PL249424B1 - Sposób wytwarzania brykietów z materiałów miedzionośnych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania brykietów z materiałów miedzionośnych, na etapie przygotowania wsadu brykietowego do przerobu w piecu szybowym rud miedzi, na kamień miedziowy. Sposób polega na tym, że koncentrat miedziowy miesza się z roztworem lub zawiesiną biodegradowalnego lepiszcza w proporcji 80% – 85% masowych koncentratu na 8% – 20% lepiszcza, uzyskanego z lignosulfonianu wapnia o zawartości 94% masowych substancji stałej i od 6% do 11% masowych wody, połączonego z co najmniej jednym organicznym modyfikatorem. Ponadto modyfikator użyty w ilości od 0,5% do 3% mas. w stosunku do lignosulfonianu wapnia, wybrany jest z grupy obejmującej surfaktanty niejonowe, z grupy surfaktantów anionowych takich jak: alkoksylowane alkohole tłuszczowe, korzystnie zawierające C12 - C15 w cząsteczce, produkty addycji tlenku etylenu do nonylofenolu, korzystnie zawierające od 8 do 40 grup oksyetylenowych w cząsteczce i/lub surfaktanty jonowe: z grupy surfaktantów anionowych, takich jak alkilosiarczany, korzystnie siarczanowany alkohol laurylowy (dodekan-1-ol), kwas benzenosulfonowy (kwas ABS) i/lub sól sodowa kwasu dodecylosiarkowego i/lub stearynian miedzi [Cu(C17H35COO)2] i/lub stearynian cynku [Zn(C17H35COO)2]. Korzystnie lepiszcze uzyskuje się z wodnego roztworu lub zawiesiny lignosulfonianu wapnia o stężeniu 8% - 20% mas., do którego wprowadza się w temperaturze 18°C do 60°C co najmniej jeden modyfikator lepiszcza, w ilości od 0,5% do 3% mas. w stosunku do zawartości lignosulfonianu wapnia, przy czym surfaktanty niejonowe stosuje się w ilości 0,5% - 1,5% i/lub surfaktanty jonowe — anionowe stosuje się w ilości od 0 do 1,5% i/lub stearynian miedzi [(Cu(C17H35COO)2] stosuje się w ilości od 0,5% do 2,5% mas. i/lub stearynian cynku [Zn(C17H35COO)2], stosuje się w ilości od 0,5% do 2,5% mas.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania brykietów z materiałów miedzionośnych, na etapie przygotowania wsadu brykietowego do przerobu w piecu szybowym rud miedzi, na kamień miedziowy.

Do przetopu w piecu szybowym stosuje się koncentraty miedziowe, do których w procesie zbrylania wprowadza się mazut, smołę, zmielony koksik, pył węglowy, koks ponaftowy, koks pogazowy i pak. Z polskiego patentu PL185036 znany jest sposób przygotowania wsadu do przerobu w piecu szybowym na kamień miedziowy, w którym do koncentratów miedziowych przed ich zbryleniem wprowadza się paliwo technologiczne, którym jest koks, stanowiący 2-8% masy koncentratów miedziowych.

Rozdrobnione materiały w celu efektywniejszego ich wykorzystania w metalurgii, wymagają aglomeracji, najkorzystniej do postaci brykietów, często z udziałem lepiszcza, które powinno zapewnić odpowiednie walory mechaniczne, termiczne i plastyczne wytwarzanym brykietom. W kompozycjach mineralnych do brykietowania, jako lepiszcze stosuje się między innymi smoły z węgli kamiennych i brunatnych, substancje bitumiczne, bentonit, melasę, szkło wodne, wapno, wiskozę oleje lub frakcje olejowe pochodzenia karbo- i petrochemicznego, żywice fenylowo-formaldehydowe, mocznikowe, dekstrynę, skrobię, celulozę, hemicelulozę, politereftalan etylenu. Z europejskiego patentu EP408327, znane jest stosowanie melasy, z utwardzaczem złożonym z fosforanów lub siarczanów pierwiastków alkalicznych. W brytyjskim patencie GB2227023 do brykietowania miału stosuje się tlenek magnezu i melasę z kwasem fosforowym, a w niemieckim DE3821950 do klasyfikowanego miału dodaje lepiszcze zawierające skrobię i melasę lub fermentowaną melasę. W patencie EP308095 do wytwarzania brykietów używa się melasę o zawartości powyżej 25% cukru w ilości 5-15% z dodatkiem przyspieszaczy takich jak: tlenek żelaza, węglan wapnia, tlenek glinu lub kwas p-toluenosulfonowy. W sposobie znanym z brytyjskiego opisu GB2181449, brykiety otrzymuje się z miału węglowego zmieszanego z 2-50% m/m melasy i 1-10% m/m wapna i 3% m/m cementu z niewielką ilością alkoholu metylowego. W patencie EP135785 do miału węglowego wprowadza się gorący polioctan winylu o stężeniu powyżej 98% m/m oraz melasę w celu nadania brykietom odporności termicznej. Według niemieckiego opisu DE3321683 brykiety formuje się z miału z udziałem około 5% m/m mielonego wapniaka, 5% m/m melasy i 6,5% m/m emulsji bitumicznej. W sposobie znanym z polskiego opisu patentowego PL178672, do brykietowania miału węglowego używa się mieszaninę skrobi i melasy z dodatkiem 0,1-5% m/m kwasu fosforowego lub siarczanu glinowo-potasowego. Brykiety z miału węgla antracytowego zgodnie z niemieckim patentem DE3641999 otrzymuje się z użyciem suspensji 40% skrobi w krochmalu i żywicy fenolowo-formaldehydowej, a klejenie miału węgla kamiennego taką żywicą i utwardzaczem złożonym z chlorku amonu, mocznika i wody jest znane z brytyjskiego opisu patentowego GB1046250. Według niemieckiego opisu patentowego DE1955096 jako lepiszcze do otrzymywania brykietów z miału stosuje się żywice formaldehydowo-fenolowe, mocznikowe, melaminowe lub acetonowe, utwardzone kwasem fosforowym. Stosowanie lepiszcza, będącego żywicą formaldehydowo-mocznikową ze szkłem wodnym znane jest z francuskiego opisu patentowego FR1437770, natomiast z utwardzaczem zawierającym 25% m/m chlorku amonu w wodzie znane jest z polskiego patentu PL90525. W polskich patentach PL174678 i PL174972 lepiszczem do brykietowania jest skrobia i jej pochodne, modyfikowane żywicą mocznikowo-formaldehydową. Znany jest też z polskiego patentu PL166394 sposób wytwarzania lepiszcza do brykietowania opartego na skrobi, na którą działa się utleniaczem z udziałem tlenku wapnia, węglanu i krzemianu alkalicznego oraz tlenkami lub solami miedzi. Stwierdzono, że lepiszcza oparte na materiałach skrobiowych, tracą z czasem wytrzymałość z powodu rozkładu przebiegającego również przy udziale bakterii. Lepiszcza pochodzenia organicznego w procesie topnienia podlegają emisji, z powodu zawartości części lotnych w których stwierdza się obecność wielu substancji toksycznych z grupy dioksyn, formaldehydu, czy fenolu. Mineralnym lepiszczem, znanym z polskiego patentu PL177076 jest tlenek magnezu oraz aktywny tlenek cynku, a w kolejnym opisie PL171208 zastosowano wapno hydratyzowane i karboksymetylocelulozę.

Środkiem do sporządzania brykietów z koncentratów miedziowych, jest najczęściej ług posulfitowy, opisany między innymi w polskich patentach PL61705, PL77379, PL86239, PL86240. Zgodnie ze sposobem według PL185036 koncentraty miedziowe miesza się z paliwem technologicznym, którym jest koks, w ilości od 2 do 8% masy koncentratów miedziowych oraz lepiszczem, którym jest ług posulfitowy, wprowadzany w ilości od 8 do 11,5% masy mieszanki, z której po wymieszaniu formuje się brykiety w prasie walcowej. W innym patencie PL221928 mieszankę koncentratów miedzi z lepiszczem do wytwarzania brykietów, przeznaczonych dla procesu przetopu w piecach szybowych, sporządza się z flotacyjnego koncentratu miedzi i suchego ługu posulfitowego, a całość poddaje się homogenizacji. Tak otrzymaną mieszankę o wilgotności od 7% do 9% masowych, brykietuje się w zimnym procesie pod naciskiem prasowania powyżej 17,5 kN/cm. Ług posulfitowy stosowany zwykle w postaci 50% roztworu wodnego ma pewne niedogodności, należą do nich konieczność stosowania zbyt dużych dawek ługu w brykietowanych koncentratach, w przeliczeniu na suchą masę, wynoszących 5-6% wagowych i konieczność dodatkowego podsuszania mieszanki przed brykietowaniem. Wytrzymałość mechaniczna brykietów sporządzonych na bazie ługu posulfitowego jest na granicy wielkości dopuszczalnych, co powoduje duży wskaźnik rozkruszu przy brykietowaniu jak i podczas transportu brykietów i ich magazynowaniu. Nie bez znaczenia jest również aspekt ekologiczny stosowania ługu posulfitowego jako lepiszcza. Z uwagi na zawartość około 4% siarki jest on dodatkowym źródłem emisji SO2, CS2, H2S i merkaptanów, przyczyniając się do zanieczyszczania środowiska naturalnego.

Znany jest także sposób brykietowania koncentratów miedzi umożliwiający zwiększenie wytrzymałości uzyskanych brykietów przy jednoczesnej częściowej eliminacji ługu posulfitowego, polegający na stosowaniu jako lepiszcza mieszaniny siarczanu żelazawego z ługiem posulfitowym o gęstości 1,10-1,25 g/cm³, zawierającej 3-12% wagowych stałego siarczanu żelazawego i 5-12% wagowych ługu posulfitowego w stosunku do masy koncentratu miedzi. Mieszanina ta przed brykietowaniem musi być suszona do wilgotności 4-5%.

Wymagania dotyczące lepiszcza są ściśle uzależnione od dalszego przerobu wyprodukowanych w oparciu o nie brykietów, przy czym najostrzejsze parametry muszą posiadać brykiety, które są następnie przerabiane w piecach szybowych w celu odzysku z nich określonych metali. Dla prawidłowej pracy pieca szybowego, konieczne jest bowiem zapewnienie takiej wytrzymałości brykietów, która gwarantowałaby równomierny rozdział powietrza w całej objętości pieca w trakcie trwania procesu przetopu. Dlatego w tym przypadku lepiszcze musi zapewniać odpowiednią wytrzymałość mechaniczną brykietów bezpośrednio po procesie brykietowania wynoszącą minimum 4 kG/cm², która umożliwia transport, składowanie brykietów i ich załadunek do pieca bez dodatkowych operacji leżakowania, wygrzewania czy spiekania. Ponadto brykiety muszą wykazywać odporność na zrzut z wysokości 2 m na płytę stalową, mierzoną ilością zrzutów nie powodujących rozkruszenia. Wielkość ta nie może być niższa niż 8 zrzutów dla brykietów bezpośrednio wyprodukowanych.

Sposób wytwarzania brykietów z materiałów miedzionośnych, polega na tym, że koncentrat miedziowy miesza się z roztworem lub zawiesiną biodegradowalnego lepiszcza w proporcji 80-85% masowych koncentratu na 8-20% lepiszcza, uzyskanego z lignosulfonianu wapnia o zawartości 94% masowych substancji stałej i 6% do 11% masowych wody, połączonego z co najmniej jednym organicznym modyfikatorem użytym w ilości 0,5 do 3% mas. w stosunku do lignosulfonianu wapnia, wybranym z grupy obejmującej surfaktanty niejonowe, z grupy surfaktantów anionowych takich jak: alkoksylowane alkohole tłuszczowe, korzystnie zawierające C12-C15 w cząsteczce, produkty addycji tlenku etylenu do nonylofenolu, korzystnie zawierające 8 do 40 grup oksyetylenowych w cząsteczce, i/lub surfaktanty jonowe: z grupy surfaktantów anionowych, takich jak alkilosiarczany, korzystnie siarczanowany alkohol laurylowy (dodekan-1-ol), kwas benzenosulfonowy (kwas ABS), i/lub sól sodowa kwasu dodecylosiarkowego, i/lub stearynian miedzi [Cu(CvH3sCOO)2] i/lub stearynian cynku [Zn(CvH35COO)2].

Korzystnie lepiszcze uzyskuje się z wodnego roztworu lub zawiesiny lignosulfonianu wapnia o stężeniu 8-20% mas., do którego wprowadza się w temperaturze 18 do 60°C co najmniej jeden modyfikator lepiszcza, w ilości 0,5 do 3% mas. w stosunku do zawartości lignosulfonianu wapnia, przy czym surfaktanty niejonowe, wybrane z grupy obejmującej alkoksylowane nonylofenole, etoksylenowany nonylofenol zawierający 8 i/lub 40 grup oksyetylenowych w cząsteczce i alkoksylowane alkohole tłuszczowe stosuje się w ilości 0,5-1,5%, i/lub surfaktanty jonowe - anionowe, takie jak alkilosiarczan siarczanowany alkohol laurylowy (dodekan-1-ol) i/lub kwas alkilobenzenosulfonowy (kwas ABS) stosuje się w ilości od 0 do 1,5%, i/lub stearynian miedzi [Cu(CvH3sCOO)2] stosuje się w ilości od 0,5 do 2,5% mas., i/lub stearynian cynku [Zn(CvH3sCOO)2] stosuje się w ilości 0,5 do 2,5% mas.

Wymieszaną i zhomogenizowaną mieszaninę koncentratu miedziowego z lepiszczem, poddaje się suszeniu do wilgotności końcowej 4-8% mas. H2O, a po schłodzeniu do temperatury otoczenia, najkorzystniej do temperatury około 20 ± 5°C, wytłacza się z niej w prasie walcowej jednorodne brykiety znanym sposobem.

Rozwiązanie pozwala na otrzymywanie brykietów o wytrzymałości na zgniot, wynoszącej znacznie powyżej 4 kG/cm² i wysokiej odporności na ścieranie. Wytrzymałość na zrzuty z wysokości 2 m na stalową płytę dla wszystkich przebadanych brykietów, jest kilkakrotnie wyższa od wymagań normowych wynoszących 8 zrzutów.

Sposób brykietowania koncentratów miedziowych, stanowiących wsad do wytopu kamienia miedziowego w piecach szybowych, zapewnia formowanie brykietów o wysokich parametrach jakościowych, trwałych i wytrzymałych. Otrzymane brykiety charakteryzują się wysoką wytrzymałością na ściskanie, odpornością na kruszenie i ścieranie w poszczególnych strefach pracy pieca szybowego, do których się przemieszczają. Zaletą jest jednorodność kształtów brykietów, brak ich kruszenia i optymalne upakowanie brykietów w objętości pieca zapewniające równomierny rozdział powietrza w przekroju poprzecznym. Brykiety dzięki wysokim parametrom wytrzymałościowym, zachowają swój kształt i nie kruszą się podczas transportu, co zapewnia utrzymanie odpowiedniej przewiewności słupa wsadu w piecu szybowym, intensyfikującej prowadzony proces wytopu kamienia miedziowego.

Dodatkową zaletą wynalazku jest dostarczenie taniego, ekologicznego i uniwersalnego lepiszcza, które może być bezpośrednio użyte do brykietowania różnych drobnoziarnistych surowców metalonośnych.

Sposób wytwarzania brykietów z materiałów miedzionośnych, obrazują poniższe przykłady wykonania.

Przykład 1

100 kg koncentratu miedziowego o wilgotności 6% mas. miesza się z 150 dm³ wodnego roztworu lignosulfonianu wapnia o stężeniu 10% mas. oraz do otrzymanej mieszaniny wprowadza się 1,5% mas. stearynianu miedzi w stosunku do wprowadzonego stałego lignosulfonianu wapnia i 1,0% mas. surfaktantu niejonowego w postaci alkoksylowanego nonylofenolu o handlowej nazwie Rokafenol N8 produkcji CCC Brzeg Dolny. Reagenty miesza się mechanicznie w mieszalniku zetowym, a następnie zhomogenizowaną mieszaninę suszy się w suszarce bębnowej w temperaturze 150°C do wilgotności końcowej 5,1% mas. Ostudzony do temp. 20°C produkt poddaje się brykietowaniu w brykieciarce walcowej. Wytrzymałość na zrzuty otrzymanych brykietów, testowano z wysokości 2 m na stalową płytę. Dla 15 zrzutów, w efekcie z 20 brykietów 2 uległy nieznacznym odpryskom, ubytek wynosił 2%, żaden brykiet nie uległ zniszczeniu mechanicznemu, a zatem wytrzymałość na zrzuty jest kilkakrotnie wyższa od wymagań normowych wynoszących 8 zrzutów. Wytrzymałość na zgniot otrzymanych brykietów wynosiła średnio powyżej 6,2 kG/cm².

Przykład 2

100 kg koncentratu miedziowego o wilgotności 6,5% mas. miesza się z 150 dm³ wodnego roztworu lignosulfonianu wapnia o stężeniu 13,2% mas. oraz z 1% (obliczonym w stosunku do wprowadzonego stałego lignosulfonianu wapnia) anionowym surfaktantem w postaci kwasu alkilobenzenosulfonowego, kwas ABS produkcji PCC Exol SA Brzeg Dolny. Wymieszane mechanicznie w mieszarce do zapraw MIX 750 reagenty suszy się w suszarce bębnowej w temp. 205°C do wilgotności 3,9% mas. Wysuszoną i ostudzoną do temperatury pokojowej zhomogenizowaną mieszaninę brykietuje się w prasie walcowej. Wytworzone brykiety testowano metodą zrzutu z wysokości 2 m, na 20 brykietów 2 uległo nieznacznemu ubytkowi, który wynosił 1,5%, żaden brykiet nie rozpadł się. Wytrzymałość na zgniot otrzymanych brykietów zawierała się w przedziale powyżej 5,5 do 7,3 kG/cm².

Przykład 3

100 kg koncentratu miedziowego o wilgotności 6,2% mas. miesza się z 150 dm³ wodnego roztworu lignosulfonianu wapnia o stężeniu 12% mas. i uzupełnia 1,5% mas. stearynianem miedzi oraz 1,0% mas. surfaktantu anionowego w stosunku do wprowadzonego stałego lignosulfonianu wapnia, w postaci siarczanowanego alkoholu laurylowego o nazwie handlowej Rosulfan L produkcji PCC Exol SA Brzeg Dolny. Chemikalia starannie miesza się w mieszalniku zetowym, a następnie zhomogenizowaną mieszaninę suszy w suszarce bębnowej w temperaturze 170°C do wilgotności końcowej 4,1% mas. Produkt ostudzony do temp. 20°C poddaje się brykietowaniu w brykieciarce walcowej. Otrzymane brykiety testowano metodą zrzutu z wysokości 2 m. Na 20 brykietów ubytek z powodu odprysków wynosił 1,8%, żaden brykiet nie uległ zniszczeniu mechanicznemu. Wytrzymałość na zgniot otrzymanych brykietów zawierała się w przedziale 5,5 do 6,6 kG/cm².

Przykład 4

100 kg koncentratu miedziowego o wilgotności 6,8% mas. miesza się z 150 dm³ wodnego roztworu lignosulfonianu wapnia o stężeniu 13% mas. uzupełnia się mieszaninę dodatkiem stearynianu miedzi w ilości 2,0% mas. w stosunku do wprowadzonego stałego lignosulfonianu wapnia oraz 1,5% mas. surfaktantu niejonowego w postaci alkoksylowanego alkoholu tłuszczowego etoksylowany alkohol tłuszczowy z grupy C12-C15, o nazwie handlowej Rokanol DB9 produkcji PCC Exol SA Brzeg Dolny. Wymieszaną w mieszalniku zetowym i zhomogenizowaną mieszaninę suszy się w suszarce bębnowej w temperaturze 200°C do wilgotności końcowej 3,81 % mas. Po ostudzeniu do temp. pokojowej produkt poddaje się brykietowaniu w prasie walcowej. Otrzymane brykiety testowano metodą zrzutu z wysokości 2 m. Na 20 brykietów ubytek z powodu odprysków wynosił 1,65% i żaden brykiet nie uległ rozpadowi mechanicznemu. Wytrzymałość na zgniot otrzymanych brykietów zawierała się w przedziale 6,1 do 7,5 kG/cm², a nawet powyżej.

Przykład 5

100 kg koncentratu miedziowego o wilgotności 6,5% mas. miesza się z 150 dm³ wodnego roztworu lignosulfonianu wapnia o stężeniu 13% mas. mieszaninę wzbogaca się dodatkiem stearynianu cynku w ilości 2,0% mas. oraz surfaktanta niejonowego - alkoksylowanego alkoholu tłuszczowego w postaci propoksylowanego alkoholu tłuszczowego zawierającego C12-C14 w cząsteczce, produkcji PCC Synteza SA Brzeg Dolny, w ilości 1,5% mas. w stosunku do wprowadzonego stałego lignosulfonianu wapnia. Wymieszaną w mieszalniku zetowym i zhomogenizowaną mieszaninę suszy się w suszarce bębnowej w temperaturze 200°C do wilgotności końcowej 3,9% mas. Po ostudzeniu do temp. pokojowej produkt poddaje się brykietowaniu w prasie walcowej. Otrzymane brykiety testowano metodą zrzutu z wysokości 2 m. Na 20 brykietów ubytek z powodu odprysków wynosił 1,75% i żaden brykiet nie uległ rozpadowi mechanicznemu. Wytrzymałość na zgniot otrzymanych brykietów zawierała się w przedziale 6,0 do 7,7 kG/cm².

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania brykietów z rud miedzionośnych, przeznaczonych do przerobu w piecu szybowym rud miedzi, na kamień miedziowy, obejmujący połączenie koncentratu miedzi z biodegradowalnym lepiszczem i homogenizację mieszaniny, którą po wysuszeniu, poddaje się brykietowaniu w prasie walcowej, znamienny tym, że koncentrat miedziowy miesza się z biodegradowalnym lepiszczem w proporcji 80-85% masowych koncentratu na 8-20% mas. lepiszcza, uzyskanego z lignosulfonianu wapnia o zawartości 94% masowych substancji stałej i 6% do 11% masowych wody, zmieszanego z co najmniej jednym organicznym modyfikatorem użytym w ilości 0,5 do 3% mas. w stosunku do ligninosulfonianu wapnia, wybranym z grupy obejmującej anionowe surfaktanty niejonowe, takie jak: alkoksylowane alkohole tłuszczowe, zawierające C12-C15 w cząsteczce, produkty addycji tlenku etylenu do nonylofenolu, zawierające 8 do 40 grup oksyetylenowych w cząsteczce i/lub anionowe surfaktanty jonowe: takie jak alkilosiarczany, korzystnie siarczanowany alkohol laurylowy (dodekan-1-ol), kwas alkilobenzenosulfonowy (kwas ABS), i/lub sól sodowa kwasu dodecylosiarkowego, i/lub stearynian miedzi [Cu(Ci?H3sCOO)2] i/lub stearynian cynku [Zn(C1?H3sCOO)2].

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że lepiszcze uzyskuje się z wodnego roztworu/zawiesiny lignosulfonianu wapnia o stężeniu 8-20% mas., do którego wprowadza się w temperaturze 18 do 60°C co najmniej jeden modyfikator lepiszcza, w ilości od 0,5 do 3,0% masowych w stosunku do zawartości ligninosulfonianu wapnia, przy czym anionowe surfaktanty niejonowe, wybrane z grupy obejmującej alkoksylowane nonylofenole, korzystnie etoksylenowany nonylofenol zawierający 8 i/lub 40 grup oksyetylenowych w cząsteczce i/lub alkoksylowane alkohole tłuszczowe stosuje się w ilości 0,5-1,5%, i/lub surfaktanty jonowe - anionowe, takie jak alkilosiarczany, korzystnie siarczanowany alkohol laurylowy (dodekan-1-ol) i/lub kwas alkilobenzenosulfonowy (kwas ABS) stosuje się w ilości od 0 do 1,5%, i/lub stearynian miedzi [Cu(Ci7H35COO)2] stosuje się w ilości od 0,5 do 2,5% mas. i/lub stearynian cynku [Zn(C17H35COO)2], stosuje się w ilości 0,5 do 2,5% mas.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zhomogenizowaną mieszaninę koncentratu miedziowego z lepiszczem, poddaje się suszeniu do wilgotności końcowej 4-8% mas. H2O, a po schłodzeniu korzystnie do temperatury 20 ±5°C, poddaje się wytłaczaniu w prasie walcowej na jednorodne brykiety.