PL249065B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanej skrobi termoplastycznej oraz biodegradowalne kompozyty zawierające modyfikowaną skrobię termoplastyczną - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania modyfikowanej skrobi termoplastycznej, w którym miesza się skrobię natywną z plastyfikatorem/-ami i wytłacza,  polegający na tym, że w pierwszym etapie skrobię natywna w ilości 60 - 70% mas. homogenizuje się w temperaturze 50 — 80°C z 25 — 35% mas. plastyfikatora i ewentualnie z 0,5 — 5% mas. wielofunkcyjnego modyfikatora stanowiącego glinokrzemian o budowie warstwowo-rurkowej, przeprowadza się w suchą mieszankę z jednoczesnym odprowadzeniem wody, którą w drugim etapie, z pominięciem etapu kondycjonowania, przeprowadza się w stan uplastyczniony i wytłacza z równoczesnym odgazowaniem części lotnych, a następnie granuluje. Zgłoszeniem jest również biodegradowalny kompozyt zawierający w ilości 35 – 55% mas. skrobię termoplastyczną modyfikowaną powyżej ujawnionym sposobem, 20 - 45% mas. biodegradowalny polimer wielkocząsteczkowy oraz ewentualnie 20 — 55% mas. napełniacz pochodzenia naturalnego. Otrzymane kompozyty przeznaczone są do wytwarzania jednorazowego użytku, w tym folii, konwencjonalnymi technikami przetwórstwa tworzyw sztucznych tj. metodą wytłaczania, wytłaczania z rozdmuchiwaniem i wtryskiwania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanej skrobi termoplastycznej oraz zawierające ją kompozyty, przeznaczone do produkcji wyrobów jednorazowego użytku, w tym folii.

Skrobia termoplastyczna oraz jej mieszaniny z innymi polimerami biodegradowalnymi i/lub napełniaczami naturalnymi stanowią nową grupę biodegradowalnych materiałów polimerowych, na które ciągle rośnie zapotrzebowanie. W szczególności dotyczy to produktów jednorazowego użytku, których odpady stanowią znaczący udział w globalnej masie odpadów komunalnych. Wzrost zapotrzebowania oraz krótki okres użytkowania takich produktów, nieprzewidujący ponownego użycia ani opłacalnego recyklingu powodują, że modele ich produkcji i stosowania stają się coraz bardziej nieefektywne i liniowe (nieodpowiadające gospodarce o obiegu zamkniętym) oraz uciążliwe dla środowiska. Z tego powodu UE dyrektywą SUP (Single Use Plastics) wprowadziła od 2021 r. zakaz (lub znaczne ograniczenie) produkcji wyrobów jednorazowego użytku z polimerów nieulegających biodegradacji. Dla wielu producentów tego typu materiałów oznacza to zmianę profilu działalności lub zmianę stosowanego surowca.

Rozwiązaniem problemu może być zastąpienie dotychczas stosowanych polimerów, które nie ulegają biodegradacji materiałami biodegradowalnymi, do których należy skrobia termoplastyczna (TPS). Jest to tani i łatwo dostępny surowiec odnawialny przydatny do termoplastycznego przetwórstwa metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem, wtryskiwania i termoformowania.

Kluczowym zagadnieniem i punktem wyjścia przy wytwarzaniu materiałów polimerowych opartych na skrobi jest jej modyfikacja - przekształcenie do postaci amorficznej o homogenicznej strukturze, dzięki czemu uzyskuje się polimer o pożądanych cechach fizykochemicznych, zdolny do termoplastycznego przetwórstwa. Jest to niezbędne, gdyż temperatura zeszklenia i topnienia natywnej skrobi (230-240°C) jest wyższa od temperatury jej degradacji (220°C). Efekt ten można osiągnąć w wyniku wytłaczania skrobi z plastyfikatorami. Plastyfikator nadaje elastyczność i zmniejsza stopień krystaliczności poprzez zmniejszenie oddziaływań między łańcuchami polimerowymi tj. amylozą i amylopektyną.

Jednym z najbardziej efektywnych plastyfikatorów skrobi, oprócz wody, jest gliceryna, mimo jej częściowej mieszalności z amylozą. Gliceryna ze względu na cenę, brak toksyczności (zastosowanie w przemyśle spożywczym i biomedycznym), wysoką temperaturę wrzenia (292°C) oraz obecność na rynku dużych jej ilości w związku z produkcją biodiesla, wciąż jest dość powszechnie stosowanym plastyfikatorem. Niemniej jednak, gliceryna powoduje wypacanie materiału podczas starzenia lub działania wilgoci, co ogranicza jej zastosowanie na większą skalę.

Jako plastyfikatory skrobi stosuje się również inne alkohole wielowodorotlenowe, w tym sorbitol, ksylitol, glikol etylenowy, glikol propylenowy itd., związki wielkocząsteczkowe takie, jak polialkohol winylowy lub kopolimer etylenu z alkoholem winylowym (EVA), zazwyczaj z dodatkiem pewnych ilości wody, która ułatwia proces destrukturyzacji skrobi. Małe ilości wody (ok. 10-15% mas.) są zazwyczaj konieczne do otrzymania TPS. Zarówno początkowa zawartość wody w skrobi, jak i woda zaabsorbowana wpływają na właściwości TPS.

W opisie patentowym PL 216930 ujawniono dwuetapowy sposób otrzymywania skrobi termoplastycznej. Najpierw w temperaturze 60-100°C ze skrobi natywnej i gliceryny jest wytwarzana sucha przedmieszka, a następnie po 24 h kondycjonowania jest ona wytłaczana w dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze 150-180°C.

Z kolei z opisu patentowego US 6136097 znany jest sposób otrzymywania skrobi termoplastycznej, w którym jako plastyfikator zastosowano glicerynę z dodatkiem emulgatora (monostearynian gliceryny).

W opisie patentowym US 6472497 ujawniono sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej z zastosowaniem hydrofobowego polimeru jako plastyfikatora.

Z polskiego opisu patentowego PL 237838 znany jest sposób otrzymywania biodegradowalnej kompozycji zawierającej skrobię termoplastyczną, chitozan, montmoryllonit i fosforan melaminy. Jako plastyfikator zastosowano glicerynę.

Wynalazek według patentu PL 226354 dotyczy kompozycji polimerowej przeznaczonej do zastosowań agrotechnicznych, składającej się z termoplastycznej skrobi kukurydzianej, rozwłóknionych włókien lignocelulozowych pozyskanych z biomasy, np. wytłoków roślin oleistych, słomy i liści, oraz rozdrobnionego nawozu mineralnego.

Ponadto, z opisu patentowego PL 216295 znane są kompozyty biodegradowalne skrobi termoplastycznej z polilaktydem, w tym funkcjonalizowanym bezwodnikiem maleinowym, oraz napełniaczem proszkowym w postaci nanokrzemionki sferycznej, także funkcjonalizowanej, lub polimerem hybrydowym o budowie rdzeń-otoczka. Kompozyty te charakteryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi, zwłaszcza dużą udarnością.

Natomiast z opisu patentowego PL 234327 znany jest sposób otrzymywania biodegradowalnej kompozycji polimerowej na bazie skrobi termoplastycznej z poli(bursztynianem butylenu). Układ plastyfikujący skrobię stanowi mieszanina mocznika i gliceryny.

W opisie patentowym PL 216930 opisano ciągły sposób wytwarzania ziemniaczanej skrobi termoplastycznej z pominięciem etapu kondycjonowania skrobi przed jej wytłaczaniem. Układ plastyfikujący stanowi gliceryna i kwas cytrynowy.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.433862 znany jest sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej, który obejmuje następujące etapy: a) mieszanie skrobi i co najmniej jednego plastyfikatora w mieszalniku w celu uzyskania przedmieszki skrobi termoplastycznej, gdzie plastyfikator wybrany jest z grupy obejmującej: kwas cytrynowy, wodę, glicerynę, sorbitol, przy czym stosunek masowy skrobi do plastyfikatora i/lub mieszaniny plastyfikatorów zawiera się w przedziale 2:1 do 20:1, a homogenizację prowadzi się w temperaturze 60-120°C, b) wytłaczanie uzyskanej w etapie a) mieszaniny w wytłaczarce jedno lub dwuślimakowej w temp. 130-150°C, c) chłodzenie wytłoczyny skrobiowej, d) opcjonalnie granulację, przy czym etap b) następuje bezpośrednio po etapie a) bez etapu kondycjonowania.

Z kolei z opisu patentowego PL 214329 B1 oraz publikacji R. Jeziórska i inni, Advances in Materials Science and Engineering, 2018, 4571368, znana jest biodegradowalna kompozycja (kompozyty) skrobi plastyfikowanej w jednoetapowym procesie wytłaczania. W opisie paten towym PL 214329 B1 przedstawiono biodegradowalną kompozycję polimerową, która na 100 części wagowych kompozycji zawiera 50 części wagowych skrobi plastyfikowanej alkoholem wielowodorotlenowym i 50 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym, albo 40 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 55 lub 57,5 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz odpowiednio 5 lub 2,5 części wagowych biodegradowalnych substancji pomocniczych polepszających kompatybilność. Z kompozycji tej można wytwarzać wyroby krótkotrwałego użytku metodą wtrysku, wytłaczania i formowania przetłoczonego na elementy urządzeń gospodarstwa domowego, catteringu, artykułów biurowych. Podobnie z publikacji R. Jeziorska i inni, Advances in Materials Science and Engineering, 2018, 4571368 znany jest biodegradowalny kompozyt zawierający modyfikowaną skrobię termoplastyczną (TPS), polilaktyd (PLA), maleinowany polilaktyd (MPLA) oraz nanokrzemionkę niemodyfikowaną (SiO2) lub modyfikowaną zawierającą grupy aminowe (A-SiO2). Kompozyty PLA/MPLA/TPS (60/10/30) zawierające od 1-5% wag. SiO2 lub A-SiO2, otrzymano metodą wytłaczania dwuślimakowego i mogą być stosowane m.in. do wytwarzania materiałów opakowaniowych czy artykułów jednorazowego użytku. Żadna z opisanych powyżej skrobi termoplastycznych i kompozytów z jej udziałem nie są odporne na działanie gorącej wody.

Natomiast w publikacji Khanh Minh Dang i inni, Carbohydrate Polymers 242 (2020) 116392, Morphology and properties of thermoplastic starch blended with biodegradable polyester and filled with halloysite nanoclay, ujawniono biodegradowalny kompozyt zawierający modyfikowaną termoplastyczną skrobię (TPS, otrzymaną z manioku, gliceryny i wody), biodegradowal ny polimer wielkocząsteczkowy (PBAT) oraz haloizyt HNTs, przy czym HNTs w ilości 1, 3 lub 5% wag. dodano do układu (na bazie glicerolu) plastyfikującego skrobię. Otrzymano trzy kompozyty o udziale wagowym TPS/PBAT w następujących proporcjach: 20:80, 50:50 i 80:20, przy zawartości HNTs 1%, 3% i 5%. Kompozyty TPS/PBAT/HNTs otrzymane w procesie mieszania w stanie stopionym nadają się do wytwarzania materiałów opakowaniowych oraz mogą znaleźć zastosowanie w rolnictwie i biomedycynie. W publikacji brak jest informacji dotyczących zmniejszenia chłonności wilgoci lub odporności na gorącą wodę, zarówno skrobi termoplastycznej jak i biodegradowalnych kompozytów z jej udziałem.

Znane ze stanu techniki sposoby wytwarzania skrobi termoplastycznej wymagają stosowania wysokiej temperatury (60-120°C) i długiego czasu mieszania (1 -9 h) skrobi natywnej z plastyfikatorem lub układem plastyfikującym, co niekorzystnie wpływa na ekonomikę procesu. Kolejnym problemem jest duża chłonność wilgoci skrobi termoplastycznej otrzymanej z nanymi ze stanu techniki sposobami, co powoduje zmianę właściwości w czasie oraz sklejanie się granulatu, znacznie utrudniające przetwórstwo. Przeszkodą w zastosowaniu skrobi termoplastycznej otrzymanej znanymi ze stanu techniki sposobami do wytwarzania wy robów jednorazowego użytku jest brak odporności na działanie gorącej wody.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kukurydzianej i/lub ziemniaczanej skrobi termoplastycznej o poprawionej odporności na działanie gorącej wody, wytrzymałości mechanicznej i termicznej oraz pożądanych właściwościach przetwórczych, przeznaczonej do produkcji wyrobów jednorazowego użytku, w tym folii. Po użyciu tego typu wyroby nadają się do recyklingu organicznego bez konieczności usuwania z nich resztek żywności. Końcowy produkt kompozytowy powinien charakteryzować się odpowiednią strukturą fazową i termodynamiczną mieszalnością.

Nieoczekiwanie okazało się, że wytwarzanie modyfikowanej skrobi termoplastycznej zgodnie z wynalazkiem pozwala nie tylko uzyskać produkt o żądanych właściwościach, ale również przy użyciu znacznie mniejszych nakładów energii.

Istotną zaletą prowadzenia sposobu według wynalazku jest możliwość prowadzenia homogenizacji skrobi natywnej z plastyfikatorami w znacznie niższej temperaturze (50-80°C) i krótszym czasie (15-30 min.), co sprawia, że jest bardziej ekonomiczny. Otóż, proces ten można generować w wyniku działania sił tarcia powstających na skutek dużej szybkości obrotowej mieszadła, bez konieczności dodatkowego ogrzewania mieszalnika. Dodatkowo, nie prowadzi się kondycjonowania skrobi przed jej wytłaczaniem, a suchą mieszankę skrobi natywnej z plastyfikatorami podaje się z suszarki bezpośrednio do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego, co zapewnia ciągłość procesu. Z kolei zastosowanie w procesie homogenizacji skrobi natywnej z plastyfikatorami niewielkiej ilości dodatku wielofunkcyjnego modyfikatora w postaci glinokrzemianu o budowie warstwowo-rurkowej, zawierającego glicerynę, bezwodnik maleinowy, polimeryczny plastyfikator lub kwas itakonowy, korzystnie wpływa na stabilność termiczną i zmniejsza chłonność wilgoci skrobi termoplastycznej, a także na właściwości przetwórcze. Wielofunkcyjny modyfikator zwiększa zarówno wytrzymałość, jak również adhezję na granicy faz składników kompozytu (polimer/napełniacz mineralny i/lub organiczny). Rozkład skrobi termoplastycznej otrzymanej sposobem według wynalazku następuje w temperaturze powyżej 315°C. Dodatkową zaletą wynalazku jest to, że kompozyty otrzymane z udziałem skrobi termoplastycznej są odporne na działanie gorącej wody (temperatura mięknienia Vicat’a > 90°C) i można je stosować do wytwarzania wyrobów jednorazowego użytku, które po użyciu mogą być kierowane do recyklingu organicznego bez konieczności usuwania resztek żywności.

Sposób wytwarzania modyfikowanej skrobi termoplastycznej, polegający w pierwszym etapie na homogenizacji 60-70% mas. skrobi natywnej, kukurydzianej lub ziemniaczanej, zawierającej wodę w ilości nie przekraczającej 15% mas., w temperaturze 50-80°C, z 25-35% mas. plastyfikatora z grupy obejmującej wodę, glicerynę, inne alkohole wielowodorotlenowe, korzystnie sorbitol, lub ich mieszaninę, przeprowadza się w suchą mieszankę z jednoczesnym odprowadzeniem wody, którą w drugim etapie, z pominięciem etapu kondycjonowania, przeprowadza się w stan uplastyczniony i wytłacza z równoczesnym odgazowaniem części lotnych, a następnie granuluje, przy czym etap drugi prowadzi się poddając wytłaczaniu mieszankę o zawartości wody wynoszącej 3-10% mas. w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, z segmentowym układem uplastyczniającym, wyposażonej w intensywnie mieszająco-ścinającą konfigurację ślimaków i co najmniej jedno odgazowanie próżniowe a szybkość obrotowa ślimaka wytłaczarki mieści się w zakresie 100-150 min.^-1, przy czym suchą mieszankę przeprowadza się w stan uplastyczniony i wytłacza się w temperaturze 130-180°C dla mieszanki zawierającej skrobię kukurydzianą oraz 90-160°C dla mieszanki zawierającej skrobię ziemniaczaną, według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie skrobię natywną homogenizuje się z p lastyfikatorem/-ami i z wielofunkcyjnym modyfikatorem stanowiącym glinokrzemian o budowie warstwowo-rurkowej, w ilości 0,5-5% mas.

W sposobie według wynalazku w etapie pierwszym jako wielofunkcyjny modyfikator korzystnie stosuje się haloizyt.

Korzystnie jako wielofunkcyjny modyfikator stosuje się haloizyt zawierający 10-30% mas., korzystniej 15-20% mas., dodatku w postaci: gliceryny, bezwodnika maleinowego, kwasu itakonowego lub polimerycznego plastyfikatora o masie cząsteczkowej nie wyższej niż 2000 g/mol.

Korzystnie stosuje się haloizyt zawierający polimeryczny plastyfikator w postaci nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego na bazie kwasu bursztynowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym. Przykładowo do tego celu może być stosowany haloizyt zawierający polimeryczny plastyfikator w postaci nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego na bazie kwasu bursztynowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym otrzymany sposobem według patentu PL 236221.

Korzystnie stosuje się wielofunkcyjny modyfikator w ilości 1-3% mas.

Homogenizację natywnej skrobi z plastyfikatorem i wielofunkcyjnym modyfikatorem korzystnie prowadzi się w czasie od 15 do 30 minut.

Korzystnie etap homogenizacji prowadzi się bez dostarczenia ogrzewania z zewnątrz, a temperatura 50-80°C jest generowana w wyniku działania sił tarcia powstających na skutek dużej szybkości obrotowej mieszadła.

Korzystnie szybkość obrotowa mieszadła w etapie pierwszym sposobu według wynalazku mieści się w zakresie 400-1400 min^-1, korzystniej 1000-1300 min^-1. Do tego celu zaleca się stosować szybkoobrotowy mieszalnik.

Mieszankę przed rozpoczęciem etapu drugiego poddaje się suszeniu (zalecana temp. 80°C) do zawartości wody 3-10% mas.

Suchą mieszankę przeprowadza się w stan uplastyczniony i wytłacza się w temperaturze zależnej od rodzaju stosowanej skrobi. Temperatura wytłaczania wynosi 130-180°C dla mieszanki zawierającej skrobię kukurydzianą oraz 90-160°C dla mieszanki zawierającej skrobię ziemniaczaną.

Modyfikowaną skrobię termoplastyczną otrzymuje się znanymi metodami stosując przeznaczoną do tego aparaturę. Suchą mieszankę najkorzystniej jest wytwarzać w mieszalniku szybkoobrotowym mieszając skrobię z plastyfikatorem i glinokrzemianowym modyfikatorem w temperaturze 5 0-80°C do uzyskania homogenicznej mieszaniny z jednoczesnym odprowadzeniem z układu znacznej ilości wody. Wysuszoną mieszankę, z pominięciem etapu kondycjonowania, wprowadza się do wytłaczarki ślimakowej i poddaje działaniu sił ścinających w temperaturze stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki i wytłacza się w temperaturze 90-180°C (zależnej od rodzaju stosowanej skrobi), z równoczesnym odgazowaniem części lotnych, a następnie granuluje.

Wynalazkiem są również kompozyty zawierające otrzymaną powyższym sposobem modyfikowaną skrobię termoplastyczną (TPS).

Biodegradowalny kompozyt, zawierający modyfikowaną skrobię termoplastyczną (TPS), polimer wielkocząsteczkowy oraz ewentualnie napełniacz, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera w ilości 35-55% mas. skrobię termoplastyczną, kukurydzianą lub ziemniaczaną, modyfikowaną powyżej ujawnionym sposobem, gdzie układ plastyfikujący skrobię jest mieszaniną 25-35% mas. plastyfikatora, wybranego z grupy obejmującej wodę, glicerynę, inne alkohole wielowodorotlenowe, związek z grupy cukrów, lub ich mieszaninę, i 0,5-5% mas. wielofunkcyjnego modyfikatora stanowiącego haloizyt, zawierający dodatek w postaci: gliceryny, bezwodnika maleinowego, kwasu itakonowego lub polimerycznego plastyfikatora, 20 -45% mas. biodegradowalnego polimeru wielkocząsteczkowego, z grupy obejmującej: polilaktyd (PLA), alifatyczno-aromatyczne kopoliestry, poli(bursztynian butylenu) (PBS), poli(hydroksy maślan) (PHB), polikaprolakton (PCL), poli(hydroksy alkanian) (PHA), oraz ewentualnie 20-35% mas. napełniacza pochodzenia naturalnego.

Korzystnie modyfikowana skrobia termoplastyczna zawiera wodę w ilości nie przekraczającej 0,2% mas.

Korzystnie napełniacz pochodzenia naturalnego wybrany jest z grupy obejmującej: mączkę drzewną, len, konopie, słoma, odpady z przemysłu rolno-spożywczego, w tym zwłaszcza fusy z kawy, rozdrobnione pestki owoców, skorupy orzechów, wytłoki powstające przy produkcji soków, olejów itp.

Korzystnie wielofunkcyjny modyfikator stanowi haloizyt zawierający w ilości 10-30% mas., korzystniej 15-20% mas., dodatku w postaci: gliceryny, bezwodnika maleinowego, kwasu itakonowego lub polimerycznego plastyfikatora o masie cząsteczkowej nie wyższej niż 2000 g/mol.

Korzystnie wielofunkcyjny modyfikator stanowi haloizyt zawierający polimeryczny plastyfikator w postaci nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego na bazie kwasu bursztynowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym.

Korzystnie zawartość wielofunkcyjnego modyfikatora w modyfikowanej skrobi wynosi 1-3% mas.

Sposób według wynalazku jest realizowany korzystnie w sposób ciągły włącznie z otrzymywaniem biodegradowalnego kompozytu.

Biodegradowalne kompozyty otrzymuje się znanymi metodami, jednak najkorzystniej jest stosować wytłaczarkę dwuślimakową współbieżną o długości układu uplastyczniającego co najmniej 33D, wyposażoną w intensywnie mieszająco-ścinającą konfigurację ślimaków i co najmniej jedno odgazowanie próżniowe. Temperatura wytłaczania wynosi korzystnie 130-190°C. Korzystnie szybkość obrotowa ślimaka mieści się w zakresie 100-150 min^-1.

PL 249065 Β1

Uzyskane biodegradowalne kompozyty przeznaczone są do wytwarzania wyrobów jednorazowego użytku konwencjonalnymi technikami przetwórstwa tworzyw sztucznych tj. metodą wytłaczania, wytłaczania z rozdmuchiwaniem i wtryskiwania.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że temperatura procesu homogenizacji w etapie I jest generowana poprzez tarcie jako efekt zastosowania dużej szybkości obrotowej mieszadła bez konieczności dodatkowego ogrzewania mieszalnika, co sprawia że proces jest bardziej ekonomiczny. Zaletą wynalazku jest również brak etapu kondycjonowania skrobi przed jej wytłaczaniem oraz niska temperatura i krótki czas mieszania w etapie I. Otrzymana w etapie I sucha mieszanka jest podawana z suszarki bezpośrednio do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego, co zapewnia ciągłość procesu. Ponadto, zastosowany w etapie I niewielki dodatek wielofunkcyjnego modyfikatora wpływa korzystnie na stabilność termiczną i zmniejsza chłonność wilgoci produktu końcowego - granulatu skrobi termoplastycznej. Istotny jest również fakt, że rozkład skrobi termoplastycznej otrzymanej sposobem według wynalazku następuje w temperaturze powyżej 315°C. Dodatkową zaletą wynalazku jest to, że kompozyty otrzymane z udziałem skrobi termoplastycznej są odporne na działanie gorącej wody, o czym świadczy temperatura mięknienia Vicat’a powyżej 90°C, i mogą być stosowane jako wyroby jednorazowego użytku, które po użyciu mogą być kierowane do recyklingu organicznego bez konieczności usuwania resztek żywności. Wyjątek stanowi kompozyt przeznaczony do wytwarzania folii (m.in. spożywcze, ogrodnicze, rolnicze), gdzie nie jest wymagany kontakt z gorącą wodą (bez napełniacza naturalnego). Czas biodegradacji wyrobów z kompozytów otrzymanych sposobem według wynalazku wynosi 3-6 miesięcy.

Wynalazek został przedstawiony w przykładach wykonania, które ujawniają wynalazek, ale nie mają charakteru ograniczającego.

W Tabeli 1 przedstawiono charakterystykę zastosowanego wielofunkcyjnego modyfikatora, który otrzymywano w znany ze stanu techniki sposób. W tym celu zawiesinę natywnego haloizytu w wodzie demineralizowanej poddawano przez 2-3 h działaniu pola ultradźwiękowego o mocy 250-350 W i dodawano do roztworu środek modyfikujący (bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy, gliceryna lub polimeryczny plastyfikator) w alkoholu etylowym i mieszano przez 3 h przy użyciu mieszadła mechanicznego w polu ultradźwiękowym. Następnie odparowywano alkohol, a osad rozdrabniano przy zastosowaniu młynka kulowego.

Właściwości granulatów skrobi termoplastycznej otrzymanych zgodnie z przykładami Ι-Χ przedstawiono w Tabelach 2 i 3. Natomiast w Tabeli 4 zamieszczono właściwości kompozytów z udziałem skrobi termoplastycznej, otrzymanych zgodnie z przykładami XI—XVI11.

Tabela 1

Charakterystyka wielofunkcyjnego modyfikatora

Modyfikator wielofunkcyjny	Zawartość dodatku modyfikującego [% mas.|	Powierzchnia właściwa BET [m2/g]	Średnia wielkość porów lnml	Średnia wielkość cząstek < |nm|	T5%[°C]	TmaJ°Cl
HNT	—	53	11	93	403	445
IA-HNT	20	22	21	212	199	457
MAH-HNT	15	19	21	225	209	465
G-HNT	30	7,5	36,5	774	164	480
PP-HNT	20	14,5	22,6	414	262	467

HNT - haloizyt; IA-HNT - hałoizyt modyfikowany kwasem itakonowym; MAH-HNT - haloizyt modyfikowany bezwodnikiem maleinowym; G-HNT - haloizyt modyfikowany gliceryną; PP-HNT - haloizyt modyfikow'any polimery czny m plastyfikatorem

Przykład I (przykład odniesienia

Skrobię kukurydzianą w ilości 70% mas. (o zawartości wody 12,5%) zmieszano z 10% mas. sorbitolu w mieszalniku typ LMX5-S-VS firmy Labtech Engineering Co. Ltd. (Tajlandia). Proces mieszania prowadzono przez 2 min z szybkością obrotową mieszadła 1000 min^-1. Następnie zmniejszono szybkość obrotową mieszadła do 400 min^-1 i stopniowo wprowadzono glicerynę w ilości 20% mas. (o zawartości wody < 0,5%), po czym zwiększono szybkość obrotową do 1300 min^-1 i kontynuowano mieszanie do osiągnięcia temperatury 70°C. Zhomogenizowaną skrobię suszono w temperaturze 85°C do zawartości wody < 5%. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE -25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff z segmentowym układem uplastyczniającym, wyposażonej w intensywnie mieszająco-ścinającą konfigurację ślimaków. W czasie wytłaczania odgazowywano części lotne i utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej (180°C) oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego (130-170°C). Szybkość obrotowa ślimaka była stała i wynosiła 150 min^-1. Czas przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki wynosił 2-3 min. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w ce lu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład II

Skrobię kukurydzianą w ilości 69% mas. (o zawartości wody 13,5%) wymieszano jak w przykładzie I z 1% mas. haloizytu (HNT), 10% mas. sorbitolu oraz 20% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu (szybkość obrotową mieszadła, czas mieszania i temperaturę w której kończono proces). Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie I z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład III

Skrobię kukurydzianą w ilości 62% mas. (o zawartości wody 13,5%) wymieszano jak w przykładzie I z 3% mas. haloizytu (HNT), 12% mas. sorbitolu oraz 23% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie I z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład IV

Skrobię kukurydzianą w ilości 69% mas. (o zawartości wody 13,5%) wymieszano jak w przykładzie I z 1% mas. haloizytu zawierającego 20% mas. polimerycznego plastyfikatora (PP-HNT) o masie cząsteczkowej 1800 g/mol, otrzymanego sposobem opisanym w PL 236221, 10% mas. sorbitolu oraz 20% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie I z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład V

Skrobię kukurydzianą w ilości 69% mas. (o zawartości wody 13,5%) wymieszano jak w przykładzie I z 1% mas. haloizytu zawierającego 30% mas. gliceryny (G-HNT), 12% mas. sorbitolu oraz 18% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie I z odgazowaniem części lotnych oraz

PL 249065 Β1 zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład VI

Skrobię kukurydzianą w ilości 68% mas. (o zawartości wody 13,5%) wymieszano jak w przykładzie I z 2% mas. haloizytu zawierającego 20% mas. kwasu itakonowego (IA-HNT), 10% mas. sorbitolu oraz 20% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie I z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Tabela 2

Właściwości granulatów termoplastycznej skrobi kukurydzianej dla podanych przykładów

ii s, , Właściwość	1	..... Tl......i1 i ........II .....r ! illl·· Tł 1 l J rraykład ;
	fil	u	111			VI
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	20	22	25	24	26	18
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	1600	3380	2280	2000	2300	2140
Wytrzymałość na zginanie, MPa	33	32	35	32	40	16
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	1000	2170	1590	1400	1520	680
Udarność bez karbu wg Charpy, kJ/m2	7	4	5	5	6	5
Vicat A/50, °C	56	72	63	60	63	62
Temperatura rozkładu, °C	315-321
Zawartość wody w granulacie po wytłoczeniu, %	0,12	0,17	0,14	0,16	0,19	0,15

Przykład VII (przykład odniesienia

Skrobię ziemniaczaną w ilości 70% mas. (o zawartości wody 13,5%) wymieszano z 20% mas. sorbitolu w mieszalniku typ LMX5-S-VS, Labtech Engineering Co. Ltd. (Tajlandia). Proces mieszania prowadzono przez 2 min. z szybkością obrotową mieszadła 1000 min'¹. Następnie zmniejszono szybkość obrotową mieszadła do 400 min^-1 i stopniowo wprowadzono glicerynę w ilości 10% mas. (o zawartości wody < 0,5%), po czym zwiększono szybkość obrotową do 1300 min'¹ i kontynuowano mieszanie do osiągnięcia temperatury 65°C. Zhomogenizowaną skrobię suszono w temperaturze 80°C do zawartości wody < 7%. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25x33D firmy Berstorff z segmentowym układem uplastyczniającym, wyposażonej w intensywnie mieszająco-ścinającą konfigurację ślimaków. Proces prowadzono z odgazowywaniem części lotnych, zachowując temperaturę w kolejnych strefach układu uplastyczniającego (od leja zasypowego do głowicy) 90-140°C, przy szybkości obrotowej ślimaka 100 min'¹. Czas przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki wynosił 2-3 min. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład VIII

Skrobię ziemniaczaną w ilości 69% mas. (o zawartości wody 14,2%) wymieszano jak w przykładzie VII z 1% mas. haloizytu zawierającego 20% mas. polimerycznego plastyfikatora (PP-HNT) o masie

PL 249065 Β1 cząsteczkowej 1800 g/mol, otrzymanego sposobem opisanym w PL 236221,20% mas. sorbitolu oraz 10% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie VII z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład IX

Skrobię ziemniaczaną w ilości 68% mas. (o zawartości wody 13,8%) wymieszano jak w przykładzie VII z 2% mas. haloizytu zawierającego 15% mas. bezwodnika maleinowego (MAH-HNT), 20% mas. sorbitolu oraz 10% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie VII z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Przykład X

Skrobię ziemniaczaną w ilości 49% mas. (o zawartości wody 14,2%) wymieszano jak w przykładzie VII z 20% mas. skrobi kukurydzianej, 1% mas. haloizytu zawierającego 20% mas. polimerycznego plastyfikatora (PP-HNT) o masie cząsteczkowej 2000 g/mol, otrzymanego sposobem opisanym w PL 236221, 20% mas. sorbitolu oraz 10% mas. gliceryny (o zawartości wody < 0,5%), zachowując parametry procesu. Po wysuszeniu, bezpośrednio z suszarki, przedmieszkę podawano do leja zasypowego wytłaczarki za pomocą dozownika masowego. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie VII z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu przez nadmuch powietrza tworzywo granulowano i umieszczano w metalowych pojemnikach w celu zabezpieczenia przed wilgocią.

Tabela 3

Właściwości granulatów termoplastycznej skrobi ziemniaczanej dla podanych przykładów

V· łaściwość	Przykład
ΥΠ	yin	IX
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	10	22	8	10
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	3400	2680	1250	1420
Wytrzymałość na zginanie, MPa	30	27	10	8
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	2620	2290	1035	1150
Udarność bez karbu wg Charpy, kj/m2	3	4	4	4
Vicat A/50, °C	78	80	75	77
Temperatura rozkładu, °C	317-321
Zawartość wody w granulacie po wytłoczeniu, %	0,18	0,17	0,19	0,15

Przykład XI

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób opisany w przykładzie II w ilości 55% mas. oraz alifatyczno-aromatyczny kopoliester (Ecoflex F Blend C1200, BASF) w ilości 45% mas. wprowadzano osobnymi dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff z odgazowaniem części lotnych, zachowując temperaturę w kolejnych strefach układu uplastyczniającego (od leja zasypowego do głowicy): 30/135/170/170/170/175/180/175/170/170/170/195°C i czas przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki 2-3 min., przy szybkości obrotowej ślimaka 130 min^-1. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem otrzymano folię o grubości 60 μm.

Przykład XII

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób opisany w przykładzie II w ilości 35% mas. oraz alifatyczno-aromatyczny kopoliester (Ecoflex F Blend C1200, BASF) w ilości 45% mas. wprowadzano osobnymi dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki, a uplastycznionej mieszaniny polimerów podajnikami bocznymi mączkę drzewną (Lignocel C9, Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 15% mas. i rozdrobnione pestki oliwek (Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 5% mas. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff z odgazowaniem części lotnych, zachowując temperaturę w kolejnych strefach układu uplastyczniającego (od leja zasypowego do głowicy): 30/135/175/170/170/175/180/175/170/170/170/195°C i czas przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki 2-3 min, przy szybkości obrotowej ślimaka 130 min^-1. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wtryskiwania wykonano kubki jednorazowego użytku.

Przykład XIII

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób opisany w przykładzie V w ilości 35% mas. oraz alifatyczno-aromatyczny kopoliester (Ecoflex F Blend C1200, BASF) w ilości 45% mas. wprowadzano dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki, a do uplastycznionej mieszaniny polimerów podajnikami bocznymi mączkę drzewną (Lignocel C9, Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 15% mas. i rozdrobnione pestki oliwek (Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 5% mas. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie XII, z odgazowaniem części lotnych, zachowując temperaturę, szybkość obrotową ślimaka i czas przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wtryskiwania wykonano talerze jednorazowego użytku.

Przykład XIV

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób opisany w przykładzie V w ilości 35% mas., alifatyczno-aromatyczny kopoliester (Ecoflex F Blend C1200, BASF) w ilości 30% mas. wprowadzano dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki, a do uplastycznionej mieszaniny polimerów bocznymi podajnikami mączkę drzewną (Lignocel C9, Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 25% mas., rozdrobnione pestki oliwek (Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 9% mas. oraz wysuszone fusy z kawy w ilości 1% mas. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie XII, z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wtryskiwania wykonano sztućce jednorazowego użytku.

Przykład XV

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób opisany w przykładzie IV w ilości 42% mas., alifatyczno-aromatyczny kopoliester (Ecoflex F Blend C1200, BASF) w ilości 20% mas. oraz polilaktyd (Ingeo™ 2003D, NatureWorks® LLC) w ilości 8% mas. wprowadzano dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki, a do uplastycznionej mieszaniny polimerów bocznymi podaj nikami mączkę drzewną (Lignocel C9, Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 20% mas. i rozdrobnione pestki oliwek (Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 10% mas. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie XII, z odgazowaniem części lotnych oraz zachow aniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wtryskiwania wykonano sztućce jednorazowego użytku.

Przykład XVI

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób opisany w przykładzie IV w ilości 35% mas., alifatyczno-aromatyczny kopoliester (Ecof lex F Blend 0200, BASF) w ilości 32,5% mas. oraz polilaktyd (Ingeo™ 2003D, NatureWorks® LLC) w ilości 5% mas. wprowadzano dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki, a do uplastycznionej mieszaniny polimerów bocznymi podajnikami mączkę drzewną (Lignocel C9, Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 21,5% mas., rozdrobnione pestki oliwek (Rettenmaier & Sohne GmbH CoKG) w ilości 4,5% mas. oraz wysuszone fusy z kawy w ilości 1,5% mas. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie XII, z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wtryskiwania wykonano tacki jednorazowego użytku.

Przykład XVII

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób przedstawiony w przykładzie VIII w ilości 45% mas. oraz poli(bursztynian butylenu) (TN1EO1B, Mitsubishi Chemical) w ilości 35% mas. wprowadzano osobnymi dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki, a do uplastycznion ej mieszaniny polimerów bocznym podajnikiem włókna konopne o długości 3 mm w ilości 20% mas. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE -25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie XII, z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wtryskiwania wykonano sztućce jednorazowego użytku.

Przykład XVIII

Skrobię termoplastyczną otrzymaną w sposób opisany w przykładzie IV w ilości 35% mas. i alifatyczno-aromatyczny kopoliester (Ecoflex F Blend C1200, BASF) w ilości 35% mas. wprowadzano dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki, a do uplastycznionej mieszaniny polimerów bocznym podajnikiem rozdrobnione paździerze konopne w ilości 30%. Wytłaczanie prowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej ZE-25A-51D firmy KraussMaffei Berstorff w sposób przedstawiony w przykładzie XII, z odgazowaniem części lotnych oraz zachowaniem temperatury, szybkości obrotowej ślimaka i czasu przebywania komponentów w układzie uplastyczniającym wytłaczarki. Po ochłodzeniu w wannie chłodzącej tworzywo zgranulowano, a następnie po wysuszeniu w temperaturze 80°C przez 2-4 h (do zawartości wody << 0,6%) w suszarce z sitami molekularnymi SOMOS TF 10 metodą wtryskiwania wykonano tacki jednorazowego użytku.

PL 249065 Β1

Tabela 4

Właściwości kompozytów otrzymanych z udziałem termoplastycznej skrobi dla granulatów z podanych przykładów

Właściwość	..... ' · ...... 'W ‘ .. ..... ...... i u ·_· ··· · ......
	ixn|	ΧΠΙ	XIV	Mii	XVI	XVII	χνιπ
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	12	10	14	16	17	16	15	18
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	940	1000	1120	3520	3000	2000	1420	2480
Wytrzymałość na zginanie, MPa	9	9	10	24	27	27	12	29
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	280	320	350	1700	2700	1650	680	1720
Udarność bez karbu wg Charpy, kJ/m2	47	32	30	16	7	16	8	7
Vicat A/50, °C	60	100	98	107	102	102	110	105
Temperatura rozkładu, °C	315	320-335

Claims (14)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania modyfikowanej skrobi termoplastycznej, polegający w pierwszym etapie na homogenizacji 60-70% mas. skrobi natywnej, kukurydzianej lub ziemniaczanej, zawierającej wodę w ilości nie przekraczającej 15% mas., w temperaturze 50-80°C, z 25-35% mas. plastyfikatora z grupy obejmującej wodę, glicerynę, inne alkohole wielowodorotlenowe, korzystnie sorbitol, lub ich mieszaninę, przeprowadza się w suchą mieszankę z jednoczesnym odprowadzeniem wody, którą w drugim etapie, z pominięciem etapu kondycjonowania, przeprowadza się w stan uplastyczniony i wytłacza z równoczesnym odgazowaniem części lotnych, a następnie granuluje, przy czym etap drugi prowadzi się poddając wytłaczaniu mieszankę o zawartości wody wynoszącej 3-10% mas. w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, z segmentowym układem uplastyczniającym, wyposażonej w intensywnie mieszająco-ścinającą konfigurację ślimaków i co najmniej jedno odgazowanie próżniowe a szybkość obrotowa ślimaka wytłaczarki mieści się w zakresie 100-150 min'¹, przy czym suchą mieszankę przeprowadza się w stan uplastyczniony i wytłacza się w temperaturze 130-180°C dla mieszanki zawierającej skrobię kukurydzianą oraz 90-160°C dla mieszanki zawierającej skrobię ziemniaczaną, znamienny tym, że w pierwszym etapie skrobię natywną homogenizuje się z plastyfikatorem/-ami i z wielofunkcyjnym modyfikatorem stanowiącym glinokrzemian o budowie warstwowo-rurkowej, w ilości 0,5-5% mas.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie pierwszym jako wielofunkcyjny modyfikator stosuje się haloizyt.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wielofunkcyjny modyfikator stosuje się haloizyt zawierający 10-30% mas., korzystniej 15-20% mas., dodatku w postaci: gliceryny, bezwodnika maleinowego, kwasu itakonowego lub polimerycznego plastyfikatora o masie cząsteczkowej nie wyższej niż 2000 g/mol.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się haloizyt zawierający polimeryczny plastyfikator w postaci nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego na bazie kwasu bursztynowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wielofunkcyjny modyfikator w ilości 1-3% mas.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że homogenizację natywnej skrobi z plastyfikatorem i wielofunkcyjnym modyfikatorem prowadzi się w czasie od 15 do 30 minut.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że homogenizację prowadzi się bez dostarczenia ogrzewania z zewnątrz, a temperatura 50-80°C jest generowana w wyniku działania sił tarcia powstających na skutek dużej szybkości obrotowej mieszadła.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szybkość obrotowa mieszadła w etapie pierwszym mieści się w zakresie 400-1400 min^-1, korzystniej 1000-1300 min^-1.
9. 9. Biodegradowalny kompozyt, zawierający modyfikowaną skrobię termoplastyczną, polimer wielkocząsteczkowy oraz ewentualnie napełniacz, znamienny tym, że zawiera w ilości 35-55% mas. skrobię termoplastyczną, kukurydzianą lub ziemniaczaną, modyfikowaną ujawnionym w zastrz. od 1 do 8 sposobem, gdzie układ plastyfikujący skrobię jest mieszaniną 25-35% mas. plastyfikatora, wybranego z grupy obejmującej wodę, glicerynę, inne alkohole wielowodorotlenowe, związek z grupy cukrów, lub ich mieszaninę, i 0,5-5% mas. wielofunkcyjnego modyfikatora stanowiącego haloizyt, zawierający dodatek w postaci: gliceryny, bezwodnika maleinowego, kwasu itakonowego lub polimerycznego plastyfikatora, 20-45% mas. biodegradowalnego polimeru wielkocząsteczkowego, z grupy obejmującej: polilaktyd, alifatyczno-aromatyczne kopoliestry, poli(bursztynian butylenu), poli(hydroksy maślan), polikaprolakton, poli(hydroksy alkanian), oraz ewentualnie 20-35% mas. napełniacza pochodzenia naturalnego.
10. 10. Biodegradowalny kompozyt według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiera modyfikowaną skrobię termoplastyczną zawierającą wodę w ilości nieprzekraczającej 0,2% mas.
11. 11. Biodegradowalny kompozyt według zastrz. 9, znamienny tym, że napełniacz pochodzenia naturalnego wybrany jest z grupy obejmującej: mączkę drzewną, len, konopie, słomę, odpady z przemysłu rolno-spożywczego, w tym zwłaszcza fusy z kawy, rozdrobnione pestki owoców, skorupy orzechów, wytłoki powstające przy produkcji soków, olejów.
12. 12. Biodegradowalny kompozyt według zastrz. 9, znamienny tym, że wielofunkcyjny modyfikator stanowi haloizyt zawierający 10-30% mas., korzystniej 15-20% mas. dodatku w postaci: gliceryny, bezwodnika maleinowego, kwasu itakonowego lub polimerycznego plastyfikatora o masie cząsteczkowej nie wyższej niż 2000 g/mol.
13. 13. Biodegradowalny kompozyt według zastrz. 9 albo 12, znamienny tym, że wielofunkcyjny modyfikator stanowi haloizyt zawierający polimeryczny plastyfikator w postaci nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego na bazie kwasu bursztynowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym.
14. 14. Biodegradowalny kompozyt według zastrz. 9, znamienny tym, że zawartość wielofunkcyjnego modyfikatora w modyfikowanej skrobi wynosi 1-3% mas.