PL249247B1 - Kompozycja dodatków do paliw z biomasy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja dodatków do paliw z biomasy poddawanych procesowi aglomeracji, ograniczająca poziom emisji toksycznych składników spalin emitowanych w procesie spalania tych paliw, zawierająca tlenek żelaza (III) i węglan magnezu, charakteryzująca się tym, że zawiera w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji: I. od 49,0% do 51,0% (m/m) tlenku żelaza (III) oraz II. od 49,0% do 51,0% (m/m) węglanu magnezu; które to składniki I i II są ze sobą zmieszane i dokładnie ujednorodnione.

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja dodatków do paliw z biomasy poddawanych procesowi aglomeracji, ograniczająca poziom emisji toksycznych składników spalin emitowanych w procesie spalania tych paliw.

STAN TECHNIKI

Począwszy od drugiej połowy lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku, na całym świecie wprowadzane są i systematycznie zaostrzane przepisy ograniczające wielkość emisji szkodliwych składników spalin do atmosfery. Wielkość emisji oraz rodzaj emitowanych składników spalin z obiektów energetycznych wykorzystujących biomasę zależy głównie od składu paliwa, stosowanego procesu spalania i metody oczyszczania gazów wylotowych. Emisję toksycznych składników spalin można również ograniczać wykorzystując do tego celu substancje dozowane do paliwa na etapie jego wytwarzania.

W opisie patentowym KR 102171528 przedstawiono sposób wytwarzania dodatku do paliwa, w postaci węgla kamiennego zmieszanego z innymi paliwami, w celu zmniejszenia stężenia tlenków azotu w spalinach, w celu usprawnienia procesu spalania tego paliwa oraz poprawy jakości pozostałości po procesie spalania. Zastosowanie dodatku zmniejsza ilość zużywanego paliwa i ilość powstającego klinkieru, ogranicza powstawanie tlenku węgla, tlenków azotu, tlenków siarki i niespalonych substancji, umożliwia dopalenie powstających popiołów oraz ogranicza wytwarzanie odpadów, które muszą następnie być składowane na składowiskach odpadów niebezpiecznych.

Wnioskowany dodatek ma zastosowanie w procesie współspalania z węglem kamiennym różnego rodzaju pelletów: z odchodów zwierzęcych, odpadów spożywczych, odpadów z gospodarstw domowych, pelletów drzewnych, w spalarniach odpadów, elektrociepłowniach, elektrowniach i innych zakładach energetycznych. Dodatek składa się ze: 100 części wagowych krzemianu sodu, 5-15 części wagowych mocznika, 5-15 części wagowych wody amonowej, 5-15 części wagowych nadtlenku wodoru, 30-45 części wagowych wodorotlenku sodu, 15-35 części wagowych boraksu, 5-10 części wagowych wody manganowo-mocznikowej, 2-5 części wagowych glicerolu, 1-3 części wagowych estru kwasu tłuszczowego, 2-5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego. Analiza dodatku wykazuje, że zawiera on: SiO2 60 do 80% wag., AI2O3 5 do 15% wag., Fe2O3 1 do 5% wag., CaO 1 do 5% wag., Na2O 1 do 5% wag., K2O 1 do 5% wag., MgO 0,1 do 1% wag. i Ag2O 0,5 do 10% wag. Za obniżenie stężenia tlenków azotu w spalinach odpowiada mieszanina przygotowana przez zmieszanie 5 do 10 części wagowych mocznika, 5 do 10 części wagowych tlenku metalu i 0,5 do 1 części wagowych dyspergatora oraz 100 części wagowych wody, które były przez 2 godziny ze sobą mieszane. Zastosowany w opisywanym dodatku środek dyspergujący jest rozpuszczalną w wodzie dyspersją oleju lnianego, poliakrylanu, emulsji polimeru akrylowego i sulfonowanego polistyrenu.

W opisie patentowym CN 103194292 zaprezentowano kompozycję dodatków zmniejszających emisję tlenków siarki i tlenków azotu oraz poprawiającą proces spalania węgla kamiennego. Zastrzeżona kompozycja dodatków zawiera następujące surowce: 2-7 części wagowych węglanu sodu, 1-3 części wagowych tlenku glinu, 2-8 części wagowych wodorotlenku glinu, 2-5 części wagowych chlorku żelaza(lll), 2-6 części wagowych tlenku żelaza, 3-10 części wagowych nadmanganianu potasu, 3-10 części wagowych chloranu potasu, 10-35 części wagowych aktywowanej glinki attapulgitowej, 15-30 części wagowych mocznika, 2-4 części wagowych mrówczanu amonu, 2-4 części wagowych chlorku amonu, 6-23 części wagowych octanu amonu, 3-9 części wagowych tlenku manganu, 9-12 części wagowych chlorku miedzi, 1-3 części wagowych tlenku miedzi, 2-4 części wagowych siarczanu cynku, 1-3 części wagowych azotanu cynku, 7-18 części wagowych dwuchromianu potasu, 1,0-1,5 części wagowych dwutlenku tytanu, 0,5-1,0 części wagowych molibdenianu baru, 0,5-1,5 części wagowych siarczanu kobaltu, 0,5-1,5 części wagowych pięciotlenku wanadu, 0,3-0,7 części wagowych tlenku ceru, 0,1-0,2 części wagowych dodecylobenzenosulfonianu sodu, 0,1-0,2 części wagowych eteru alkiloglicerylowego. Kompozycja jest wygodna w użyciu, ma stabilne właściwości, polepsza proces spalania węgla, co prowadzi do oszczędności paliwa w ilości 8 do 25%, oraz obniża ilość emitowanych tlenków siarki i azotu.

W opisie patentowym CN 106861431 zaprezentowano skład dodatku obniżającego emisję związków azotu o poczwórnym działaniu i metodę obniżenia emisji tych związków. Dodatek składa się z następujących składników (w procentach wagowych): środek redukujący 50% -78%, katalizator 15% - 30%, adsorbent

1% - 10%, przyspieszacz 1% - 10%, dyspergator 1% - 10%, aktywator 1% - 10%, środek odpowietrzający 1 % -10%, środek o przedłużonym uwalnianiu 1% - 10% i inicjator 1% - 10%. W skład dodatku odazotującego wchodzą następujące składniki:

1. środek redukujący zawierający jeden lub więcej związków z poniższych: A. amid kwasowy;

B. amid kwasu heksametylenowego; C. alkiloamina; D. kwas cyjanowy i/lub kwas izocyjanowy lub melamina kwasu cyjanowego; E. węglan amonu, wodorowęglan amonu, mocznik

2. katalizator zawierający jeden lub więcej związków z poniższych: A. bezwodnik wanadowy i dwutlenek tytanu oraz ich mieszanina; B. dwutlenek manganu, C. sadza, węgiel aktywny, koks aktywny, włókno węglowe i ich mieszanina

3. adsorbent zawierający ziemię okrzemkową mieszaninę sepiolitu albo diatomitu i sepiolitu

4. akcelerator obejmuje mieszaninę tlenków żelaza Fe2O3 i Fe3O4

5. dyspergator zawiera popiół lotny

6. aktywator zawiera pierwiastki ziem rzadkich

7. środek przedłużający uwalnianie zawiera kaolin

8. inicjator zawierający jeden lub więcej związków z poniższych: A. tlenek sodu, tlenek molibdenu, wodorotlenku sodu, węglanu sodu, kwaśny węglanu sodu, B. tlenek potasu, wodorotlenek potasu, węglan potasu, C. tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu, węglan magnezu, wodorowęglan magnezu.

W opisie patentowym US10465137 zastrzeżono proces obniżenia emisji tlenków azotu z procesu spalania węgla kamiennego.

Proces ten, w pierwszej wersji, polega na: zmieszaniu paliwa z dodatkiem zawierającym związki azotu oraz spalaniu tak przygotowanego paliwa z wytworzeniem gazu odlotowego zawierającego tlenki azotu i pochodne związków azotu, przy czym pochodne te powodują zmniejszenie ilości tlenków azotu w spalinach.

W wersji drugiej proces redukcji emisji tlenków azotu zastrzeżony w niniejszym opisie patentowym obejmuje: zmieszanie paliwa z dodatkiem, który podczas spalania tworzy amoniak oraz zmieszanie paliwa z dodatkiem zawierającym halogen, który podczas spalania tworzy halogen w fazie gazowej.

W wersji trzeciej proces ten obejmuje etapy: spalanie paliwa powodujące emisję tlenku azotu oraz wprowadzenie substancji zawierających azot do strefy spalania w celu redukcji tlenków azotu.

Związkiem azotu w tym opisie jest substancja zawierająca grupy aminową i/lub amidową które termicznie rozkładają się na amoniak. Najczęściej tym związkiem jest mocznik lub spolimeryzowany metylenomocznik. Może być dozowany w postaci sproszkowanej o ziarnie od około 6 do około 20 w skali Mesh, lub mniejszym niż 60 w skali Mesh. Może być również dozowany w połączeniu z innymi związkami takimi jak: zeolity, krzemiany metali, glina, węgiel aktywny, grafit, popiół lotny. Paliwo zawiera od około 0,05 do około 1% wag., najczęściej od około 0,05 do około 0,75% wag. dodatku zawierającego związek azotu, a stosunek masowy azotu do halogenu w paliwie mieści się w zakresie od około 1:1 do około 2400:1.

W opisie patentowym US20200332213 ujawniono kompozycję dodatków i sposobu kontrolowania emisji tlenków azotu przez dodatek tej kompozycji do paliwa przed jego spalaniem w instalacji kotła pyłowego węglowego. Proces obejmuje: mieszanie paliwa z kompozycją dodatków zawierającą środek termostabilny w celu wytworzenia uszlachetnionego paliwa, przy czym paliwo, przy braku środka termostabilizującego, jest niestabilne, gdy jest spalane! oraz spalanie uszlachetnionego paliwa w celu wytworzenia strumienia zanieczyszczonego gazu zawierającego kompozycję dodatków lub ich pochodne, przy czym dodatki lub ich pochodne usuwają lub powodują usunięcie zanieczyszczeń ze spalin. Kompozycją dodatków, która obniża emisję tlenków azotu jest jeden lub więcej związków halogenów, azotu oraz węgiel aktywny; związkiem azotu może być: amoniak, amina, amid, kwas cyjanurowy, mocznik lub ich mieszaniny. Środkiem termostabilizującym może być wodorotlenek metalu, węglan metalu, wodorowęglan metalu, popiół lub ich mieszaniny. Dodatkowo kompozycja dodatków może zawierać substancję dyspergującą i/lub stabilizującą i/lub wiążącą.

W opisie patentowym CN102517120 ujawniono skład dodatku do węgla, który zawiera następujące składniki: 10-15% wag. substancji wiążących siarkę, 20-40% wag. utleniaczy, 10-15% wag. katalizatorów i 30-50% wag. substancji spulchniających. Substancjami spulchniającymi mogą być chlorek sodu i/lub proszek perlitowy. Opisywany dodatek pozwala na poprawę sprawności cieplnej kotła o ponad 22%, pozwala na obniżenie zużycia węgla do ponad 23% oraz ma pozytywny wpływ na redukcję emisji tlenków siarki i azotu. W skład dodatku do węgla opałowego wchodzą następujące substancje:

10-15% wag. substancji wiążącej siarkę, którą jest tlenek wapnia; 20-40% wag. utleniacza składającego się z mieszaniny nadmanganianu potasu, chloranu potasu i nadchloranu potasu, a stosunek masowy nadmanganianu potasu, chloranu potasu i nadchloranu potasu wynosi (5-10) : (5-10) : (10-15); 10-15% wag. katalizatora, którym jest ferrocen; 30-50% wag. substancji spulchniającej składającej się z chlorku sodu i perlitu, a stosunek masowy chlorku sodu i perlitu wynosi (15-20) : (15-30).

W opisie patentowym KR101697716 ujawniono skład kompozycji dodatków do paliw stałych takich jak węgiel lub koks, która zwiększa wydajność spalania paliwa, skutecznie zapobiega zjawisku żużlowania, zapewnia łatwe usuwanie produktów ubocznych, takich jak klinkier, a jednocześnie skutecznie obniża powstawanie cząstek stałych, tlenków azotu czy tlenków siarki. W skład kompozycji wchodzą następujące substancje: tlenek magnezu w ilości od 2 do 10% wag. w stosunku do całej kompozycji; olej mineralny na bazie ropy naftowej, który może być olejem parafinowym modyfikowanym przez hydrorafinację i/lub odparafinowanie; nanocząstki wodorotlenku glinu, wanadu i cyny o wielkości cząstek od 10 do 500 nm; co najmniej jeden nieorganiczny nadtlenek wybrany z grupy składającej się z soli metali i boranów oraz soli metali i węglanów, którym może być sól amonowa kwasu organicznego o 5 do 10 atomach węgla. Kompozycja dodatków do paliwa stałego charakteryzuje się tym, że jej zastosowanie umożliwia obniżenie emisji NOx o 40% lub więcej, a stopień redukcji SOx wynosi 20% lub więcej.

W opisie patentowym CN 104845697 przedstawiono skład i sposób produkcji brykietów z odpadów komunalnych. Brykiety z biomasy składają się z pozostałości odpadów komunalnych i dodatków, przy czym w skład dodatków wchodzą modyfikator spalania zawierający sodę kaustyczną wapno i bentonit, przy czym proporcja wagowa sody kaustycznej, wapna i bentonitu wynosi 0,5:4,5:5,0; środek poprawiający spalanie zawierający sproszkowaną rudę żelaza, sproszkowany boksyt, magnezję, nadchloran amonu i sproszkowany skaleń, przy czym proporcja wagowa rudy żelaza, boksytu, magnezji, nadchloranu amonu oraz skalenia wynosi 5,0:1,0:3,5:0,1-0,2:0,5; materiały pomocnicze zwiększające wartość opałową brykietów np. węgiel. Opisane paliwo z komunalnych odpadów ma tę zaletę, że składa się z cząstek stałych i może być przetworzone w brykiety o różnej specyfikacji i kształcie zgodnie z wymaganiami rynku i użytkownika. Cząsteczki paliwa mają jednolity rozmiar, dużą powierzchnię kontaktu, dobrą przepuszczalność, wysoką palność i mogą zastąpić surowy węgiel. Sadza otrzymywana w procesie spalania tego paliwa jest lepsza niż w przypadku paliwa węglowego, a popiół można wykorzystać do produkcji materiałów budowlanych lub na składowanie.

W opisie patentowym KR 101586430 przedstawiono kompozycję dodatków polepszających proces spalania paliwa będącego pelletem z biomasy, paliwem węglowym lub paliwem odpadowym. Celem zastosowanie kompozycji dodatków jest poprawa wydajności procesu spalania i zapobieganie zanieczyszczeniu środowiska. Odbywa się to poprzez optymalizację czasu spalania oraz zmniejszenie ilości klinkieru powstającego w procesie niepełnego spalania, co skutkuje zmniejszeniem kosztów przetwarzania odpadów i zapobiega zanieczyszczeniu środowiska. Dodatek może być stosowany do paliwa powstającego z odchodów zwierząt gospodarskich, odpadów spożywczych, osadów ściekowych z gospodarstw domowych, odpadów drzewnych oraz odpadów pochodzących z recyklingu. Zgodnie z w/w wynalazkiem, kompozycja dodatków do paliw poprawiających szybkość spalania pelletów zawiera: 5-15 części wagowych nadtlenku wodoru, 30-45 części wagowych wodorotlenku sodu, 1-10 części wagowych boraksu, 10-50 części wagowych utlenionej wody, 2-5 części wagowych glicerolu, 1-3 części wagowych estru kwasu tłuszczowego, 2-5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, 10-30 części wagowych kulek ceramicznych z krzemianu sodu.

Celem niniejszego wynalazku jest uzyskanie kompozycji dodatków do paliw z biomasy poddawanych procesowi aglomeracji, ograniczającej poziom emisji toksycznych składników spalin emitowanych w procesie spalania tych paliw, która to kompozycja charakteryzuje się wysoką skutecznością ogra niczania emisji powstających w procesie spalania paliw z biomasy: tlenków azotu, organicznych związków węgla oraz tlenku węgla (II).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie właściwości posiada, zgodna z niniejszym wynalazkiem, kompozycja dodatków do paliw z biomasy poddawanych procesowi aglomeracji, ograniczająca poziom emisji toksycznych składników spalin emitowanych w procesie spalania tych paliw.

PL 249247 Β1

ISTOTA WYNALAZKU

Kompozycja dodatków do paliw z biomasy poddawanych procesowi aglomeracji, ograniczająca poziom emisji toksycznych składników spalin emitowanych w procesie spalania tych paliw według niniejszego wynalazku, zawierająca tlenek żelaza (III) i węglan magnezu, charakteryzuje się tym, że w jej skład wchodzi, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji:

I. od 49,0 do 51,0% (m/m) tlenku żelaza (III), oraz

II. od 49,0 do 51,0% (m/m) węglanu magnezu.

Składniki I i II są ze sobą zmieszane i dokładnie ujednorodnione.

Dla potrzeb niniejszego wynalazku jako aglomerację należy rozumieć proces zagęszczania lub kompaktowania w celu uzyskania pelletu lub brykietu.

Okazało się w trakcie badań, że dodanie do paliw z biomasy poddawanych procesowi aglomeracji, kompozycji dodatków pozwala ograniczyć emisję do atmosfery pochodzących z jego spalania: tlenków azotu o około 4%, organicznych związków węgla o około 96% oraz tlenku węgla (II) o około 32% w stosunku do poziomu emisji w/w związków pochodzących ze spalania paliw z biomasy nie zawierających kompozycji dodatków.

Niniejszy wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania od 1 do 3, ilustrujących skład, sposób wytwarzania i skuteczność ograniczania emisji toksycznych składników spalin przez zastosowanie w procesie spalania paliw z biomasy uszlachetnionych kompozycją dodatków, w próbach testowych, nie można ich zatem traktować za ograniczenie istoty wynalazku, ponieważ mają one jedynie ilustracyjny charakter. Przykład 1 jest przykładem porównawczym

PRZYKŁADY

Przykład 1 — przykład porównawczy

Odważono 6000 g trocin z drewna drzew iglastych o właściwościach z tabeli 1, 3000 g łupin słonecznika o właściwościach z tabeli 2 i 1000 g suchych osadów ściekowych o właściwościach z tabeli 3, następnie dokładnie wymieszano wszystkie składniki i poddano je granulacji w urządzeniu peletującym ZLSP-150B firmy Haven Polska Sp. z o.o. z zastosowaniem matrycy o średnicy oczek równej 6 mm.

Tabela 1. Charakterystyka trocin z drewna drzew iglastych zastosowanych do badań

Nazwa oznaczenia,; metoda badania	Jednostka	Wartość
Wygląd	—	charakterystyczny
Zawartość wilgoci	%	11,2
Zawartość popiołu	%	0,3
Wartość opałowa	MJ/kg	21,54

Tabela 2. Charakterystyka łupin słonecznika zastosowanych do badań

Nazwa oznaczenia, metoda badania	Jeilnostka	Wartość
Wygląd	—	ch ar aktery styczny
Zawartość wilgoci	%	12,6
Zawartość popiołu	%	3,6
Wartość opałowa	MJ/kg	16,09

PL 249247 Β1

Tabela 3. Charakterystyka suchych osadów ściekowych zastosowanych do badań

N azwa oznaczen ia, metoda b ad a n ia	Jednostka	Wartość
Wygląd	—	ciemnoszary proszek
Zawartość wilgoci	%	11,0
Zawartość popiołu	%	35,1
Wartość opałowa	MJ/kg	12,1

Przykład 2

Odważono 6000 g trocin z drewna drzew iglastych o właściwościach z tabeli 1, 3000 g łupin słonecznika o właściwościach z tabeli 2 i 1000 g suchych osadów ściekowych o właściwościach z tabeli 3, następnie komponenty dokładnie wymieszano. Odważono 50 g tlenku żelaza (III) o właściwościach z tabeli 4 i 50 g węglanu magnezu o właściwościach z tabeli 5, następnie dodatki dokładnie wymieszano. Komponenty połączono z uprzednio przygotowaną kompozycją dodatków, a następnie wszystkie składniki dokładnie wymieszano. Otrzymaną próbkę poddano granulacji w urządzeniu peletującym ZLSP-150B firmy Haven Polska Sp. z o.o. z zastosowaniem matrycy o średnicy oczek równej 6 mm.

Tabela 4. Charakterystyka tlenku żelaza (III) zastosowanego do badań

Nazwa oznaczenia, metoda badania	Jednostka	Wartość
Zawartość FeaOs	%	96,0
pH (zawiesina 5%), 20°C	—	5
Gęstość	kg/dm 3	5,24
Ciężar nasypowy	kg/dm3	0,7

Tabela 5. Charakterystyka węglanu magnezu zastosowanego do badań

Nazwa oznaczenia, metoda badania	Jednostka	Wartość
Wygląd	—	biały proszek
pH (zawiesina 5%), 20°C	—	10,5
Gęstość	kg/dm3	2,16
Ciężar nasypowy	kg/dm3	0,29

Przykład 3

Wykonano testy spalania produktów z przykładów 1 i 2 w piecu kominkowym na pellet model AIRPELL 8 firmy Defro o nominalnej mocy cieplnej 8 kW.

W trakcie testów wykonano pomiary zawartości w spalinach: tlenu, tlenku węgla(ll), tlenku węgla(IV), tlenków azotu oraz organicznych związków węgla. Spaliny przeznaczone do analizy zawartości substancji szkodliwych pobierano z króćców zamontowanych w odcinku pomiarowym łączącym ogrzewacz z przewodem kominowym. Z wykorzystaniem analizatora gazu model MRU ECU 3000 wykonano

PL 249247 Β1 pomiary tlenku węgla (II) zgodnie z normą PN EN 14785:2009 oraz tlenków azotu zgodnie z normą PN-EN 303-5:2012, natomiast stosując analizator gazu model Thermo-FID TG wykonano pomiar organicznych związków węgla zgodnie z normą PN-EN 303-5:2012.

Oznaczone wyniki składów spalin emitowanych w trakcie spalania produktów z przykładów od 1 do 3 zamieszczono w tabeli 6.

Zgodnie z wymaganiami normy PN-EN 14785:2009 oraz ROZPORZĄDZENIA KOMISJI (UE) 2015/1185 z dnia 24 kwietnia 2015 r. w sprawie wykonania dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2009/125/WE w odniesieniu do wymogów dotyczących miejscowych ogrzewaczy pomieszczeń na paliwo stałe zmierzone wartości substancji w spalinach przeliczono na 13% zawartości tlenu.

Tabela 6. Skład spalin emitowanych z procesu spalania produktów z przykładów 1 i 2

Składnik, spalin Ijednostka]	Produkt z przykładu ł	' Produkt z przykładu 2
NOx przeliczone [ppm]	408,4	393,6
CO przeliczone [ppm]	1434,9	971,6
organiczno związki węgla przeliczone [mg/m^]	93,3	3,6

W powyższych przykładach zaprezentowano skład kompozycji dodatków do paliw z biomasy poddawanych procesowi aglomeracji według wynalazku i wykazano skuteczność ograniczania emisji toksycznych składników spalin w procesie spalania paliw z biomasy uszlachetnionych kompozycją dodatków w próbach testowych udowadniając jej przemysłową stosowalność.

Emisje toksycznych składników spalin ze spalania paliw z biomasy poddanych procesowi aglomeracji, uszlachetnionych kompozycją dodatków według wynalazku porównano z emisjami pochodzącymi ze spalania paliw z biomasy nie zawierających kompozycji dodatków.

Claims (1)

1. Kompozycja dodatków do paliw z biomasy, ograniczająca poziom emisji toksycznych składników spalin, zawierająca tlenek żelaza (III) i węglan magnezu, znamienna tym, że zawiera, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji:

I. od 49,0 do 51,0% (m/m) tlenku żelaza(lll), oraz

II. od 49,0 do 51,0% (m/m) węglanu magnezu.