PL249295B1 - Kąpiel do elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem i jej zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kąpiel do elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem, którą stanowi alkaliczna kąpiel amonochlorkowa o składzie 50 - 90 g/L ZnCl₂, 90 - 130 g/L NaCl, 5 - 15 g/L NH₄Cl, 450 - 650 ml/L 25% wodnego roztworu NH₃ oraz woda destylowana uzupełniająca do objętości 1L i pH w zakresie 9,2 – 10,7. Przedmiotem zgłoszenia jest również zastosowanie kąpieli.

Description

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem, wykazująca silne związanie z podłożem oraz niewymagająca stosowania dodatkowych etapów przygotowania powierzchni, koniecznych w standardowych metodach galwanicznego osadzania Zn na tym metalu, a także jej zastosowanie w procesie elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem.

W miarę rozwoju cywilizacji wprowadzane zostają nowe typy materiałów, a zakres zastosowań już znanych ulega poszerzeniu. Aluminium (glin) i jego stopy są szeroko stosowane w wielu dziedzinach życia. W celu zabezpieczenia przedmiotów aluminiowych przed korozją stosuje się najczęściej anodowe oksydowanie, niekiedy z następującym po tym barwieniem. Pokrywanie stopów aluminiowych powłokami metalowymi nie jest zbyt częste, ponieważ powszechnie stosowany proces anodowania jest prostszy i w wielu przypadkach wystarczająco skuteczny jako ochrona przed korozją lub wykończenie dekoracyjne [S. Bagdach S., Biestek T. i.in Galwanotechnika Część 2 Zagadnienia technologiczne - materiały skryptowe zeszyt 3 Wyd. 2 Warszawa 1974].

Pokrycia metalowe stosuje się do wykończenia przedmiotów aluminiowych w celu nadania im dodatkowych własności: lepszej ochrony przed korozją (m.in. cynk, kadm, chrom i inne), zastosowań dekoracyjnych (miedź, nikiel, chrom), poprawy zdolności lutowania (nikiel, miedź, stopy cyny), zwiększenia trwałości połączeń z niektórymi materiałami (np. pokrycia mosiężne - dla ułatwienia przyczepności do gum), w celu zwiększenia odporności na zużycie (chrom, nikiel), poprawy przewodnictwa (miedź, srebro) czy zwiększenia odporności chemicznej (m.in. srebro, rod, chrom, nikiel).

Galwaniczne pokrywanie części aluminiowych jest trudne ze względu na trwałą, naturalną warstwę tlenku na powierzchni aluminium, która uniemożliwia właściwe przyleganie warstw metali do elementu. Warstewka ta przesuwa rzeczywisty potencjał elektrochemiczny Al w stronę wartości dodatnich. Dlatego też pokrycia cynkowe chronią elektrochemicznie aluminium i jego stopy przed korozją (powłoka anodowa). Miedź, nikiel, srebro są to pokrycia katodowe. Czysty glin i jego stopy pozbawione warstewki tlenkowej wykazują silne elektroujemne wartości potencjału, co może się przekładać na kontaktowe (bezprądowe) wypierania metali przez glin w momencie zanurzania go w kąpielach galwanicznych. Dodatkowo aluminium, ze względu na swoją amfoteryczność, może łatwo rozpuszczać się w kąpielach zarówno kwaśnych jak i zasadowych oraz tworzyć, z obecnymi w elektrolicie kationami metali, sole różnego typu.

Kolejnym czynnikiem mogącym wpływać na jakość powłok jest fakt, że aluminium ma znacząco różną rozszerzalność cieplną (współczynnik rozszerzalności cieplnej) w stosunku do większości metali stosowanych jako powłoki galwaniczne. Ponadto, w zależności od metod wytwarzania detali, na powierzchni mogą występować pęknięcia oraz pory. W trakcie etapów przygotowawczych lub samego procesu galwanicznego mogą być one penetrowane przez używane roztwory, a ich usunięcie może być niekiedy trudne. Wszystkie te czynniki, utrudniające prowadzenie procesu galwanicznego, mogą powodować wady powłok, np. słabe przyleganie powłoki do podłoża, występowanie pęcherzyków związane z wydzielaniem się wodoru podczas osadzania metalu czy przyspieszenie procesów korozyjnych [m.in. Grilikhes S.YA., Yevseyeva T.A., Solov'yeva L.V. Zashchitno-dekorativnyye pokrytiya alyuminiya Leningrad 1980, pr. zbiorowa Poradnik galwanotechnika Warszawa 1985, Korotin A.I. Tekhnologiya naneseniya gal'vanicheskikh pokrytiy Moskwa 1984].

Dlatego zasadniczą cechą procesów nanoszenia pokryć galwanicznych na glin i jego stopy jest właściwe przygotowanie powierzchni, mające na celu usunięcie naturalnej warstwy tlenkowej. Należy unikać stosowania roztworów silnie agresywnych względem aluminium (niekiedy konieczne jest zmniejszenie stężenia kationów metali) oraz należy stosować warunki elektrolizy, przy których możliwość kontaktowego wypierania metali sprowadziłaby się do minimum.

Należy podkreślić, że nie ma uniwersalnej metody przygotowania powierzchni aluminium i jego stopów. Wynika to z dużej różnorodności stosowanych składów pierwiastkowych (różne stopy Al) i fazowych (różne składy oraz metody wytwarzania), różnego przeznaczenia powłok zewnętrznych, a w końcu różnych właściwości chemicznych stosowanych elektrolitów. Przygotowanie powierzchni przedmiotów aluminiowych przed galwanicznym osadzaniem powłok może być realizowane metodami mechanicznymi, chemicznymi i elektrochemicznymi. Obejmują one usuwanie naturalnej warstewki tlenkowej, wytworzenie warstewki metalicznej (np. cynku), a niekiedy modyfikację warstwy Al2O3.

Mechaniczny sposób przygotowania powierzchni polega na obróbce przedmiotów strumieniem piasku. Nie uzyskuje się w ten sposób powierzchni metalicznej aluminium. Przyczepność pokrycia do metalu podłoża (stopu) poprawia się wskutek zwiększenia się powierzchni zetknięcia między nimi. Prawdopodobnie również na szorstkiej powierzchni warstewka tlenkowa jest mniej trwała w stosunku do elektrolitu i dzięki temu w mniejszym stopniu przeciwdziała przyczepności otrzymywanej warstwy. Jednak metoda ta ma wady, do których zaliczyć można m.in. tendencję do odwarstwienia całego pokrycia lub do tworzenia w poszczególnych miejscach pęcherzy, szczególnie w przypadku nakładania grubszych warstw.

Metody elektrochemiczne opierają się m.in. na wstępnym utlenieniu powierzchni aluminium. Tutaj również nie uzyskuje się powierzchni metalicznej aluminium. Należy podkreślić, że chociaż naturalnie powstająca powłoka tlenkowa na aluminium jest główną przeszkodą w otrzymaniu silnie przylegających powłok galwanicznych, to jednak metody elektrochemiczne otrzymywania AI2O3 tworzą struktury przestrzenne umożliwiające tworzenie się warstw metalicznych o akceptowalnej przyczepności. W procesie tym wytwarzane są powłoki anodowe z dużymi porami, których nie poddaje się procesowi uszczelniania. Umożliwia to przepływ prądu elektrycznego w najcieńszych miejscach struktury tlenkowej oraz w obszarach zdefektowanych, co zapoczątkowuje w tym obszarze proces redukcji jonów metali i powstanie zarodków krystalizacji. Stanowią one podstawę tworzenia się makroskopowej powłoki galwanicznej. Obszary wytworzonego tlenku aluminium, w których nie zachodzi proces elektrodowy (mikrostruktura 3D o kształcie zbliżonym do graniastosłupów), stanowią natomiast warstwę podstawową będącą pewnego rodzaju stelażem, który zwiększa przyczepność mechaniczną wytwarzanej warstwy metalicznej. Jedną z częstszych technik w tego rodzaju przygotowaniu podłoża jest anodowe oksydowanie w 25-30% kwasie fosforowym(V) w temp. 25°C przy anodowej gęstości prądu wynoszącej 1-2 A/dm² i napięciu 30-60 V. W trakcie procesu (przeciętnie przebiega on przez ok. 10 minut) grubość wytworzonej warstewki anodowej wynosi w przybliżeniu 3 μm, co ułatwia „zakotwiczenie” powłoki. Rozpuszczalność powłoki anodowej w kwasie fosforowym jest większa niż w kwasie siarkowym, dlatego powłokę otrzymuje się cieńszą i bardziej porowatą, ale tzw. „szczelna część warstewki”, przylegająca bezpośrednio do metalu podłoża jest grubsza niż przy oksydowaniu w kwasie siarkowym. Jednak szersze pory ułatwiają przepływ elektrolitu i wytworzenie na porowatej strukturze powłoki metalicznej. Na tak przygotowanym detalu, po wypłukaniu w wodzie i zanurzaniu w kąpieli galwanicznej, w ciągu kilku pierwszych sekund tworzą się na powierzchni ciemne, prawie czarne powłoki, niezależnie od rodzaju nakładanego metalu. Jest to związane z tym, że silnie zdyspergowane cząstki metalu odkładają się w porach powłoki tlenkowej, których dopiero stopniowe narastanie daje ostateczny wizualny efekt warstwy metalicznej. Metoda ta posiada również wady. Przykładowo w silnie alkalicznych lub cyjankalicznych elektrolitach (szczególnie w podwyższonej temperaturze) powstaje niebezpieczeństwo uszkodzenia wytworzonej powłoki tlenkowej, co skutkuje gorszą jej przyczepnością. W związku z tym zaleca się wstępne nanoszenie w pierwszym etapie warstwy miedzi, ale z elektrolitów pirofosforanowych.

Opisana powyżej metoda jest również nieodpowiednia w przypadku aluminium o większej czystości niż zwykły glin handlowy (99-99,3% Al), gdyż trudniej poddaje się on oksydowaniu w kwasie fosforowym i następującemu po tym galwanicznemu pokrywaniu, lub dla obróbki niektórych stopów aluminiowych otrzymanych przez odlewanie pod ciśnieniem. Inną metodą jest utlenianie aluminium w 3-5% kwasie szczawiowym z wykorzystaniem prądu stałego lub zmiennego. Anodowa gęstość prądu nie przekracza 0,5 A/dm². Początkowe napięcie ok. 5 V szybko wzrasta do ok. 50 V, czas trwania procesu wynosi z reguły 10 min. Po przemyciu wodą otrzymaną warstewkę dodatkowo modyfikuje się chemicznie, najczęściej w gorącym roztworze 25 g/L Na2CO3-10H2O i 40 g/L NaHCO3 (czas 1-2,5 min). Dobre wyniki otrzymuje się także przy chemicznej obróbce warstewki w roztworze 5% NaCN w temperaturze pokojowej, dla czystego aluminium detal zanurza się na ok. 15 min, dla niektórych stopów (np. zawierających miedź) czas trwania kąpieli ulega skróceniu do 5 sek. W wyniku obróbki w roztworze soli metali alkalicznych lub cyjanku część warstwy rozpuszcza się, tworzą się w niej wgłębienia i głębokie pory, co ułatwia związanie warstewki z pokryciem. Oprócz powyższych metod dla szczególnych przypadków stopów stosuje się też inne metody wstępnego wytwarzania warstewki tlenkowej.

Natomiast chemiczny sposób przygotowania powierzchni oparty jest na zanurzeniu przedmiotów aluminiowych w roztworach soli metali ciężkich. Jony metali takich jak miedź, żelazo czy nikiel stosowane są w środowisku kwaśnym, natomiast cynku w alkalicznym. Skład jednego z częściej stosowanych roztworów kwaśnych obejmuje 20-25 g/L FeCl3 i 15-20 mL/L HCl (o gęstości 1,19 g/cm³). Temperatura roztworu wynosi najczęściej ok. 90-95°C, a czas przebywania przedmiotu w kąpieli 0,5-2 min. Z kolei stopy aluminium zawierające dodatki miedzi i magnezu, po wytrawieniu w ogrzanym 10% roztworze NaOH, zanurza się do roztworu nasyconego NiCl2 z dodatkiem 2% HCl i 4% H3BO3 na okres 15-30 sek. Temperatura roztworu wynosi ok. 35°C. Natomiast stopy zawierające magnez poddaje się obróbce w roztworze kwasu solnego zawierającego 15% CuCl2. Otrzymane warstewki metaliczne usuwa się następnie w 50% roztworze HNO3, po czym przedmioty przemywa się intensywne wodą i zanurza w kąpieli galwanicznej w celu naniesienia odpowiedniego pokrycia. Do wad tej metody przygotowania aluminium można zaliczyć silne nadtrawienie powierzchni, związane z dużą różnicą potencjałów w środowisku kwasu solnego między glinem z jednej strony, a żelazem, niklem czy miedzią z drugiej. Ograniczenie procesu nadtrawiania uzyskuje się stosując roztwory fluorków (np. SnF2 czy kwasu HF w przypadku soli niklu). Nie znalazły one jednak szerszego zastosowania w praktyce.

Obróbka aluminium w roztworze cynkanu sodu (Na2[Zn(OH)4] lub Na2ZnO2) jest najbardziej rozpowszechniona, w szczególności do przygotowywania powierzchni do nanoszenia pokryć ochronno-dekoracyjnych. Podczas zanurzania przedmiotów aluminiowych w roztworze cynkanu sodu następuje rozpuszczenie tlenków na powierzchni aluminium i wyparcie jonów cynku z roztworu. Reakcja wypierania cynku przebiega bardziej równomiernie i mniej burzliwie niż w kwaśnych roztworach żelaza czy niklu. Otrzymana powierzchnia nie jest nadtrawiona. W roztworze alkalicznym glin częściowo reaguje z wydzieleniem wodoru, lecz z powodu wysokiego nadnapięcia wydzielania wodoru na cynku proces ten ulega szybko zahamowaniu. Typowy roztwór zawiera 90-100 g/L ZnO oraz 450-525 g/L NaOH, a obróbka prowadzona jest w temperaturze pokojowej przez 0,5-1 minuty. Jednak największą szybkość narastania warstwy Zn obserwuje się w przeciągu pierwszych 15 sekund, po czym parametr ten spada. Zbyt długi czas zanurzenia powoduje powstanie warstw gąbczastych o słabej przyczepności. W rozcieńczonych roztworach cynkanów otrzymuje się powłoki grubokrystaliczne, podczas gdy w roztworach bardziej stężonych otrzymuje się warstewki drobnokrystaliczne, zapewniające lepszą przyczepność do pokrycia galwanicznego. Stwierdzono także, że w miarę zwiększania się zawartości wodorotlenku zmniejsza się grubość warstewki osadzonego metalu. Zamiast NaOH może być też stosowany Na2CO3 w ilości 400-500 g/L. Jako substancje dodatkowe wprowadza się niekiedy 1 g/L FeCl3-6H2O i 10 g/L KNaC4H4Os (winian sodowo-potasowy). Niekiedy stosuje się glukonian sodu NaCsHnO7 w ilości do 40 g/L lub CuCN+NaCN w ilości odpowiednio 7,5 i 15 g/L. W przypadku kąpieli o niskiej zawartości ZnO i NaOH (np. odpowiednio 10 g/L i 100 g/L) stosowane są też inne dodatki. Dodatki te wpływają korzystnie szczególnie przy obróbce stopów aluminium z magnezem. Niekiedy konieczne jest dwukrotne zanurzanie w roztworze, gdzie po pierwszej obróbce trwającej 50 s następuje płukanie w wodzie, rozpuszczenie warstewki cynkowej w kwasie azotowym(V) 1:1, płukanie, ponowne cynkowanie przez okres 25 s i staranne płukanie. W ten sposób uzyskuje się ścisłą warstewkę cynkową umożliwiającą dalszą obróbkę galwaniczną.

Istnieje również metoda elektrochemiczna nanoszenia cienkiej podkładowej warstwy cynku. Stosuje się w tym celu rozcieńczony cyjankaliczny elektrolit pracujący w temperaturze pokojowej. Warstewka jest osadzana przy gęstości prądu wynoszącej 0,3-0,5 A/dm². Czas zanurzenia nie jest dłuższy niż 20 sek. Przyczepność powłoki w tym przypadku w znacznym stopniu uzależniona jest od składów chemicznego i fazowego obrabianych stopów. Niekiedy równomierność otrzymanych powłok jest niezadowalająca. Przed osadzaniem grubych powłok elektrolitycznych stosuje się zazwyczaj krótkie miedziowanie wstępne w kąpieli cyjankowej o stosunkowo niskim pH i umiarkowanej temperaturze. Przykładem jest kąpiel o składzie: 42 g/L CuCN, 50 g/L NaCN, 30 g/L Na2CO3, 60 g/L winianu sodowo-potasowego. Zawartość cyjanku wolnego nie powinna przekraczać 4 g/L. Temperatura 36-40°C, pH 10,2-10,5. Przedmioty zanurza się do kąpieli pod napięciem przy początkowej katodowej gęstości prądu około 2,5 A/dm². Po 2 minutach obniża się wartość gęstości prądu do 1-1,5 A/dm² i miedziuje się przez dalsze 5 minut. Na tak przygotowanej powierzchni można osadzać dowolną powłokę galwaniczną. Najczęstszą wadą jest pojawianie się pęcherzy tj. punktowe odwarstwienie się powłoki od podłoża. Przyczyną tej wady jest z reguły nieprzestrzeganie konieczności zanurzania przedmiotów z przyłożonym napięciem. Ta sama wada występuje w przypadkach stosowania zbyt małej gęstości prądu w początkowym etapie miedziowania. Nie należy też dopuścić do nadmiernego wzrostu pH i temperatury kąpieli. Kąpiel o powyższym składzie nie nadaje się do nakładania powłok Cu o większych grubościach. Na fig. 1 rysunku pokazano schematycznie - za publikacją Łajner W.I. Kudriawcew N.T. Podstawy Galwanostegii t. II Warszawa 1960 - typowy przebieg procesu technologicznego pokrywania galwanicznego aluminium metodą cynkanową.

Przedmioty aluminiowe z cienkim pokryciem cynkowym można już rozpatrywać jako normalną powłokę i do dalszej obróbki galwanicznej wybierać typ, skład elektrolitu oraz warunki elektrolizy kierując się ogólnymi zasadami. Jednak lepsze wyniki otrzymuje się wytwarzając elektrochemicznie warstwę miedzi z elektrolitu cyjankowego z solą Seignette’a (winian sodu i potasu). Zawartość wolnego cyjanku w tych elektrolitach utrzymuje się w granicach 3-6 g/L w przeliczeniu na NaCN, a pH w zakresie 10,2-10,5.

Aby zapobiec możliwości rozpuszczenia się cienkiej warstewki cynkowej, przedmioty aluminiowe powinno się wprowadzać do kąpieli z przyłożonym do detalu napięciem i w ciągu pierwszych 2 minut utrzymywać podwyższoną gęstość prądu (ok. 2,5 A/dm²), potem zaś obniżać ją do wartości 1,25 A/dm². Ogólny czas trwania procesu miedziowania nie przekracza 5-7 min. Można także nanosić pierwszą warstwę miedzi w elektrolicie pirofosforanowym przy gęstości prądu wynoszącej 2-4 A/dm² i mieszaniu za pomocą powietrza. Zamiast miedzi detal można pokryć mosiądzem. Niklowanie na podkładzie miedziowym przeprowadza się w zwykłych elektrolitach, niekiedy zawierających dodatek kwasu cytrynowego. Cynkowanie aluminium (na przedmiotach przygotowanych metodą cynkanową) można przeprowadzać zarówno w elektrolitach kwaśnych, jak i w cyjankowych. Jednak lepszą jakościowo powłokę otrzymuje się stosując elektrolit o następującym składzie: Zn(CN)2 60 g/L, NaCN 40 g/L, NaOH 80 g/L, temperatura procesu 20-35°C, katodowa gęstość prądu 0,5-5 A/dm². Detale również zawiesza się pod napięciem [Grilikhes S.YA., Yevseyeva T.A., Solov'yeva L.Y Zashchitno-dekorativnyye pokrytiya alyuminiya Leningrad 1980, S. Bagdach S., Biestek T. i.in Galwanotechnika Część 2 Zagadnienia technologiczne - materiały skryptowe zeszyt 3 Wyd. 2 Warszawa 1974, Korotin A.I. Tekhnologiya naneseniya gal'vanicheskikh pokrytiy Moskwa 1984, Il'in V.A. Tsinkovaniye i kadmirovaniye Moskwa-Leningrad 1961, Łajner W.I. Kudriawcew N.T. Podstawy Galwanostegii t. II Warszawa 1960]. Istnieją nieliczne dane patentowe dotyczące bezpośredniego osadzania elektrochemicznego powłok cynkowych na aluminium i tak np.:

• US2511952A przedstawia proces kąpieli pirofosforanowej Zn2P2O? 3H2O 82 g/L, K4P2O7

400 g/L, kwas cytrynowy 15 g/L oraz dodatek poliamin, dietylotriamin itp., pH 8,5-9,5, katodowa gęstość prądu 5-35 A/ft², temperatura 100-120°F;

• US2580773A ujawnia natomiast kąpiel siarczanową zawierającą znaczne stężenie fluorków

NaF, KF-2H2O, NH4F, NH4F-HF w stężeniach 0,2-1 mol/L i osadzaniu bezprądowym;

• z publikacji US2966448A znana jest kąpiel cyjankaliczna cynku z dodatkiem siarczku oraz ew. zasadowych węglanów, winianów, temperatura 50-120°F, gęstość prądu 0,1-4,5 A/in²;

• a publikacji US2791553 ujawnia kąpiele cyjankaliczne cynku zawierające fluorki, siarczki oraz niewielki dodatek cyjanku srebra, temperatura 130-140°F, gęstość prądu 7-10 A/cal².

W stanie techniki znane są też rozwiązania dotyczące współosadzania cynku z metalami grupy żelaza np. Ni lub Fe (US5234574 lub US6656606 B1), gdyż samo osadzanie cynku skutkuje niską przyczepnością do podłoża.

Ze względu na powszechność stosowania powłok cynkowych w przemyśle istniej wiele typów kąpieli do osadzania wspomnianego metalu. Przykładem są kąpiele amonochlorkowe i chlorkowe. Najczęściej otrzymuje się je poprzez rozpuszczenie tlenku cynku w nadmiarze chlorku amonu NH4Cl:

ZnO + 2NH4Cl ^ Zn(NH3)2Cl2 + H2O

Cynk w elektrolitach amonochlorkowych występuje w postaci soli kompleksowej Zn(NH3)2Cl2. Kąpiele chlorkowe zawierają wysokie stężenie chlorków, a mniejsze stężenie jonów NH4+, jednak nie ma wyraźnej granicy między oboma typami kąpieli. pH kąpieli amonochlorkowych jest bardziej alkaliczne i wynosi przeciętnie 7-9, a chlorkowej jest z reguły słabokwaśne (pH ~5-6). Kąpiele mogą zawierać dodatkowo również związki buforujące, takie jak H3BO3 lub CH3COONa, oraz powierzchniowo czynne (klej, żelatyna) [m.in. pr. zbiorowa Poradnik galwanotechnika Warszawa 1985, Belen'kiy M.A., Ivanov A.F, Elektroosazhdeniye metallicheskikh pokrytiy Moskwa 1985].

Istotą wynalazku jest nowego typu kąpiel galwaniczna do bezpośredniego elektrochemicznego/galwanicznego pokrywania detali aluminiowych bez konieczności przeprowadzenia dodatkowych operacji w postaci kontaktowego pokrycia cynkiem detalu aluminiowego lub elektrochemicznego z kąpieli cyjankalicznej ew. pirofosforanowej. Kąpiel do elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem stanowi alkaliczna kąpiel amonochlorkowa o składzie 50-90 g/L ZnCl2, 90-130 g/L NaCl, 5-15 g/L NH4Cl, 450-650 ml/L 25% wodnego roztworu NH3 oraz woda destylowana uzupełniająca do objętości 1L i pH w zakresie 9,2-10,7. Korzystnie natomiast posiada skład 70 g/L ZnCl2, 110 g/L NaCl, 13 g/L NH4CI, 500 ml/L 25% wodnego roztworu NH3 oraz oraz woda destylowana uzupełniająca do objętości 1L.

Kąpiel o powyższym składzie otrzymuje się poprzez wprowadzenie do słabokwaśnej kąpieli chlorkowej (przykładowo o pH ok. 5,2) wody amoniakalnej do osiągnięcia pH 9,2-10,7, przy czym dodatek wody amoniakalnej NH4OH, 25% wodny roztwór NH3, w stosunku do słabokwaśnej kąpieli chlorkowej cynku odpowiednio (0,9-1,3) do 1, korzystnie 1:1. Częściowo dochodzi wówczas do dalszej wymiany cząsteczek H2O na NH3 w obrębie pierwszej warstwy hydratacyjnej, tj. z [Zn(NH3)2(H2O)2]2⁺ (jonu znanego z typowej kąpieli amonochlorkowej) do [Zn(NH3)x(H2O)y]²⁺ (gdzie x+y=4, a x={3,4}), a bardziej prawdopodobnie do kompleksu anionowego [Zn(NH3)x(H2O)y]Cl2^(z-2)-.

Istotą wynalazku jest także zastosowanie wyżej określonej kąpieli do elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem. W procesie tym element aluminiowy odtłuszcza się i poddaje się trawieniu alkalicznemu w 10% roztworze wodorotlenku sodu lub potasu oraz płukaniu w roztworze amoniaku o stężeniu 10-25%, korzystnie 25%. Następnie bezpośrednio umieszcza się go pod napięciem w wannie elektrolitycznej w elektrolicie o składzie 130-150 g/L ZnCl2, 200-250 g/L NaCl, 1-30 g/L NH4Cl, korzystnie 140 g/L ZnCl2, 220 g/L NaCl, 25 g/L NH4CI i pH w zakresie 9,2-10,7, a proces elektroosadzania powłoki cynkowej prowadzi się przy gęstości prądu w zakresie 0,4 A/dm² do 6 A/dm².

Dzięki zastosowaniu powyższego rozwiązania uzyskano następujące efekty:

• otrzymano nowy typ kąpieli do cynkowania • wyeliminowano jeden etap procesu w postaci kontaktowego pokrycia cynkiem detalu aluminiowego lub elektrochemicznego z kąpieli cyjankalicznej, • brak konieczności wykonania dodatkowych operacji kilkukrotnego płukania przed procesem kontaktowego pokrycia cynkiem detalu aluminiowego lub elektrochemicznego z kąpieli cyjankalicznej, • wykorzystano kąpiel charakteryzującą się bardzo niską toksycznością oraz prostym składem chemicznym, • kąpiel wykazuje zdolność pokrywania aluminium w szerokim zakresie gęstości prądu od ok. 0,3 A/dm² do >8A/dm², • nie dochodzi do silnego nadtrawienia powierzchni (elektrolit słabozasadowy), • powłoka wykazuje typowe właściwości powłok galwanicznych - istnieje możliwość pokrywania jej galwanicznie powłokami innych metali z typowych kąpieli stosowanych w tym celu.

Przykład 1.

Płytkę aluminiową (99,5% Al) poddano odtłuszczaniu w acetonie, następnie trawieniu alkalicznemu w 10% NaOH przez ok. 10 min oraz płukaniu w wodzie amoniakalnej 25% (roztwór wodny amoniaku techn.) przez ok. 2 min. Detal przeniesiono do naczynka elektrolitycznego bez kolejnego etapu płukania i zanurzono do elektrolitu pod napięciem. Elektrolit o składzie: kąpiel amonochlorkowa - 142,6 g/L ZnCl2, 221 g/L NaCl, 26,6 g/L NH4CI, zmieszano z NH4OH (25% roztwór NH3 cz.d.a. w wodzie), w stosunku objętościowym 1:1.

Uzyskano alkaliczną kąpiel amonochlorkową o pH świeżo przygotowanej kąpieli ok. 9,4.

Katodowe gęstości prądu:

• próbka 1 - 0,4 A/dm², • próbka 2 - 6 A/dm².

Czas procesu elektroosadzania 15 min. Na zdjęciach pokazanych na fig. 2 i 3 przedstawiono zmiany makroskopowe powierzchni oraz morfologii w powiększeniu 50x (mikroskopia optyczna) w stosunku do materiału wyjściowego.

Fig. 2 pokazuje powierzchnię materiału wyjściowego (aluminium) - zdjęcie makroskopowe (a) oraz powiększenie 50x (c), osadzonej powłoki cynkowej na aluminium przy gęstości prądu 0,4 A/dm² zdjęcie makroskopowe z pokazaną granicą powłoki Zn (b) oraz warstwa Zn w powiększeniu 50x (d).

Fig. 3 przedstawia powierzchnie materiału wyjściowego (aluminium) - zdjęcie makroskopowe (a) oraz powiększenie 50x (c), osadzonej powłoki cynkowej na aluminium przy gęstości prądu 6 A/dm² zdjęcie makroskopowe z pokazaną granicą powłoki Zn (b) oraz warstwa Zn w powiększeniu 50x (d).

Dla próbek otrzymanych w warunkach prowadzenia procesu stwierdzono osadzanie się powłoki cynku, znaczną zmianę wyglądy makroskopowego oraz morfologii powierzchni. Po wysuszeniu w strumieniu powietrza powłoka nie ulegała odwarstwieniu ani nie pojawiały się pęcherze mogące świadczyć o słabej przyczepności warstwy cynkowej do metalu podłoża.

Celem weryfikacji wyników na powłokę cynkową otrzymaną zgodnie z przykładem 1, z tą różnicą, że zastosowano gęstość prądu 3,0 A/dm2, naniesiono powłokę niklową z kąpieli typu Wattsa dla katodowej gęstości prądu 1,0 A/dm², czas osadzania 15 min. Powłokę cynkową odtłuszczono w acetonie (3 min) i wypłukano. Po wysuszeniu próbki zważono, a następnie zanurzono w roztworze wytrawiającym 18% HCl (na ok. 5 sek.). Próbkę wypłukano dwukrotnie w wodzie destylowanej i przeniesiono do kąpieli do niklowania. Skład kąpieli do niklowania: NiSO4-7H2O 200 g/L, NiCl2-6H2O 24 g/L, H3BO3 32 g/L. Po procesie próbki płukano dwukrotnie, suszono i ważono. Zmiana wyglądu powierzchni powłoki - makroskopowa (mikroskopia optyczna) i mikroskopowa (powiększenie 400x) przedstawione zostały na fig. 4

PL 249295 Β1

Fig. 4 przedstawia powierzchnię materiału przed nanoszeniem warstwy niklu (powłoka cynkowa na aluminium) - zdjęcie makroskopowe (a) oraz powiększenie 400x (c), osadzonej powłoki niklowej przy gęstości prądu 1 A/dm² na otrzymanej podwarstwie cynkowej - zdjęcie makroskopowe z pokazaną granicą powłoki Zn/Ni oraz granicy Zn/AI. (krzywizna granicy Zn/Ni wynika z umieszczenia pod kątem próbki w kąpieli do niklowania) (b) struktura warstwy Ni przy powiększeniu 400x (d).

Zdjęcia wyraźnie pokazują zmiany wyglądu i morfologii powierzchni. Powłoka wielowarstwowa ΑΙ/Zn/Ni podczas suszenia nie wykazywała cech odwarstwieniu ani nie pojawiały się na niej pęcherze. Badania zmian masy powłok wykazały wzrost masy próbek poddanych procesowi elektrochemicznego niklowania. Masa próbki 1 po procesie wzrosła o 34 mg, a próbki 2 o 50 mg.

W analogiczny sposób zbadano zmianę masy pocynkowanych próbek zanurzonych w identycznym elektrolicie do niklowania, ale w warunkach bezprądowych. Stwierdzono, że próbki praktycznie nie zmieniały swojej masy (w przypadku próbki 1 zaobserwowano wzrost o 3 mg, a w przypadku 2 spadek o 6 mg).

Przykład 2

Płytkę aluminiową (99,5% Al) poddano odtłuszczaniu w acetonie, następnie trawieniu alkalicznemu w 10% NaOH przez ok. 10 min oraz płukaniu w wodzie amoniakalnej 25% (roztwór wodny amoniaku techn.) przez ok. 2 min. Detal przeniesiono do naczynka elektrolitycznego bez płukania i zanurzono do elektrolitu pod napięciem. Elektrolit o składzie: kąpiel amonochlorkowa - 142,6 g/L ZnCh, 221 g/L NaCI, 26,6 g/L ΝΗλΟ, zmieszano z NFUOH (25% roztwór NH3 cz.d.a. w wodzie), w stosunku objętościowym 1:1. Uzyskano alkaliczną kąpiel amonochlorkowa o pH świeżo przygotowanej kąpieli ok. 9,4.

Katodowa gęstość prądu ok. 3 A/dm², czas prowadzenia procesu 15 min. W celach porównawczych osadzono powłokę cynkową w analogicznych warunkach, z kąpieli o identycznym składzie, na stali węglowej (poddanej procesowi odtłuszczania i trawienia). Następnie próbki umieszczano w roztworze 3,5% NaCI w celu wyznaczenia potencjałów spoczynkowych układów względem elektrody odniesienia. Wykres zmian potencjału (wzgl. nasyconej elektrody kalomelowej NEK) w czasie w warunkach obwodu otwartego (OCP) na Al (krzywa górna) i Al+Zn (krzywa dolna) przedstawiono na Rys. 4 (nie przedstawiono zmian potencjału układu Fe+Zn). W Tabeli 1 przedstawiono zmierzone potencjały powłok po 4 h zanurzenia w roztworze.

Tabela 1

Wartości potencjału spoczynkowego badanych układów po 4 h

Elektroda (materiał wyj ściowy+powłoka)	E0Cp 4h (vs. NEK) [mV]
Al	-723
Al+Zn	-1069
Fe+Zn	-1056

Na fig. 5 zaś przedstawiono krzywe zmian potencjału spoczynkowego w czasie 4 h Al (krzywa górna) i Al+Zn (krzywa dolna) względem nasyconej elektrody kalomelowej (NEK) jako elektrody odniesienia (wykorzystano potencjostat/galwanostat Biologie VMP III z oprogramowaniem EC-Lab 11.01).

Kształt zmian E=f(t) dla próbki Al+Zn wskazuje na dużą stabilność potencjału powłoki w czasie, co oznacza, że nie dochodzi do jej uszkodzenia. W przypadku elektrody z czystego aluminium krzywa wykazuje znaczne oscylacje potencjału podczas trwania pomiaru, co świadczy o niestabilności powłoki AI2O3 w obecności jonów chlorkowych, i jest zgodne z danymi literaturowymi. Wartości potencjału spoczynkowego układu Al+Zn po 4 godzinach są bardzo zbliżone do wartości uzyskanych dla powłoki cynkowej na stali (osadzonej z identycznej kąpieli). Wskazuje to jednoznacznie na osadzenie się elektrochemiczne powłoki cynku, która jest dobrze związana z podłożem aluminiowym.

Claims (3)

1. Kąpiel do elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem znamienna tym, że stanowi ją alkaliczna kąpiel amonochlorkowa o składzie 50-90 g/L ZnCL, 90-130 g/L NaCI, 5-15 g/L NH4CI, 450-650 ml/L 25% wodnego roztworu NHsoraz woda destylowana uzupełniająca do objętości 1L i pH w zakresie 9,2-10,7.

2. Kąpiel według zastrz. 1 znamienna tym, że posiada skład 70 g/L ZnCb, 110 g/L NaCI, 13 g/L NH4CI, 500 ml/L 25% wodnego roztworu NH3 oraz woda destylowana uzupełniająca do objętości 1L.

3. Zastosowanie kąpieli określonej w zastrz. 1 albo 2 do elektrochemicznego pokrywania aluminium cynkiem znamienne tym, że element aluminiowy odtłuszcza się i poddaje się trawieniu alkalicznemu w 10% roztworze wodorotlenku sodu lub potasu oraz płukaniu w roztworze amoniaku o stężeniu 10-25%, korzystnie 25%, a następnie bezpośrednio umieszcza się go pod napięciem w wannie elektrolitycznej w elektrolicie określonym w zastrz. 1, a proces elektroosadzania powłoki cynkowej prowadzi się przy gęstości prądu w zakresie 0,3 A/dm² do 8 A/dm².