PL249259B1 - Sposób otrzymywania organicznego oksokompleksu molibdenu V/VI z kwasem cytrynowym albo wersenowym, zawierający wytworzony tym sposobem oksokompleks molibdenu V/VI środek nawozowy oraz zastosowanie takiego oksokompleksu molibdenu V/VI - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania organicznego kompleksu molibdenu V/VI, który obejmuje etap częściowej redukcji molibdenu z użyciem kwasu L-askorbinowego lub racematu kwasu askorbinowego. Wynalazek dotyczy także środka nawozowego otrzymywanego tym sposobem oraz zastosowania środka nawozowego do uprawy roślin.

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania organicznego kompleksu molibdenu V/VI, w szczególności nadającego się do stosowania jako środek nawozowy o dużej trwałości w środowisku kwaśnym i alkalicznym i jednocześnie dobrze przyswajalny przez rośliny. Wynalazek dotyczy również środka nawozowego otrzymywanego tym sposobem i zastosowania środka nawozowego w uprawie roślin.

Stan techniki

Powszechnie stosowanymi wśród producentów nawozów oraz rolników związkami molibdenu są molibdeniany amonu, sodu oraz potasu.

Te postacie molibdenu w środowisku wodnym, w szczególności przy odczynie kwaśnym, i w obecności jonów metali, takich jak powszechnie występujące jony żelaza i manganu, ulegają uwstecznieniu ze względu na powstawanie nierozpuszczalnych soli z tymi metalami.

Większość gleb, nie tylko w Polsce, stanowią gleby lekkie i średnie, zwykle o odczynie kwaśnym, na których to często uprawia się rośliny bobowate w celu poprawienia zasobności gleb w azot przyswajalny przez rośliny.

Molibden ma istotny wpływ na przyswajanie azotu z atmosfery oraz dalsze przemiany azotu w roślinach. Stwierdzono też jego wpływ na przyrost kwasu askorbinowego, czyli witaminy C, nawet od 200 do 300%, a także na przyswajalność fosforu nieorganicznego.

Molibden ma wpływ na intensywność procesu fotosyntezy w roślinie, w szczególności w dni pochmurne przy małym natężeniu światła i niskiej temperaturze.

Znane jest korzystne działanie molibdenu na mrozoodporność pszenicy, rzepaku i innych roślin, co związane jest ze wzrostem zawartości fosfolipidów.

Znana jest technologia produkcji stabilnych w roztworze chelatów metali opisanych w patencie europejskim EP0205748, gdzie do kompleksowania używa się kwasów aminokarboksylowych, a pH roztworu reguluje się wodą amoniakalną.

Znana jest także technologia otrzymywania nawozów mikroelementowych w postaci chelatów, opisana w patencie europejskim EP0012807, polegająca na chelatowaniu metali kwasem wersenowym lub trójoctowym w środowisku wodnym, z eterem poliglikolowym, a następnie neutralizacji do pH obojętnego gazowym amoniakiem, przy czym powstaje produkt w postaci pasty.

Znany jest również opis z patentu amerykańskiego US5504055 obejmujący otrzymywanie rozpuszczanego w wodzie chelatu molibdenu z aminokwasami i hydroksykwasami.

Znany jest opis patentowy DE3044903 ujawniający sposób wytwarzania nawozów wieloskładnikowych, w tym zawierających molibden, przez reakcję z kwasami aminokarboksylowymi, w którym jednym z substratów jest woda i alkaliczny związek magnezu. Produkt następnie odwirowuje się i suszy rozpyłowo.

Ponadto, w opisie patentowym PL172871 opisano kompozycje przeznaczone do nawożenia zawierające tytan skompleksowany z kwasem askorbinowym i cytrynowym oraz sposób wytwarzania takich kompozycji, z wykorzystaniem m.in. związków żelaza. Polski patent PL214628 dotyczy z kolei sposobu wytwarzania kompleksów tytanu do zastosowania w nawozach płynnych przy czym w pierwszych etapach dowodnego roztworu askorbinianu sodu lub potasu o pH powyżej 9, otrzymywanego z kwasu askorbinowego dodawanego do wodnego roztworu węglanu i/albo wodorotlenku sodu i/albo potasu, po wprowadzeniu środka konserwującego w postaci azotynu sodu, dodaje się siarczan tytanylu, i prowadzi się proces kompleksowania tytanu utrzymując pH roztworu na poziomie 5,5-6 do czasu ustabilizowania się pH, po czym za pomocą kwasu cytrynowego prowadzi się dodatkowe kompleksowanie tytanu i soli mineralnych zawartych w wodzie oraz obniża się pH gotowego środka do poziomu 4,7-5,0. Otrzymana kompozycja jest stabilniejsza, lepiej zabezpieczona przed utlenianiem, jak i atakami drobnoustrojów.

Znany jest również polski patent PL185640, ujawniający sposób, w którym kwasy wielokarboksylowe, w tym kwas wersenowy i cytrynowy, neutralizuje się wodą amoniakalną do pH 5, następnie dodaje się związek molibdenu w postaci molibdenianu lub trójtlenku molibdenu. Następnie ponownie neutralizuje się amoniakiem do pH 5, po czym dodaje się rozdrobnione żelazo, najlepiej opiłki żeliwne, w cel u redukcji molibdenu VI do kompleksu molibdenu V/VI.

Twórcy niniejszego wynalazku opracowali nowy sposób otrzymywania organicznego oksokompleksu molibdenu V/VI z kwasem cytrynowym albo wersenowym, który pozwala na otrzymywanie produktu o znacznie lepszej czystości, ponieważ nie zawiera on w swoim składzie związków żelaza.

Niniejszy wynalazek bazuje na częściowej redukcji w roztworze wodnym molibdenu VI, w postaci molibdenianu, na przykład molibdenianu amonu, lub prekursora molibdenianu, na przykład trójtlenku molibdenu, kwasem L-askorbinowym lub jego racematem, następnie reakcji kompleksowania z kwasem wielokarboksylowym, np. kwasem cytrynowym i neutralizacją powstałego roztworu roztworem amoniaku lub gazowym amoniakiem do pH około 7.

W odróżnieniu od sposobów znanych ze stanu techniki, sposób według wynalazku obejmuje etap częściowej redukcji związku molibdenu przed etapem kompleksowania z kwasem wielokarboksylowym i neutralizacji amoniakiem w roztworze lub postaci gazowej. Ponadto, w odróżnieniu od znanych sposobów, do redukcji związku molibdenu wykorzystuje się kwas L-askorbinowy lub jego racemat, a więc sposób nie wymaga dodawania żelaza.

Dla otrzymanego roztworu nie obserwuje się strącania w obecności jonów Ca, Mg, Fe ani Mn, w środowisku kwaśnym ani lekko alkalicznym.

Dodatkową zaletę sposobu według wynalazku stanowi fakt, że otrzymany roztwór zawiera kwas askorbinowy, który może mieć dodatkowy, korzystny wpływ na nawożone rośliny.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób otrzymywania organicznego oksok ompleksu molibdenu V/VI z kwasem cytrynowym albo wersenowym obejmujący etapy

a) wytwarzania wodnego roztworu molibdenianu amonu VI poprzez wprowadzenie czterowodnego molibdenianu amonu ((NH4)6Mo7O24) do wody i mieszanie mieszaniny reakcyjnej do momentu uzyskania przez roztwór mlecznej barwy;

b) częściowej redukcji molibdenu VI do molibdenu V;

c) wytwarzania cytrynianowych albo wersenianowych kompleksów molibdenu poprzez dodawanie do roztworu z etapu b) odpowiednio kwasu cytrynowego albo wersenowego,

d) zobojętniania roztworu z etapu c) poprzez wprowadzanie do mieszaniny reakcyjnej wodnego roztworu amoniaku o stężeniu od 19 do 26% do momentu osiągnięcia pH w zakresie 6,5-7,5, oraz, ewentualnie

e) rozcieńczenia roztworu z etapu d) wodą dla wytworzenia roztworu środka nawozowego w którym to sposobie w etapie b) jako środek redukujący molibdenu stosuje się kwas L-askorbinowy i reakcję redukcji prowadzi się na drodze mieszania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze powyżej 60°C, korzystnie ok. 65°C, a etap c) wytwarzania cytrynianowych albo wersenianowych kompleksów molibdenu V/VI prowadzi się po zakończeniu redukcji molibdenu VI do molibdenu V, przy czym przebieg etapu redukcji b) monitoruje się pobierając z mieszaniny reakcyjnej próbki cieczy i prowadzi się ją do momentu aż roztwór mieszaniny reakcyjnej stanie się klarowny i wolny od obecności cząstek stałych molibdenianu amonu.

Związkiem molibdenu VI stosowanym do redukcji w etapie b) w sposobie według wynalazku może być dowolny związek molibdenu VI, np. molibdenian, przykładowo molibdenian amonu, lub prekursor molibdenianu, na przykład trójtlenek molibdenu.

Jedną z zalet sposobu według wynalazku jest również stosunkowo krótki czas trwania całego procesu. Czas trwania procesu to około kilkadziesiąt minut np. około godziny lub korzystnie około 40 minut. Łatwo jest również kontrolować przebieg reakcji z uwagi na wyraźne zmiany barwy roztworu.

Przedmiotem wynalazku jest również środek nawozowy zawierający organiczny kompleks molibdenu otrzymywany sposobem według wynalazku, który to środek nawozowy ma zawartość molibdenu ok. 10% oraz pH w zakresie 6,5-7,5.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie środka nawozowego według wynalazku do uprawy roślin, korzystnie roślin bobowatych i/albo kapustowatych.

Opis figur

Fig. 1 to wykres przedstawiający plon nasion rzepaku ozimego nawożonego z zastosowaniem środka nawozowego otrzymanego sposobem według wynalazku oraz nienawożonego.

Fig. 2 to wykres przedstawiający plon nasion rzepaku ozimego nawożonego z zastosowaniem środka nawozowego otrzymanego sposobem według wynalazku oraz nienawożonego.

Przykłady

Przykład 1. Otrzymywanie środka nawozowego

Do wytwarzania oksokompleksu molibdenu stosowany jest reaktor z mieszadłem średnio-obrotowym od 200 do 1000 obrotów/minutę, z możliwością podgrzewania i chłodzenia oraz rurą wgłębną pod powierzchnię cieczy do dozowania wody amoniakalnej lub gazowego amoniaku i z pomiarem pH powstałego roztworu.

Do reaktora wsypuje się 185 kg molibdenianu amonowego czterowodnego. Następnie wlewa się 200 kg wody zdemineralizowanej i uruchamiane jest mieszadło. Roztwór mieszany ma barwę mleczną od niecałkowicie rozpuszczonego molibdenianu amonowego.

W trakcie mieszania roztworu w temperaturze pokojowej wsypuje się 27 kg kwasu L-askorbinowego. Po dodaniu kwasu L-askorbinowego roztwór lekko brązowieje.

Włączane jest ogrzewanie reaktora i podnosi się temperaturę tak aby roztwór osiągnął w ciągu 30 minut temperaturę 65°C. W trakcie mieszania, roztwór przybiera kolejne barwy, przechodząc od białego przez żółty, brązowy, brązowo-zielony, zielony, aż do niebiesko-zielonego. Pod koniec reakcji kontrolowane jest czy roztwór jest klarowny poprzez pobranie próbki cieczy na szkiełko zegarkowe i podświetlenie szkiełka od spodu. Próbka nie powinna zawierać cząstek stałych molibdenianu am onowego.

Po reakcji redukcji, do reaktora w trakcie mieszania wsypuje się 220 kg kwasu cytrynowego. Roztwór przybiera barwę intensywnie niebieską, wpadającą w granat. Powstały roztwór chłodzony jest do temperatury ok. 40°C, a następnie pod powierzchnię roztworu wprowadza się rurką wodę amoniakalną o stężeniu 19% do 26% NH3 lub gazowy amoniak. Reakcja jest egzotermiczna i temperatura podnosi się nawet do 80°C. Barwa roztworu zmienia się z niebieskiej na brązową.

Zakończenie reakcji następuje, gdy roztwór osiągnie temperaturę ok. 25°C i pH 7 +/- 0,5. Następnie roztwór uzupełniany jest wodą demineralizowaną do uzyskania masy 1000 kg.

Parametry otrzymanego nawozu:

- pH ~7 +/- 0,5;

- zawartość molibdenu (Mo) - 10%;

- zawartość azotu amonowego - 5,5%;

- gęstość roztworu w 20°C - 1,3 g/cm³;

- kolor - brązowy, transparentny;

- zapach - bez zapachu;

- brak strącania z jonami Ca, Mg, Fe, Mn w środowisku kwaśnym i lekko alkalicznym.

Przykład 2. Zastosowanie środka nawozowego

Przeprowadzono doświadczenie z uprawą brokuła z zastosowaniem kompleksu molibdenu otrzymanego jak opisano w Przykładzie 1.

Doświadczenie

Doświadczenie z nalistnym dawkowaniem oksokompleksu Mo, przeprowadzono w uprawie brokuła. Doświadczenie to przeprowadzono w jednakowych warunkach siedliskowych i agrotechnicznych. Wykonano eksperyment dwuczynnikowy. Pierwszym czynnikiem była liczba zabiegów:

• jeden zabieg • dwa zabiegi

Drugim czynnikiem była dawka nawozu:

• 0,0 l/ha • 0,1 l/ha • 0,2 l/ha • 0,4 l/ha • 0,8 l/ha

Roztwór środka nawozowego rozcieńczono do 4% i sporządzano w 300 I wody na ha i zastosowano:

> I zabieg - 10 dni po posadzeniu rozsady > I zabieg - 10 dni po I zabiegu

PL 249259 Β1

Wyniki

Tabela 1. Wpływ nawozu Mo 4% na plon brokuła różyczkowanego [t-ha^-1]

Liczba zabiegów	Dawka [I ha'1]
0,0	0,1	0,2	0,4	0,8	Średnio
Jeden	11,34	11,41	11,36	11,52	11,44	11,41
Dwa	11,27	11,33	11,25	11,39	11,45	11,34
Średnio	11,31	11,37	11,31	11,46	11,45

Wpływ nalistnie stosowanego nawozu na plon brokuła różyczkowanego przedstawiono w tabeli 1. Średnio plon zwiększał się o 60 kg różyczek z ha przy dawce nawozu 0,1 I na ha w zabiegu do 140-150 kg różyczek przy dawkach 0,4 i 0,8 I na ha. Wyrażając te różnice w wielkościach względnych, plon zwiększył się maksymalnie o 1,3%. Nie stwierdzono istotnej różnicy w plonie różyczek brokuła po jedno- i dwukrotnym stosowaniu nawozu. Jednokrotne zastosowanie środka nawozowego było wystarczające.

Przykład 3. Zastosowanie środka nawozowego

Doświadczenie

W roku następnym wykonano doświadczenie połowę, którego celem było porównanie plonowania rzepaku ozimego, nawożonego nawozem dolistnym z zawartością oksokompleksu molibdenu, otrzymanego jak w Przykładzie 1 powyżej, (zawartość 10% Mo) oraz nienawożonego. Doświadczenie przeprowadzono w układzie losowanych bloków w czterech powtórzeniach. W doświadczeniu czynnikiem doświadczalnym było stosowanie nawozu dolistnego:

1. aplikacja nawozu

2. brak nawożenia (kontrola)

Dolistne nawożenie polegało na stosowaniu nawozu w czterech zabiegach w okresie jesiennej i wiosennej wegetacji, jak niżej:

a. pierwszy zabieg jesienią: w fazie 4-6 liści w dawce 0,2 l/ha;

b. drugi zabieg: w momencie regeneracji rozety liściowej wiosną 0,2 l/ha;

c. trzeci zabieg: w fazie zielonego pąka 0,4 l/ha, d. czwarty zabieg: w fazie żółtego pąka 0,4 l/ha.

WYNIKI

W efekcie 4-krotnej aplikacji nawozów, plon nasion rzepaku ozimego był o 0,21 t/ha większy od plonu roślin nie nawożonych dolistnie (Fig. 1). Różnica względna plonów roślin nienawożonych i nawożonych rzepaku ozimego wyniosła więc 6,1%

Doświadczenie

W sezonie 2017/2018 wykonano doświadczenie połowę w układzie losowanych bloków z czterema powtórzeniami obiektów. Celem eksperymentu było określenie wpływu dolistnej aplikacji nawozu oksokompleksu molibdenu, otrzymanego jak w Przykładzie 1 powyżej, (zawartość 10% Mo) na plon rzepaku ozimego. W doświadczeniu czynnikiem doświadczalnym była aplikacja nawozu dolistnego, a jego poziomami (obiektami):

a. aplikacja nawozu dolistnego Mo,

b. brak nawożenia (obiekt kontrolny)

Dolistna aplikacja nawozu polegała na wykonaniu 3 zabiegów w okresie jesiennej i wiosennej wegetacji, jak niżej:

a. pierwszy zabieg jesienią: w fazie 4-6 liści 0,2 l/ha,

b. drugi zabieg: w momencie regeneracji rozety liściowej wiosną 0,4 l/ha,

c. trzeci zabieg: w fazie zielonego/żółtego pąka 0,4 l/ha

Wynik

Plon rzepaku ozimego w 2018 roku był bardzo mały ze względu na niekorzystny przebieg pogody, tzn. zimy niesprzyjającej przezimowaniu roślin i niedoboru opadów w okresie wiosennej wegetacji. W tych warunkach ujawniło się korzystne oddziaływanie nawozu, zawierającego środek nawozowy otrzymywany według wynalazku, na plon nasion. Zwiększenie plonu pod wpływem trzech zabiegów nalistnych w okresie wegetacji, jeden jesienią i dwa wiosną, w stosunku do roślin nienawożonych w yniósł 120 kg ha^-1 (Fig. 2). Różnica względna plonów roślin nienawożonych i nawożonych rzepaku ozimego wyniosła więc 5,7%.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania organicznego oksokompleksu molibdenu V/VI z kwasem cytrynowym albo wersenowym obejmujący etapy

a) wytwarzania wodnego roztworu molibdenianu amonu VI poprzez wprowadzenie czterowodnego molibdenianu amonu ((NH4)6Mo7O24) do wody i mieszanie mieszaniny reakcyjnej do momentu uzyskania przez roztwór mlecznej barwy,

b) częściowej redukcji molibdenu VI do molibdenu V;

c) wytwarzania cytrynianowych albo wersenianowych kompleksów molibdenu poprzez dodawanie do roztworu z etapu b) odpowiednio kwasu cytrynowego albo wersenowego,

d) zobojętniania roztworu z etapu c) poprzez wprowadzanie do mieszaniny reakcyjnej wodnego roztworu amoniaku o stężeniu od 19 do 26% do momentu osiągnięcia pH w zakresie 6,5-7,5, oraz, ewentualnie

e) rozcieńczenia roztworu z etapu d) wodą dla wytworzenia roztworu środka nawozowego w którym to sposobie w etapie b) jako środek redukujący molibdenu stosuje się kwas L-askorbinowy i reakcję redukcji prowadzi się na drodze mieszania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze powyżej 60°C, korzystnie w temperaturze 65°C, a etap c) wytwarzania cytrynianowych albo wersenianowych kompleksów molibdenu V/VI prowadzi się po zakończeniu redukcji molibdenu VI do molibdenu V, przy czym przebieg etapu redukcji b) monitoruje się pobierając z mieszaniny reakcyjnej próbki cieczy i prowadzi się ją do momentu aż roztwór mieszaniny reakcyjnej stanie się klarowny i wolny od obecności cząstek stałych molibdenianu amonu.

2. Środek nawozowy zawierający organiczny kompleks molibdenu otrzymywany sposobem określonym w dowolnym z zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony środek nawozowy ma zawartość molibdenu ok. 10% oraz pH w zakresie 6,5-7,5.

3. Zastosowanie środka nawozowego określonego w zastrz. 2 do uprawy roślin, korzystnie bobowatych i/albo kapustowatych.