PL249428B1

PL249428B1 - Kompozycja elastomerowa o podwyższonej odporności na utlenianie oraz zmieniająca barwę podczas starzenia

Info

Publication number: PL249428B1
Application number: PL443024A
Authority: PL
Inventors: Małgorzata Latos-Brózio; Anna Masek; Katarzyna Milczarek
Original assignee: Politechnika Łódzka
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2026-04-13
Also published as: PL443024A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozycja polimerowa o podwyższonej odporności na utlenianie oraz zmieniająca barwę podczas starzenia, zawierająca kauczuk etylenowo-norbornenowy oraz substancję przeciwstarzeniową, która charakteryzuje się tym, że jako substancję przeciwstarzeniową zawiera poli(katechinę) lub poli(naringeninę), w ilości od 0,5 do 1,5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku. Kompozycja zawiera poli(katechinę) lub poli(naringeninę) korzystnie otrzymane metodą polimeryzacji odpowiednio (+)-katechiny lub naringeniny ze związkiem sieciującym w postaci eteru diglicydylowego glicerolu, w obecności L-α lecytyny jako środka powierzchniowo-czynnego, w środowisku cykloheksanu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja elastomerowa o podwyższonej odporności na utlenianie oraz zmieniająca barwę podczas starzenia.

Kompozycje polimerowe podczas przetwórstwa i użytkowania poddawane są działaniu niekorzystnych czynników degradujących, takich jak podwyższona temperatura, promieniowanie UV, a także obecność tlenu powodującego utlenianie materiałów.

W celu ochrony materiałów polimerowych przed utlenieniem i degradacją, do kompozycji polimerowych dodaje się stabilizatory. Jako stabilizatory polimerów w praktyce przemysłowej zwykle stosuje się fenolowe przeciwutleniacze z zawadą przestrzenną i wtórne stabilizatory typu fosforowego lub siarkowego. Jednak z powodu niewykluczonego szkodliwego wpływu stabilizatorów fenolowych na ludzkie zdrowie i środowisko naturalne, testowane są możliwości zastosowania przeciwutleniaczy pochodzenia roślinnego jako zamienników tradycyjnych stabilizatorów polimerów.

Z opisu patentowego PL 234165 jest znana kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby polimerowe o podwyższonej odporności na działanie promieniowania UV, zawierająca kauczuk etylenowo-norbornenowy oraz substancję przeciwstarzeniową w postaci naturalnego przeciwutleniacza z grupy polifenoli w postaci kwasów hydroksycynamonowych z grupy obejmującej kwas ferulowy, kwas kofeinowy, kwas kawowy, w ilości od 0,5-4 części wagowych na 100 części wagowych polimeru.

Przedmiotem zgłoszenia wynalazku PL431446 jest kompozycja polimerowa przeznaczona na wyroby polimerowe o podwyższonej odporności na starzenie, zawierająca kauczuk etylenowo-norbornenowy oraz jako substancję przeciwstarzeniową naturalny przeciwutleniacz z grupy obejmującej kryzynę, β-karoten, kwas liponowy, w ilości od 0,5 do 5 części wagowych na 100 części wagowych polimeru.

Znany jest, z opisu zgłoszenia patentowego PL436026, sposób otrzymywania poli(katechiny), z wykorzystaniem metody polimeryzacji (+)-katechiny ze związkiem sieciującym w postaci eteru diglicydylowego glicerolu, w obecności L-α lecytyny jako środka powierzchniowo czynnego, w środowisku cykloheksanu, który polega w pierwszej kolejności na sporządzeniu roztworu (+)-katechiny w 1 M roztworze wodnym wodorotlenku sodu przy zastosowaniu 1 g (+)-katechiny na 10 ml roztworu wodorotlenku, następnie dodaniu tak sporządzonego roztworu do 0,1 M roztworu lecytyny w cykloheksanie przy zastosowaniu 2,67 ml roztworu (+)-katechiny na 100 ml roztworu lecytyny, następnie mieszaniu całości przez 2 godziny z szybkością 1000 obrotów/minutę w temperaturze pokojowej, dodaniu eteru diglicydylowego glicerolu w ilości równomolowej w stosunku do ilości zastosowanej (+)-katechiny, mieszaniu całości z szybkością 1000 obrotów/minutę w czasie 2 godziny i w końcu przemyciu otrzymanego produktu, który stanowi poli(katechina), dwukrotnie cykloheksanem z odwirowaniem z szybkością 6 000 obrotów/minutę trwającym 30 minut, w temperaturze pokojowej i suszeniu w temperaturze 35°C przez 72 godziny.

Natomiast w opisie zgłoszenia patentowego PL436027 ujawniono sposób otrzymywania poli(naringeniny), z wykorzystaniem metody polimeryzacji naringeniny ze związkiem sieciującym w postaci eteru diglicydylowego glicerolu, w obecności L-α lecytyny jako środka powierzchniowo czynnego, w środowisku cykloheksanu, polegający w pierwszej kolejności na sporządzeniu roztworu naringeniny w 1 M roztworze wodnym wodorotlenku sodu przy zastosowaniu 1 g naringeniny na 10 ml roztworu wodorotlenku, następnie dodaniu sporządzonego roztworu do 0,1 M roztworu lecytyny w cykloheksanie przy zastosowaniu 2,67 ml roztworu naringeniny na 100 ml roztworu lecytyny, mieszaniu całości przez 2 godziny z szybkością 1000 obrotów/minutę w temperaturze pokojowej, dodaniu eteru diglicydylowy glicerolu w ilości równomolowej w stosunku do ilości zastosowanej naringeniny i mieszaniu całości przez 2 godziny z szybkością 1000 obrotów/minutę i w końcu przemyciu otrzymanej poli(naringeniny) dwukrotnie cykloheksanem z odwirowaniem z szybkością 6 000 obrotów/minutę trwającym 30 minut, w temperaturze pokojowej i suszeniu w temperaturze 35°C przez 72 godziny.

Celem wynalazku jest opracowanie składu kompozycji elastomerowych o podwyższonej odporności na utlenianie oraz charakteryzujących się zmianą barwy podczas starzenia.

Kompozycja polimerowa o podwyższonej odporności na utlenianie oraz zmieniająca barwę podczas starzenia, zawierająca kauczuk etylenowo-norbornenowy oraz substancję przeciwstarzeniową, według wynalazku, jako substancję przeciwstarzeniową zawiera poli(katechinę) lub poli(naringeninę), w ilości od 0,5-1,5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku. Kompozycja zawiera poli(katechinę) lub poli(naringeninę) korzystnie otrzymane metodą polimeryzacji odpowiednio (+)-katechiny lub naringeniny ze związkiem sieciującym w postaci eteru diglicydylowego glicerolu, w obecności L-α lecytyny jako środka powierzchniowo czynnego, w środowisku cykloheksanu, opisanymi powyżej.

Elastomerowe kompozycje polimerowe według wynalazku, zawierające stabilizatory pochodzenia naturalnego w postaci poli(katechiny) lub poli(naringeniny), charakteryzują się podwyższoną odpornością na utlenianie, podwyższoną odpornością na czynniki degradujące powodujące utlenianie polimerów, zmianą barwy podczas starzenia oraz mniejszym negatywnym wpływem na środowisko.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

Przykład 1

Przygotowano kompozycję o składzie:

kauczuk etylenowo-norbornenowy (o nazwie handlowej Topas Elastomer E-140) - 100 części poli(katechina) otrzymana opisanym powyżej sposobem - 0,5 części.

Mieszanki kompozycji elastomerowej sporządzono za pomocą mikromieszarki laboratoryjnej w temperaturze 110°C. Następnie w celu uzyskania płytek próbek otrzymanej kompozycji polimerowej wykonano proces prasowania mieszanek za pomocą prasy hydraulicznej ogrzewanej elektrycznie (temperatura 160°C, ciśnienie 7,5 MPa, czas 10 minut).

Oznaczenie odporności otrzymanych próbek kompozycji na utlenianie wykonano za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego DSC1. Próbki kompozycji ogrzewano w atmosferze gazu obojętnego do temperatury 240°C. Po osiągnięciu zadanych warunków pomiaru i okresie stabilizacji (5 minut w temperaturze 240°C, argon) gaz obojętny przełączono na powietrze i rozpoczęto pomiar czasu indukcji utleniania (OIT). Za pomocą aparatu CM-3600d firmy Konica Minolta dokonano oznaczenia zmiany barwy próbek po starzeniu UV (czas starzenia 400 godzin, temperatura 60°C, natężenie promieniowania UV 0,55 W/m²) w układzie barw CIELab. Parametr dE*ab oznacza różnicę barw próbek przed i po starzeniu UV. Statystycznie przyjmuje się, że:

• barwy nie różnią się, gdy dE*ab <1, • gdy 1<dE*ab<2 różnicę zauważa tylko doświadczony obserwator, • gdy 2<dE*ab <3,5 różnicę zauważa przeciętny obserwator, • gdy 3,5<dE*ab<5,0 zauważa się wyraźną różnicę barw, • gdy dE*ab>5 barwy odbiera się jako zupełnie różne.

Czas indukcji utleniania OIT (początek piku i pik utleniania) wytworzonych próbek podano w tabeli 1.

Współczynnik zmiany koloru (dE*ab) wytworzonych próbek podano w tabeli 2.

Przykład 2

Przygotowano kompozycję o składzie:

kauczuk etylenowo-norbornenowy (Topas Elastomer E-140) - 100 części poli(katechina) otrzymana opisanym powyżej sposobem - 1 część.

Dalej postępowano jak w przykładzie 1.

Czas indukcji utleniania OIT (początek piku i pik utleniania) wytworzonych próbek kompozycji podano w tabeli 1.

Współczynnik zmiany koloru (dE*ab) wytworzonych próbek kompozycji podano w tabeli 2.

Przykład 3

Przygotowano kompozycję o składzie:

kauczuk etylenowo-norbornenowy (Topas Elastomer E-140) - 100 części poli(katechina) otrzymana opisanym powyżej sposobem - 1,5 części.

Dalej postępowano jak w przykładzie 1.

Przykład 4

Przygotowano kompozycję o składzie:

kauczuk etylenowo-norbornenowy (Topas Elastomer E-140) - 100 części poli(naringenina) otrzymana opisanym powyżej sposobem - 1 część.

Dalej postępowano jak w przykładzie 1.

PL 249428 Β1

W tabeli 1 zestawiono wyniki oznaczenia czasu indukcji utleniania OIT (początek piku i pik utleniania) za pomocą aparatu DSC próbek przygotowanych w przykładach 1-4. Odporność na utlenianie kompozycji elastomerowych jest tym większa im czas indukcji utleniania jest dłuższy.

Porównawczo podano również dane dotyczące referencyjnego kauczuku bez dodatku poli(katechiny) lub poli(naringeniny).

Tabela 1

Próbka	Początek piku [min]	Pik [min]
Topas Elastomer E-140	1,87	2,70
Topas Elastomer E-140 + 0,5 cz. wag. poli(katechiny)	2,50	3,32
Topas Elastomer E-140 + 1,0 cz. wag. poli(katechiny)	2,64	3,50
Topas Elastomer E-140 + 1,5 cz. wag. poli(katechiny)	2,78	3,65
Topas Elastomer E-140 + 1,0 cz. wag. poli(naringeniny)	3,20	4,03

Kompozycje elastomerowe zawierające poli(katechinę) lub poli(naringeninę) charakteryzowały się dłuższym czasem indukcji utleniania w stosunku do referencyjnej próbki kauczuku. Próbki kompozycji zawierające 0,5-1,5 części wagowych poli(katechiny) charakteryzowały się czasem indukcji utleniania OIT dłuższym o około 0,6-0,9 minut w porównaniu z próbką referencyjną. Próbki kompozycji wykonane na bazie kauczuku zawierającego 1 część wagową poli(naringeniny) charakteryzowały się czasem indukcji utleniania OIT dłuższym o 1,33 minuty w porównaniu z próbką wzorcową kauczuku. Dłuższe czasy indukcji utleniania OIT próbek zawierających poli(katechinę) lub poli(naringeninę) świadczą o podwyższonej odporności kompozycji elastomerowych na utlenianie, a zatem również o podwyższonej odporności na czynniki powodujące degradację polimerów wywołaną utlenianiem.

Zmiana koloru materiałów polimerowych jest pierwszą oznaką ich starzenia. W tabeli 2 zestawiono współczynniki zmiany koloru (dE*ab) próbek kompozycji wytworzonych w przykładach 1-4, po starzeniu UV.

Tabela 2

Próbka	Zmiana barwy dE*ab []
Topas Elastomer E-140	1,56
Topas Elastomer E-140 + 0,5 cz. wag. poli(katechiny)	27,70
Topas Elastomer E-140 + 1,0 cz. wag. poli(katechiny)	23,43
Topas Elastomer E-140 + 1,5 cz. wag. poli(katechiny)	13,64
Topas Elastomer E-140 + 1,0 cz. wag. poli(naringeniny)	18,91

W przypadku referencyjnej próbki kauczuku współczynnik zmiany koloru równy 1,56 [-] oznacza, że różnicę barwy zauważa tylko doświadczony obserwator (gdy 1<dE*ab<2). Współczynniki zmiany koloru próbek kompozycji zawierających poli(katechinę) i poli(naringeninę>owartości powyżej 5 [-], oznaczają, że barwy są odbierane przez obserwatora jako zupełnie różne (gdy dE*ab>5 barwy odbiera się jako zupełnie różne).

Wyraźna i intensywna zmiana koloru próbek kompozycji sporządzonych w przykładach 1-4 świadczy o procesie starzenia tych próbek.

Claims

1. Kompozycja polimerowa o podwyższonej odporności na utlenianie oraz zmieniająca barwę podczas starzenia, zawierająca kauczuk etylenowo-norbornenowy oraz substancję przeciwstarzeniową, znamienna tym, że jako substancję przeciwstarzeniową zawiera poli(katechinę) lub poli(naringeninę), w ilości od 0,5-1,5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

2. Kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poli(katechinę) otrzymaną znaną metodą polimeryzacji (+)-katechiny, polegającą kolejno na sporządzeniu roztworu (+)-katechiny w 1 M roztworze wodnym wodorotlenku sodu przy zastosowaniu 1 g (+)-katechiny na 10 ml roztworu wodorotlenku, następnie dodaniu tak sporządzonego roztworu do 0,1 M roztworu lecytyny w cykloheksanie przy zastosowaniu 2,67 ml roztworu (+)-katechiny na 100 ml roztworu lecytyny, dalej mieszaniu całości przez 2 godziny z szybkością 1000 obrotów/minutę w temperaturze pokojowej, dodaniu eteru diglicydylowego glicerolu w ilości równomolowej w stosunku do ilości zastosowanej (+)-katechiny, mieszaniu całości z szybkością 1000 obrotów/minutę w czasie 2 godzin i w końcu przemyciu otrzymanego produktu, który stanowi poli(katechina), dwukrotnie cykloheksanem z odwirowaniem z szybkością 6 000 obrotów/minutę trwającym 30 minut, w temperaturze pokojowej i suszeniu w temperaturze 35°C przez 72 godziny.

3. Kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poli(naringeninę) otrzymaną metodą polimeryzacji naringeniny, polegającą kolejno na sporządzeniu roztworu naringeniny w 1 M roztworze wodnym wodorotlenku sodu przy zastosowaniu 1 g naringeniny na 10 ml roztworu wodorotlenku, następnie dodaniu sporządzonego roztworu do 0,1 M roztworu lecytyny w cykloheksanie przy zastosowaniu 2,67 ml roztworu naringeniny na 100 ml roztworu lecytyny, mieszaniu całości przez 2 godziny z szybkością 1000 obrotów/minutę w temperaturze pokojowej, dodaniu eteru diglicydylowy glicerolu w ilości równomolowej w stosunku do ilości zastosowanej naringeniny i mieszaniu całości przez 2 godziny z szybkością 1000 obrotów/minutę i w końcu przemyciu otrzymanej poli(naringeniny) dwukrotnie cykloheksanem z odwirowaniem z szybkością 6 000 obrotów/minutę trwającym 30 minut, w temperaturze pokojowej i suszeniu w temperaturze 35°C przez 72 godziny.