critical patent/PL444060A1/pl
Publication of PL248810B1 publication Critical patent/PL248810B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1475—Heterocyclic containing nitrogen and oxygen as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Zgłoszenie dotyczy bis-podstawionych naftalenobenzimidazoli określonych wzorem ogólnym (I), w którym R<sub>1</sub> jest zdefiniowany w opisie, do zastosowania jako emitery światła widzialnego, a zwłaszcza żółtego i pomarańczowego, a także sposobu wytwarzania tych związków.

Description

Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy bis-podstawionych naftalenobenzimidazoli o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposobu ich wytwarzania. Związki według wynalazku znajdują zastosowanie jako emitery światła żółtego i pomarańczowego.
Omówienie stanu techniki
WWO2012168395A1 ujawniono koncept konwersji kolorów przez barwniki i polimery fluorescencyjne oparte na szkielecie benzo[d,e]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu podstawionego szeregiem pochodnych arylowych w pozycji 4 rdzenia naftalenowego.
W CN107652286A ujawniono syntezę pochodnych naftylo[d,e]benzo[4,5]imidazo-[2,1-a]izochinolin-7-onu w formie zredukowanej jako barwników fluorescencyjnych.
Thanh Chung Pham i in. w ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13 (12), 13949-13957 opisali syntezę oraz koncept fluorymetrycznej detekcji nadchloranów (CIO ) przy wykorzystaniu naftylo[d,e]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu jako znacznika fluorescencyjnego.
Chandan Tamuly i in. w Supramolecular Chemistry, 2006,18 (8), 605-613 opisali koncept wykorzystania naftalenobenzimidazolu jako akceptora wiązań wodorowych do tworzenia supramolekularnych barwników fluorescencyjnych.
Takaaki Sakamoto i Chyongjin Pac w J. Org. Chem., 2001,66(1), 94-98 opisali sposób syntezy niepodstawionego peryleno[d,e]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu.
Masashi Mamada i in. w Org. Lett. 2011, 13, (18), 4882-4885 opisali nową metodę syntezę arylowych pochodnych benzo[d,e]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu przy wykorzystaniu octanu cynku jako katalizatora reakcji kondensacji pomiędzy bezwodnikami a diaminami arylowymi.
Yi Wang i in. w Dyes and Pigments 2014, 100, 87-96 opisali syntezę i koncepcję wykorzystania otrzymanych pochodnych 11 -tert-butyl-((E)-4-(2-(7-(difenylamino)-9,9-dietylo-9H-fluoren-2-ylo)winylo)-7H-benzimidazo[2,1-a]benzo[de]izochinolin-7-onu oraz 2-(4-tert-butylofenylo)-6-(9-(4-tert-butylofenylo)-9H-karbazol-3-ilo)-1H-benzo[de]-izochinolino-1,3(2H)-dionu jako fluoroforów emitujących światło czerwone dzięki zjawisku wzmocnionej agregacji.
Bin Huang i in. w J. Mat. Chem. C, 2019, 7, 9808-9812 opisali syntezę benzo[d,e]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu zawierającego w pozycji 4 naftalenu funkcję difenylaminową oraz wykorzystanie tego związku jako emiter światła żółtego oraz czerwonego dzięki zjawisku mechanochromizmu.
Bin Huang i in. w Cryst. Growth Des. 2020, 20, 4, 2454-2461 opisali syntezę benzo[d,e]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu zawierającego w pozycji 4 naftalenu funkcję trifenylaminową oraz wykorzystanie tego związku jako emiter światła żółtego oraz czerwonego dzięki zjawisku mechanochromizmu.
Istnieje zapotrzebowanie na związki, które wykazują silną emisję światła w zakresie widzialnym. Tego typu związki organiczne otrzymywane są na drodze kilkuetapowej i łatwo skalowalnej syntezy.
Celem wynalazku było zapewnienie nowych związków chemicznych - pochodnych naftalenobenzimidazoli, nadających się do zastosowania jako emitery światła żółtego i pomarańczowego.
Omówienie istoty wynalazku
Przedmiotem wynalazku w pierwszym aspekcie jest bis-podstawiony naftalenobenzimidazol o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor określony wzorem ogólnym (I)
PL 248810 Β1
w których
R2 oznacza atom wodoru, metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, izopropyl, izobutyl, tert-butyl albo sec-butyl;
R3 oznacza atom wodoru;
X oznacza atom węgla lub tlenu;
n oznacza liczbę naturalną 0 albo 1.
Korzystnie w związku o wzorze (II) albo (III) R2 oznacza atom wodoru albo te/Y-butyl;
w związku (III) R3 oznacza atom wodoru.
Korzystnie związek o wzorze (I) według wynalazku jest wybrany spośród:
(la)
(le) (If)
PL 248810 Β1
(Im)
Korzystnie bis-podstawiony naftalenobenzimidazol emituje światło o długości fali od 587 do 664 nm.
Przedmiotem wynalazku w drugim aspekcie jest sposób wytwarzania bis-podstawionego naftalenobenzimidazolu o strukturze określonej wzorem (I) zdefiniowanym powyżej, przy czym w pierwszym etapie syntezy związek o wzorze (IV):
Br (IV) poddaje się reakcji z 1,2-diaminobromobenzenem, przy czym reakcję prowadzi się w kwasie organicznym, w jego temperaturze wrzenia w czasie od 1 do 10 godzin,
PL 248810 Β1 a następnie uzyskaną w pierwszym etapie syntezy mieszaninę regioizomerów określoną wzorem wzorze (V):
(V) w drugim etapie syntezy poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (VI) albo (VII):
(VII), w których R2, R3, X i n mają takie znaczenie, jak określono powyżej przy czym reakcję prowadzi się w obecności tert-butanolanu sodu, tetrafluoroboranu tri-tert-butylofosfoniowego oraz octanu palladu w rozpuszczalniku organicznym, w jego temperaturze wrzenia, w czasie od 1 do 24 godzin.
Korzystnie pierwszy etap syntezy prowadzi się w kwasie octowym w czasie 5 godzin.
Korzystnie w drugim etapie syntezy jako związek o wzorze (VI) albo (VII) stosuje się związek wybrany spośród fenoksazyny, 9,10-dihydrodibenzazepiny, 9,9-dimetylo-10H-akrydyny oraz 3,6-di-tert-butylokarbazolu, przy czym korzystnie drugi etap syntezy prowadzi się w toluenie w czasie 16 godzin.
Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor określony wzorem ogólnym (I) zdefiniowanym powyżej mają zastosowanie w szczególności jako emitery światła widzialnego, a zwłaszcza żółtego i pomarańczowego.
Wszystkie terminy techniczne i naukowe stosowane w niniejszym opisie mają znaczenie zgodne z ich powszechnym rozumieniem przez znawcę dziedziny wynalazku.
Krótki opis figur rysunku
Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania został zilustrowany na rysunku, na którym:
Fig. 1 przedstawia widma spektroskopii absorpcyjnej UV-Vis w stanie ustalonym roztworów w dichlorometanie (c~10 5 M) związków 1a-1m;
Fig. 2 przedstawia 70 ms-10K widma fosforescencji izomerów 1a-1d rozdzielczo-czasowych pomiarów spektroskopowych.
Przykłady
Przykład 1: Synteza mieszaniny regioizomerów określonych wzorem (V)
Br
PL 248810 Β1
W kolbie ciśnieniowej, w atmosferze argonu umieszczono bezwodnik bromo-naftalowy (5 m 1,0 równ.), 1,2-diamino-4-bromobenzen (5 mmol, 1,0 równ.) oraz 15 ml kwasu octowego. Mieszanina została przegazowana za pomocą argonu w ciągu 15 minut, a następnie szczelnie zamknięto naczynie i prowadzono reakcję w temperaturze wrzenia kwasu (118°C) przez 4 godziny. Po sprawdzeniu postępu przebiegu reakcji za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC) mieszaninę wylano do zlewki z lodem i wodą. Otrzymany osad został przefiltrowany, po czym przeprowadzono krystalizację w toluenie, otrzymując mieszaninę regioizomerów. Mieszanina została użyta bez dalszego oczyszczania w następnym etapie syntezy.
Przykład 2: Synteza związków o wzorach (1 a-d) z zastosowaniem fenoksazyny
Pd(OAc)2 ((fBu)3PH]BF4 NaO/Bu
Do mieszaniny izomerów dibromopodstawionego benzo[de]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin7-onu (500 mg; 1,17 mmol), fenoksazyny (535 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.), tert-butanolanu sodu (281 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.) dodano 15 ml odgazowanego toluenu. Mieszaninę ponownie odgazowano przepuszczając argon przez roztwór przez 5 minut. Następnie dodano tetrafluoroboran tri-tert-butylofosfoniowy (204 mg; 0,7 mmol, 60 mol%) oraz octan palladu (53 mg; 0,234 mmol, 20 mol%). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 110°C przez 16 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano wody, a następnie ekstrahowano za pomocą chlorku metylenu. Warstwę organiczną suszono za pomocą Na2SC>4. W wyniku reakcji otrzymano mieszaninę regiozomerów produktu, które rozdzielono za pomocą chromatografii kolumnowej wykorzystując mieszaninę toluenu i octanu etylu jako eluent.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1a):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,06 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,88 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 8,77 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,59 (dd, J = 8,4, 0,9 Hz, 1H), 8,01 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,92 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,85 (dd, J = 8,3, 7,3 Hz, 1H), 7,47 (dd, J = 8,4, 1,9 Hz, 1H), 6,81 (dd, J = 8,0, 1,3 Hz, 2H), 6,74 - 6,70 (m, 2H), 6,66 - 6,60 (m, 4H), 6,60 - 6,54 (m, 4H), 5,96 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 5,8 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 2H) ppm.
13C NMR (CDCb, 151 MHz): δ 160,3, 149,8, 146,0, 144,05, 143,99, 140,0, 136,8, 134,6, 134,0, 132,9, 131,8, 131,40, 131,3, 131,2, 129,6, 128,8, 128,4,128,3, 124,3, 123,7, 123,4, 123,3, 122,4, 121,5, 121,3, 118,5, 116,1, 115,5, 113,6, 113,4 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C42H24N4O3 [M+] = 632,1848; otrzymano: 632,1860
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1b):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,06 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,94 (dd, J = 7,1 Hz, 1H), 8,79 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,45 (dd, J = 8,1 Hz, 1H), 7,97 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,93 (d, J = 1,3 Hz, 1H), 7,83 (t, J = 7,9 Hz, 1H), 7,49 (dd, J = 8,5, 1,4 Hz, 1H), 6,82 (dd, J = 8,0, 0,9 Hz, 2H), 6,75 - 6,70 (m, 4H), 6,69 - 6,65 (m, 2H), 6,59 (td, J = 7,8, 0,9 Hz, 2H), 6,56 (td, J = 8,0, 1,0 Hz, 2H), 6,01 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 5,76 (dd, J = 8,0, 1,0 Hz) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,0, 150,4, 146,1, 144,1, 144,0, 143,4, 137,9, 134,7,134,0, 133,9, 133,5, 133,0, 131,8, 131,4, 131,4, 131,1, 130,7, 129,6, 129,2, 129,0, 128,9, 128,5, 128,4, 128,3, 128,2, 123,7, 123,6, 123,4, 123,1, 122,5, 122,4, 121,8, 121,6, 118,5, 116,2, 115,6, 113,7, 113,6 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C42H24N4O3 [M+] = 632,1848; otrzymano: 632,1860
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1c):
1H NMR (CDCb, 400 MHz): δ 9,08 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,84 (dd, J = 6,9 Hz, 1H), 8,66 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 8,57 (dd, J = 8,3 Hz, 1H), 8,11 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,94 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,86 - 7,79 (m, 1H), 7,47 (dd, J = 8,4, 1,7 Hz, 1H), 6,81 (dd, J = 7,0, 2H), 6,75 - 6,62 (m, 6H), 6,62 - 6,52 (m, 4H), 6,00 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 5,79 (dd, J = 7,9, 0,6 Hz, 2H) ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C42H24N4O3 [M+] = 632,1848; otrzymano: 632,1860.
PL 248810 Β1
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1d):
1H NMR (CDCb, 500 MHz): δ 9,06 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,93 (dd, J = 7,3, 1H), 8,70 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 8,45 (dd, J = 8,5, 0,7 Hz, 1H), 8,08 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,91 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,83 (dd, J = 8,3, 7,4 Hz, 1H), 7,45 (dd, J = 8,4, 1,9 Hz, 1H), 6,81 (dd, J = 7,9, 1,3 Hz, 2H), 6,73 (td, J = 7,1, 1,3 Hz, 2H), 6,67 - 6,47 (m, 8H), 5,97 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 5,78 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 2H) ppm.
13C NMR (CDCb, 125 MHz): δ 159,9, 150,6, 144,00, 143,96, 143,8, 143,2, 136,5, 134,6, 133,9, 133,6, 133,5, 131,3, 130,7, 129,6, 128,80, 128,78, 128,3, 128,2, 123,8, 123,6, 123,3, 122,6, 122,5, 121,9, 121,6, 119,0, 116,1, 115,5, 113,7, 113,5 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C42H24N4O3 [M+] = 632,1848; otrzymano: 632,1860.
Przykład 3: Synteza związków o wzorach (1e) i (1f) z zastosowaniem 9,10-dihydrodibenzazepiny
Do mieszaniny izomerów dibromopodstawionego benzo[de]benzo[4,5]imidazo[2,1 -a]izochinolin-7-onu (500 mg; 1,17 mmol), 9,10-dihydrodibenzazepiny (570 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.), tert-butanolanu sodu (281 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.) dodano 15 ml odgazowanego toluenu. Mieszaninę ponownie odgazowano przepuszczając argon przez roztwór przez 5 minut. Następnie dodano tetrafluoroboran tri-tert-butylofosfoniowy (204 mg; 0,7 mmol, 60 mol%) oraz octan palladu (53 mg; 0,234 mmol, 20 mol%). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 110°C przez 16 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano wody, a następnie ekstrahowano za pomocą chlorku metylenu. Warstwę organiczną suszono za pomocą Na2SC>4. W wyniku reakcji otrzymano mieszaninę regioizomerów produktu, które rozdzielono za pomocą chromatografii kolumnowej wykorzystując mieszaninę toluenu i octanu etylu jako eluent.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1e):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 8,68 (d, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 8,61 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,20 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 8,17 (dd, J = 8,6, 0,8 Hz, 1H), 7,50 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,46 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,43 (dd, J = 8,5, 7,4 Hz, 1H), 7,27 (m, 8H), 7,15 - 7,09 (m, 6H), 7,02 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 6,72 (dd, J = 8,9, 2,4 Hz, 1H), 3,26 (s, 4H), 3,02 (s, 4H) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,6, 150,1, 148,6, 148,1, 146,0, 145,5, 143,9, 138,7, 135,8, 132,7, 131,5, 131,2, 131,1, 130,5, 129,6, 128,3, 127,44, 127,40, 127,38, 126,3, 125,8, 125,7, 125,1, 124,3, 123,7, 119,0, 115,7, 114,4, 111,1, 102,6, 32,7, 31,0 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C46H32N4O [M+] = 656,2576; otrzymano: 656,2582.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1f):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 8,63 (d, J = 7,3, 0,6 Hz, 1H), 8,47 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 7,83 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,80 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 1H), 7,57 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 7,7, 0,7 Hz, 2H), 7,35 7,20 (m, 16H), 6,78 (dd, J= 8,9, 2,5 Hz, 1H), 3,22 (s, 4H), 3,04 (s, 4H) ppm.
13C NMR (CDCb, 151 MHz): δ 160,8, 150,6, 148,0, 147,9, 145,7, 143,9, 138,4, 136,7, 136,6, 133,4, 132,8, 131,23, 131,22, 130,24, 130,20, 128,7, 127,7, 127,50, 127,48, 127,4, 125,8, 124,7, 123,4, 121,4, 119,7, 114,8, 114,4, 112,5, 99,4, 31,3, 31,1 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C46H32N4O [M+] = 656,2576; otrzymano: 656,2582.
PL 248810 Β1
Przykład 4 - porównawczy (związki nieobjęte zakresem niniejszego zgłoszenia): Synteza związków o wzorach (1 g-i) z zastosowaniem 9,9-dimetylo-10H-akrydyny
Do mieszaniny izomerów dibromopodstawionego benzo[de]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu (500 mg; 1,17 mmol), 9,9-dimetylo-10H-akrydyny (611 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.), tert-butanolanu sodu (281 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.) dodano 15 ml odgazowanego toluenu. Mieszaninę ponownie odgazowano przepuszczając argon przez roztwór przez 5 minut. Następnie dodano tetrafluoroboran tri-tert-butylofosfoniowy (204 mg; 0,7 mmol, 60 mol%) oraz octan palladu (53 mg; 0,234 mmol, 20 mol%). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 110°C przez 16 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano wody, a następnie ekstrahowano za pomocą chlorku metylenu. Warstwę organiczną suszono za pomocą Na2SC>4. W wyniku reakcji otrzymano mieszaninę regiozomerów produktu, które rozdzielono za pomocą chromatografii kolumnowej wykorzystując mieszaninę toluenu i octanu etylu jako eluent.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1g):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,12 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,89 (dd, J = 7,2, 1,0 Hz, 1H), 8,85 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,21 (dd, J = 8,5, 0,9 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,91 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,76 (dd, J = 8,4, 7,3 Hz, 1H), 7,58 (dd, J = 7,8, 1,3 Hz, 2H), 7,54 - 7,49 (m, 3H), 7,03 - 6,96 (m, 6H), 6,95 - 6,91 (m, 2H), 6,43 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 6,09 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 1,91 (s, 3H), 1,81 (s, 3H), 1,77 (s, 6H) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,5, 149,9, 146,0, 142,6, 141,3, 140,5, 139,2, 132,8, 131,8, 131,7, 131,6, 131,4, 130,3, 130,1, 129,5, 129,0, 128,9, 128,2, 126,9, 126,5, 126,1, 125,3, 124,2, 123,5, 121,4, 121,1, 120,8, 118,2, 114,3, 114,2, 36,20, 36,17, 33,0, 32,1,31,3 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C48H36N4O [M+] = 684,2889; otrzymano: 684,2873.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1h):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,14 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,82- 8,76 (m, 1H), 8,66-8,62 (m, 1H), 8,16 (dd, J = 8,4, 3,0 Hz, 2H), 7,90 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,74-7,68 (m, 1H), 7,56 (dd, J = 7,8, 1,1 Hz, 2H), 7,50 (d, J = 8,4 Hz, 3H), 7,02 - 6,94 (m, 6H), 6,93 - 6,88 (m, 2H), 6,39 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 6,05 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 1,88 (s, 3H), 1,79 (s, 3H), 1,75 (s, 6H) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,4, 15,2, 143,7, 142,6, 141,3, 140,5, 138,9, 133,7, 132,8, 131,7, 131,6, 131,3, 130,3, 130,1, 129,53, 129,47, 128,8, 128,3, 126,9, 126,5, 126,1, 125,3, 124,3, 122,3, 121,4, 121,2, 120,8, 119,2. 114,4, 114,3, 36,23, 36,19, 33,1,32,2, 31,4 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C48H36N4O [M+] = 684,2889; otrzymano: 684,2873.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1i):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,00 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,96 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 8,63 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 8,15 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,06 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 7,88 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,74 (t, J = 7,9 Hz, 1H), 7,56 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,53 - 7,47 (m, 3H), 7,02 - 6,93 (m, 6H), 6,90 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 6,39 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 6,00 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 1,88 (s, 3H), 1,80 (s, 3H), 1,77 (s, 6H) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,1, 150,6, 145,8, 143,7, 141,33, 140,29, 138,8, 133,7, 133,5, 131,7, 131,0, 130,3, 130,1, 129,6, 129,5, 128,7, 128,5, 128,2, 126,9, 126,5, 126,1, 125,4, 123,5, 122,2, 121,8, 121,5, 120,8, 119,2, 114,4, 114,2, 36,22, 36,20, 32,9, 32,3, 31,5 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C48H36N4O [M+] = 684,2889; otrzymano: 684,2873.
PL 248810 Β1
Przykład 5: Synteza związków o wzorach (1j-m) z zastosowaniem 3,6-di-tert-butylkarbazolu
Do mieszaniny izomerów dibromopodstawionego benzo[de]benzo[4,5]imidazo[2,1-a]izochinolin-7-onu (500 mg; 1,17 mmol), 3,6-di-tert-butylkarbazolu (816 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.), tert-butanolanu sodu (281 mg; 2,92 mmol; 2,5 równ.) dodano 15 ml odgazowanego toluenu. Mieszaninę ponownie odgazowano przepuszczając argon przez roztwór przez 5 minut. Następnie dodano tetrafluoroboran tri-tert-butylofosfoniowy (204 mg; 0,7 mmol, 60 mol%) oraz octan palladu (53 mg; 0,234 mmol, 20 mol%). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 110°C przez 16 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano wody, a następnie ekstrahowano za pomocą chlorku metylenu. Warstwę organiczną suszono za pomocą Na2SO4. W wyniku reakcji otrzymano mieszaninę regiozomerów produktu, które rozdzielono za pomocą chromatografii kolumnowej wykorzystując mieszaninę toluenu i octanu etylu jako eluent.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1j):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,03 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,93 - 8,86 (m, 1H), 8,77 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 8,26 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 8,21 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 8,13 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 8,04 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,96 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,75 - 7,68 (m, 2H), 7,53 - 7,44 (m, 6H), 7,07 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 1,511 (s, 18H), 1,505 (s, 18H) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,5, 150,1, 145,2, 143,9, 143,1, 140,6, 139,6, 139,5, 136,2, 132,8, 132,1, 130,7, 130,0, 128,8, 127,9 127,8, 127,7, 124,6, 124,2, 124,0, 123,9, 123,8, 123,6, 120,4, 118,4, 116,9, 116,7 116,4, 109,7, 109,4, 35,0, 34,9, 32,2, 32,1 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C58H56N4O [M+] = 824,4454; otrzymano: 824,4437.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1k):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,01 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,96 (dd, J = 7,2, 0,9 Hz, 1H), 8,79 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 8,24 (d, J= 1,7 Hz, 2H), 8,20 (d, J= 1,4 Hz, 2H), 8,13 (d, J= 1,7 Hz, 1H), 7,99 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,95 (dd, J = 8,5, 0,9 Hz, 1H), 7,74 - 7,70 (m, 1H), 7,73 - 7,70 (m, 1H), 7,52 - 7,44 (m, 6H), 7,07 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 1,60 (s, 36H) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,2, 150,6, 145,2, 144,1, 143,1, 142,7, 140,4, 139,6, 136,3, 132,5, 130,8, 129,8, 129,02, 128,99, 128,3, 128,0, 127,1, 124,6, 124,23, 124,17, 123,9 123,6 122,7, 121,4, 118,4, 117,0, 116,7, 116,4, 109,8, 109,4, 35,0, 34,9, 32,2, 32,1 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C58H56N4O [M+] = 824,4454; otrzymano: 824,4437.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (11):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 9,06 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,84 (s, 2H), 8,23 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 8,19 (s, 2H), 8,10 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,02 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,97 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,75-7,69 (m, 2H), 7,51 (s, 1H), 7,45 (dd, J = 8,6, 1,6 Hz, 2H), 7,03 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 1,495 (s, 18H), 1,501 (s, 18H) ppm.
13C NMR (CDCb, 115 MHz): δ 160,6, 149,9, 143,9, 143,2, 142,8, 140,7, 140,6, 139,7, 139,3, 136,0, 132,9, 132,7, 132,0, 130,1, 128,9, 127,8, 127,7, 127,6, 125,1, 124,2, 124,0, 123,9, 123,7, 121,1, 120,6, 116,7, 116,4, 114,5, 109,7, 109,5, 35,0, 34,9, 32,19, 32,16 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C58H56N4O [M+] = 824,4454; otrzymano: 824,4437.
Charakterystyka spektralna związku o wzorze (1m):
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ 8,97 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 8,94 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,85 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 8,23 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 8,19 (d, J = 0,7 Hz, 2H), 8,09 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,96 - 7,92 (m, 2H),
PL 248810 Β1
7,75 - 7,71 (m, 2H), 7,53 - 7,48 (m, 4H), 7,45 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 2H), 7,04 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 1,49 (s, 18H), 1,50 (s, 18H) ppm.
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ 160,2, 150,4, 144,1, 143,2, 140,4, 139,7, 135,9, 132,9, 132.4, 129,8, 129,1, 128,8, 128,0, 127,1, 125,1, 124,2, 124,1, 123,9, 123,7, 122,7, 121,5, 121,1,116,7, 116,4, 114,5, 109,8, 109,5, 35,0, 34,9, 32,2, 32,1 ppm.
HRMS (El): m/z obliczono dla: C58H56N4O [M+] = 824,4454; otrzymano: 824,4437.
Przykład 6: Badania elektrochemiczne
Otrzymane związki 1a-1m poddano badaniom fotofizycznym w celu potwierdzenia ich właściwości emisyjnych. Jako pierwsze zostały wykonane woltamogramy cykliczne (ang. cyclic voltamograms, CV). Zarejestrowano je w 0,1 M roztworze elektrolitu BU4NBF4 w dichlorometanie, w układzie trzech elektrod: elektroda pracująca (dysk platynowy), elektroda odniesienia (drut srebrny) i elektroda pomocnicza (drut platynowy). CV wszystkich związków skalibrowano przy użyciu pary redoks ferrocen/jon ferrocenowy (Fc/Fc+), wykorzystując go jako wzorzec wewnętrzny. Potencjały utleniania i redukcji oraz poziomy HOMO i LUMO przedstawiono w Tabeli 1 poniżej.
Tabela 1. Parametry elektrochemiczne izomerów związków według wynalazku 1a-1f oraz 1h-1m oraz związków porównawczych 1 g-1 i otrzymane na podstawie woltamogramów cyklicznych
Emiter perymidynowy Ehomo (eV) Ei/itmo (eV) Przerwa energetyczna (eV) Miejsce podstawienia
la -5,33 -3,56 -1,77 3,11
Ib -5,30 -3,59 -1,71 4,11
Ic -5,36 -3,62 -1,74 3,10
Id -5,33 -3,63 -1,70 4,10
le -5,49 -3,49 -2,00 3,11
If -5,43 -3,47 -1,96 4,10
Ig -5,54 -3,58 -1,96 3,11
Ih -5,53 -3,58 -1,95 3,10
li -5,59 -3,66 -1,93 4,10
Ik -5,78 -3,60 -2,18 4,H
11 -5,74 -3,58 -2,16 3,10
Im -5,76 -3,64 -2,12 4,10
Wszystkie związki posiadające jako donory fenooksazynę wykazały jeden wyraźny jednoelektronowy quasi-odwracalny pik redoks. W pierwszym zestawie związków nie stwierdzono istotnych różnic w potencjale utleniania i redukcji wszystkich izomerów, jednak donor przyłączony w pozycjach 4,10- do akceptora (1 d) wykazał niższą przerwę energetyczną niż cząsteczka posiadająca przyłączony do akceptora donor w pozycjach 3,11-, 4,11-, 4,10-, Podobne wyniki otrzymano w przypadku drugiego (izomery łożyskowe ISB, iminostilben), trzeciego (izomery łożyskowe DMAC [9,9-dimetyloakrydynyl]) oraz czwartego zestawu struktur (izomery łożyskowe t-Bu-Cbz [3,6-ditertbutylo karbazol]). Posiadają one quasi-odwracalne piki redoks i stosunkowo niską lukę elektrochemiczną w związkach, w których donor znajduje się w pozycji trzeciej (w stosunku do rdzenia). Ta niewielka różnica w paśmie elektrochemicznym dla regioizomerów wynika prawdopodobnie z orientacji cząsteczki. Ostatecznie izomery 4,10- mają stosunkowo niską przerwę energetyczną w porównaniu do pozostałych izomerów, niezależnie od przyłączonego donora. Wartości HOMO-LUMO uzyskane z pomiarów elektrochemicznych zostaną w przyszłości wykorzystane do zaprojektowania urządzeń OLED.
W celu zbadania wpływu regioizomerii na fotofizykę otrzymanych związków typu D-A-D (donor-akceptor-donor) zmierzono widma absorpcji UV-Vis i fotoluminescencji w stanie ustalonym (ang. photoluminescence). Widma absorpcji UV-Vis (fig. 1), w obrębie tego samego zestawu donorów, zależą od pozycji donora przyłączonego do akceptora. Dla grupy izomerów oznaczonych o strukturach 1a-1d (połączenia: 3,11-; 4,11-; 3,10-; 4,10-), pasmo absorpcji CT (przejścia z przeniesieniem ładunku) (450 nm do 650 nm) jest nieco wyższe dla izomerów 4,10- w porównaniu z pozostałymi strukturami, w kolejności 1a<1b<1c<1d. Podobnie absorpcja CT serii izomerów o strukturach 1e-1f wykazuje szersze i silniejsze piki dla związku 1f. W przypadku struktur 1g-1i nie ma istotnych zmian w piku absorpcyjnym. Natomiast przesunięcie Xabs, dla izomerów o strukturach 1k-1m może wynikać z masywności grupy tert-butylowej, obecnej w części donorowej. Pik absorpcji przy wyższej energii wynika z intensywnych przejść π-π*. Podsumowując, efekt regioizomerii ma znacznie większy wpływ na widma UV-Vis w roztworach otrzymanych struktur.
Aby szczegółowo zrozumieć fotofizykę procesu opóźnionej fluorescencji wykonano czasowo-rozdzielczą analizę spektroskopową wszystkich otrzymanych izomerów (Tabela 2 poniżej). Właściwości emisyjne związków analizowano w niepolarnym kopolimerze cykloolefinowym (Zeonex®) oraz w polarnej matrycy 4,4'-bis(N-karbazolilo)-1,1'-bifenylu (CBP) jako matrycy gospodarza. Nie zaobserwowano emisji z pasma CT o mniej stabilnej konformacji, co jest spowodowane kumulatywnym efektem planaryzacji cząsteczki i utrudnieniem międzycząsteczkowego upakowania emiterów. Aby ustabilizować stan CT mniej stabilnych konformerów, donory powinny obrócić się o prawie 90° względem wiązania N-C. W matrycy rotacja ta została całkowicie zatrzymana przez nieporęczne donory i sztywność matrycy, które były głównym czynnikiem uniemożliwiającym stabilizację konformerów CT w stanie stałym. Natomiast w rozpuszczalnikach wszystkie izomery wykazywały podwójną emisję z różnych konformerów ze względu na elastyczne środowisko. Aby porównać wpływ regioizomerii na właściwości TADF (aktywowanej termicznie opóźnionej fluorescencji) każdy zestaw porównano w obrębie reszty izomerów (fig. 2).
Analiza wykazała, że wpływ na fotofizykę ma nie tylko struktura molekularna, ale również materiał gospodarza. W zestawie 1a-1d izomery w niewielkim stopniu wpłynęły na stan singletowy 1CT, podczas, gdy na stan trypletowy (3LE i 3CT, odpowiednio lokalnie wzbudzony stan trypletowy/trypletowe przeniesienie ładunku) miały znaczący wpływ. Pomógł on uzyskać bardzo małe przerwy energetyczne AEst, co jest wystarczające do uruchomienia procesu TADF poprzez RISC (odwrotne przejście międzysystemowe). Różne pozycje izomerów prowadzą do zmiany gęstości elektronowej na asymetrycznych akceptorach i donorach. W widmach fosforescencji (PH) zarejestrowanych w temperaturze 10K wszystkich izomerów wyraźnie widać wkład 3LE i 3CT (wyjątek stanowi izomer 1d). Widmo PH związku 1d jest wymieszane z lokalnie wzbudzonym i przenoszącym ładunek stanem energetycznym. Udział 3LE w widmie 10K PH izomeru 1b jest stosunkowo wyższy niż innych izomerów. Może to być jeden z głównych czynników powodujących uzyskanie niskiej przerwy energetycznej AEst (1 meV) w strukturze 1b. Można to udowodnić teoretycznie dzięki zaobserwowaniu tego, że izomer 1a wykazywał wyższą lukę energetyczną (0,06 eV) i wyższą energię aktywacji dla procesu DF (Ea= 36 meV). Natomiast połączenie 4,10izomeru 1d charakteryzowało się niską przerwą energetyczną (AEst = 0,013 eV), przy niższej energii aktywacji (Ea = 5 meV). Podsumowując, izomery 4,10- charakteryzują się ponad 4-krotnie mniejszą luką AEst oraz ponad 6-krotnie mniejszą energią aktywacji niż izomer 3,11-.
Tabela 2. Zestawienie parametrów otrzymanych za pomocą czasowo-rozdzielczej spektrometrii.
H £ cc — ta > i 0,07 0,07 0,001 0,069 0,046 -0,375 cC O, θ' -0,389 0,17 0,16 0,17 -0,21 0,13 -0,40 óżnione trypletu
Έϊ 1,90 1,91 1,89 Cs i—i 1,84 2,31 1,85 2,32 1,94 1,89 1,93 2,25 1,95 2,42 życia op· liesienia
ΈΣ <u 1,96 1,98 68‘1 1,96 1,89 1,93 1,87 1,93 2,05 2,10 2,05 2,07 2,02 d czas ; Lcj i przeć
i 0,036389 0,041491 0,030487 0,042744 0,023986 0,032434 0,005714 0,022102 0,099368 0,049196 0,095674 0,032481 0,073489 0,049511 w matrycy rgia aktywa
ta ta ta O 3,63 5,22 2,04 2,36 2,88 1,44 00, 1,33 oo 4,43 0,86 1,65 2,06 2,51 a fluorescencji w matrycy. 1 ene
s. h e 4,853+-0,596 0,5+-0,038 1,19+-0,05 15,719+-3,2 36,70+-3,9 2,76+-0,1 25,16+-2,96 3,30+-0,37 3,59+-0,35 14,94+-0,73 3147,88+-5525 16,827+-1,6 8,9+-0,836 3,34+-0,316 nescencji. c czas życi do fluorescencji (PF) i simów emisji
w[sil] J.U 14,27+-0,90 10,63+-0,69 13,78+-0,89 12,5+-0,47 12,44+-0,91 6,74+-0,13 13,63+-1,15 8,92+-1,02 14,79+-0,35 10,43+-0,21 18,05+-1,29 11,13+-0,57 16,44+-0,60 11,31+-0,22 wantowa foto lutni luorescencji (DF) na podstawie mak
a P- 3,8 3,4 ΐ^Γ i—1 Cl 9‘1 i-ta i—ta 13,4 9,3 8,4 9,1 a maksimum fotoluminescencji. 11 wydajność ki fluorescencji w matrycy. c stosunek opóźnionej f na singlet. g energie singletu i trypletu w matrycy
matryca Zeonex CBP Zeonex CBP Zeonex CBP Zeonex CBP Zeonex CBP Zeonex CBP Zeonex CBP
/'.cm [nm]laJ 632 626 656 634 657 641 664 642 587 604 590 606 598 613
Struktura la la Ib Ib O Pt Pt Ig Ig th th • FM
PL 248810 Β1
Wszystkie izomery 1g-1 i w Zeonex® wykazały prawie podobne energie stanów trypletowych (w zakresie 1,93-1,95 eV). Bliższa analiza krzywych przejściowych opóźnionej fluorescencji w zakresie od με do ms zobrazowała, że wszystkie izomery 1 g-1 i charakteryzują się dłużej trwającym TADF w porównaniu do serii Zgodnie z oczekiwaniami, wynikającymi z wyników poprzednich zestawów, stosunkowo niższe AEst (0,13 eV) zaobserwowano w związku 4,10-izomeru 1i przy równie niskiej energii aktywacji (Ea = 73 eV), natomiast izomery 3,10 (1 h) wykazały wysokie AEst (0,17 eV) i wysoką Ea (99 meV). Porównanie to pokazuje, że luka AEst i Ea wpływają znacząco na regioizomerię.
Zmiana matrycy gospodarza (z Zeonex® na CBP) wpływa w dużym stopniu na lukę AEst, jak również na mechanizm powstawania DF. W grupie izomerów 1a-1d ciekawe zachowanie zaobserwowano w przypadku izomerów 3,10- i 4,10-, Ujawniły one ujemną lukę AEst, co jest spowodowane emisją z innego stanu trypletowego (wyższego niżTi, np. Tn (gdzie n>1) lub Esi < Eti). W izomerze 1c najniższy stan singletowy (Si) pojawił się przy długości fali równej 641 nm (1,93 eV), a najniższy stan trypletowy przy 537 nm (2,31 eV). Podobnie w izomerze 1d, najniższy stan singletowy wystąpił przy wartości 642 nm (1,93 eV), a najniższy stan trypletowy pojawił się przy długości 534 nm (2,32 eV). Obecność wyższej energii trypletowej (Ετ-i) i niższej energii singletowej (Esi) prowadzi do odwrócenia wartości AEst. Oba związki (1c i 1d) posiadają ten sam stan Si, ale stan Ti jest nieznacznie zmieniony przez efekt regioizomeryczny. Połączenie 4,10- izomeru 1d przesunęło stan Ti w kierunku niższej długości fali niż stan Ti połączenia 3,10- izomeru 1c. Wyraźnie widać, że regioizomeryzm oddziałuje tylko na stan trypletowy, co powoduje nieprawidłowe odwrócenie przerwy AEst.
W serii 1 g-1 i również zaobserwowano odwróconą lukę singletowo-trypletową w izomerach z połączeniami 3,10- i 4,10- związków 1h i 1i. W strukturze 1h PF (PF - fluorescencja) pojawił się przy 606 nm (-2,05 eV), a 10K PH pojawił się przy 551 nm (-2,25 eV), co dało wartość AEst = - 0,21 eV. W przypadku 1i PF pojawił się przy długości 613 nm (2,02 eV), a 10K PH przy 512 nm (2,42 eV) i ostatecznie wykazał wyższą odwróconą lukę AEst (-0,40 eV).

Claims (8)

1. Bis-podstawiony naftalenobenzimidazol o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor, określony wzorem ogólnym (I)
w którym
Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (II) albo (III)
(Π) (III)
PL 248810 Β1 w których
R2 oznacza atom wodoru, metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, izopropyl, izobutyl, te/Y-butyl albo sec-butyl;
R3 oznacza atom wodoru;
X oznacza atom węgla lub tlenu;
n oznacza liczbę naturalną 0 albo 1.
2. Bis-podstawiony naftalenobenzimidazol według zastrz. 1, znamienny tym, że w związku o wzorze (II) albo (III) R2 oznacza atom wodoru albo te/Y-butyl;
w związku o wzorze (II) R3 oznacza atom wodoru.
3. Bis-podstawiony naftalenobenzimidazol według jednego z zastrz. 1 albo, znamienny tym, że jest wybrany spośród związków o następujących strukturach:
(le) (11)
PL 248810 Β1
(Im)
4. Bis-podstawiony naftalenobenzimidazol według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że emituje światło o długości fali od 587 do 664 nm.
5. Sposób wytwarzania bis podstawionego naftalenobenzimidazolu o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor o strukturze określonej wzorem (I) zdefiniowanym w dowolnym z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezy związek o wzorze (IV):
Br (IV) poddaje się reakcji z 1,2-diaminobromobenzenem, przy czym reakcję prowadzi się w kwasie organicznym, w jego temperaturze wrzenia w czasie od 1 do 10 godzin, a następnie uzyskaną w pierwszym etapie syntezy mieszaninę regioizomerów określoną wzorem (V):
Br
Br (V)
PL 248810 Β1 w drugim etapie syntezy poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (VI) albo (VII):
(VII), w których R2, R3, X i n mają takie znaczenie, jak określono w zastrzeżeniu 1, przy czym reakcję prowadzi się w obecności tert-butanolanu sodu, tetrafluoroboranu tri-tert-butylofosfoniowego oraz octanu palladu w rozpuszczalniku organicznym, w jego temperaturze wrzenia, w czasie od 1 do 24 godzin.
6. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że pierwszy etap syntezy prowadzi się w kwasie octowym w czasie 5 godzin.
7. Sposób według zastrzeżenia 5 albo 6, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy jako związek o wzorze (VI) albo (VII) stosuje się związek wybrany spośród fenoksazyny, 9,10-dihydrodibenzazepiny, 9,9-dimetylo-10H-akrydyny oraz 3,6-di-tert-butylokarbazolu.
8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że drugi etap syntezy prowadzi się w toluenie w czasie 16 godzin.
PL444060A 2023-03-13 2023-03-13 Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposób ich wytwarzania PL248810B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444060A PL248810B1 (pl) 2023-03-13 2023-03-13 Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposób ich wytwarzania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444060A PL248810B1 (pl) 2023-03-13 2023-03-13 Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL444060A1 PL444060A1 (pl) 2024-09-16
PL248810B1 true PL248810B1 (pl) 2026-02-02

Family

ID=92761911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL444060A PL248810B1 (pl) 2023-03-13 2023-03-13 Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposób ich wytwarzania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL248810B1 (pl)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3209747A1 (en) * 2014-10-21 2017-08-30 Philips Lighting Holding B.V. New class of organic phosphors based on derivatives of benzimidazoxanthenoisoquinolinone for led lighting
CN109749736A (zh) * 2018-12-20 2019-05-14 江苏第二师范学院（江苏省教育科学研究院） 一种压致发光材料及制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3209747A1 (en) * 2014-10-21 2017-08-30 Philips Lighting Holding B.V. New class of organic phosphors based on derivatives of benzimidazoxanthenoisoquinolinone for led lighting
CN109749736A (zh) * 2018-12-20 2019-05-14 江苏第二师范学院（江苏省教育科学研究院） 一种压致发光材料及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI JIANG I IN.: "Dyes and Pigments 2009, 80, 279-286", „AN EXPERIMENTAL AND COMPUTATIONAL STUDY OF INTRAMOLECULAR CHARGÉ TRANSFER: DIARYLAMINO DERIVATIVES OF 7H-BENZIMIDAZO(2,1-A)BENZ(D,E)ISOQUINOLIN-7-ONES" *

Also Published As

Publication number Publication date
PL444060A1 (pl) 2024-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khan et al. Recent advances in the development of phenothiazine and its fluorescent derivatives for optoelectronic applications
KR102082528B1 (ko) 유기 발광 소자 그리고 그것에 사용하는 발광 재료 및 화합물
JP7410571B2 (ja) 化合物、発光材料、遅延蛍光体、有機発光素子、酸素センサー、分子の設計方法およびプログラム
JP6844934B2 (ja) ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、近赤外光吸収材料、薄膜及び有機エレクトロニクスデバイス
KR102385133B1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
Kajjam et al. Triphenylamine based yellowish-orange light emitting organic dyes (donor–π–acceptor) for hybrid WLEDs and OLEDs: synthesis, characterization and theoretical study
Chen et al. Dimethylamine substituted bisbenzocoumarins: solvatochromic, mechanochromic and acidochromic properties
Liu et al. Electron-withdrawing bulky group substituted carbazoles for blue TADF emitters: Simultaneous improvement of blue color purity and RISC rate constants
Zhan et al. Phenothiazine substituted phenanthroimidazole derivatives: Synthesis, photophysical properties and efficient piezochromic luminescence
Altinolcek et al. Carbazole-based D-π-A molecules: Determining the photophysical properties and comparing ICT effects of π-spacer and acceptor groups
Xiao et al. Saccharin-derived multifunctional emitters featuring concurrently room temperature phosphorescence, thermally activated delayed fluorescence and aggregation-induced enhanced emission
KR20150103945A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
Meti et al. Facile synthesis of phenothiazine-pyrazine-based donor-acceptor-donor regioisomers: Influence of molecular geometry on aggregation-induced emission
Su et al. Synthesis and luminescence properties of functionalized V-shaped bis-coumarin derivatives
Wang et al. A multi stimuli responsive material with rhodamine B and carbazole groups
Sęk et al. Thermal, spectroscopic, electrochemical, and electroluminescent characterization of malononitrile derivatives with triphenylamine structure
Ye et al. AIEE-active blue-emitting molecules derived from methoxyl-decorated triarylcyclopentadienes: Synthesis, crystal structures, photophysical and electroluminescence properties
PL248810B1 (pl) Bis-podstawione naftalenobenzimidazole o strukturze elektronowej donor-akceptor-donor i sposób ich wytwarzania
Takemura et al. Mechanofluorochromism of (D–π–) 2 A-type azine-based fluorescent dyes
Rabiei et al. Light-emitting electrochemical cells based on mechanochromic, thermally activated delayed fluorescence fish-shaped structures consisting of carbazole derivatives as emitters in the active layer
Petdee et al. Excited-state intramolecular proton-transfer solid-state fluorophores with aggregation-induced emission as efficient emitters for electroluminescent devices
Xie et al. Construction and photoswitching properties of fluorescent diarylethenes
Xu et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence and Room‐Temperature Phosphorescence in Materials with Imidazo‐pyrazine‐5, 6‐dicarbonitrile Acceptors
CN120897911A (zh) 化合物及包含其的有机发光器件
CN112939813B (zh) 一种9-芳基-10-芳氧基蒽衍生物及其制备方法和作为发光材料的应用