PL249466B1

PL249466B1 - Kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu modyfikowany okta(3-tiopropylo)silseskwioksanem oraz sposób jego wytwarzania na drodze wtrysku

Info

Publication number: PL249466B1
Application number: PL446764A
Authority: PL
Inventors: Robert Przekop; Bogna Sztorch; Daria Pakuła
Original assignee: Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2023-11-17
Filing date: 2023-11-17
Publication date: 2026-04-27
Also published as: PL446764A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu modyfikowany okta(3-tiopropylo)silseskwioksanem oraz sposób jego wytwarzania na drodze wtrysku, mający zastosowanie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu z modyfikatorem, którego stanowi osnowa polilaktydu (PLA) w ilości 99,975% wagowych — 95,0% wagowych oraz modyfikator krzemoorganiczny okta(3-tiopropylo)silseskwioksan, będący olejowym produktem kondensacji hydrolitycznej 3-merkaptopropylotrimetoksysilanu, stanowiący mieszaninę całkowicie skondensowanych struktur klatkowych oraz niecałkowicie skondensowanych silanoli (zwany jako okta(3-tiopropylo)silseskwioksan SSQ-8SH) w ilości 0,025% wagowych – 5,0% wagowych, korzystnie 0,10% wagowych – 50% wagowych. Sposób wytwarzania kompozytu na drodze wtrysku, polega na tym, że otrzymywanie kompozytu przebiega dwuetapowo: w pierwszym etapie wytwarza się 5% koncentrat poprzez homogenizację okta(3-tiopropylo)silseskwioksanu (SSQ-8SH) i polilaktydu (PLA) w proporcji 5% SSQ-8SH : 95% PLA w temperaturach przetwarzania polimeru do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje, w drugim etapie otrzymany granulat rozcieńcza się czystym polimerem PLA poprzez dodanie 0,5% wagowych - 50% wagowych koncentratu do 99,5% wagowych - 50% wagowych polilaktydu, a w końcowym etapie składniki miesza się, następnie poddaje znanym procesom przetwórczym do uzyskania gotowego wyrobu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu, modyfikowany okta(3-tiopropylo)silseskwioksanem oraz sposób jego wytwarzania na drodze wtrysku, mający zastosowanie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.

W literaturze patentowej znane są metody otrzymywania nowych kompozytów na osnowie polilaktydu:

CN103087486 (A) opisuje wytwarzanie materiału nanokompozytowego, który otrzymuje się za pomocą zmieszania kwasu polimlekowego, alkoholu poliwinylowego oraz wielościennego oligomerycznego silseskwioksanu. Stosunek wagowy kwasu polimlekowego, alkoholu poliwinylowego, wielościennego oligomerycznego silseskwioksanu i elastomeru termoplastycznego wynosi 20%:60%:7%:13%. Metoda przygotowania mieszanego materiału nanokompozytowego charakteryzuje się następującymi etapami: mieszanie i dyspergowanie materiałów, stapianie, mieszanie, wytłaczanie, chłodzenie i granulowanie. Otrzymane kompozyty cechują się m.in. poprawionymi właściwościami mechanicznymi; wyższą temperaturą krystalizacji materiału kompozytowego.

Wynalazek KR20090084144 (A) przedstawia nowy kompozyt PLA/silseskwioksan z grupami hydroksylowymi wraz ze sposobem jego wytwarzania. Modyfikator silseskwioksanowy (POSS) wykorzystany jest jako inicjator krystalizacji oraz jako modyfikator właściwości mechanicznych. Kompozyt PLA/POSS-PLA zawiera 0.001-99.999% wag. POSS (wielościenny oligomeryczny silseskwioksan) posiadający grupę hydroksylową (-OH) i 0.001-99.999% wag. PLA (polilaktydu). Kompozyt otrzymuje się na drodze polimeryzacji z otwarciem pierścienia PLA z wykorzystaniem metaloorganicznego katalizatora na bazie cyny w temperaturze od 120°C do 240°C.

Polskie zgłoszenie patentowe PL431294 A1 dotyczy sposobu modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych, w którym do polilaktydu bądź jego kompozytów wprowadza się żywice siloksanowo-silseskiwoksanowe, które zawierają w swej strukturze chemicznej grupy epoksydowe w ilości od 0.05% do 70% masowych w stosunku do polimeru, przy czym zastosowany modyfikator zawiera w swym składzie do 100% masowych żywicy siloksanowo-silseskwioksanowych.

Zgłoszenie patentowe CN115160509 (A) przedstawia sposób wytwarzania cząstek typu rdzeńpowłoka, gdzie monomerem rdzenia jest związek krzemoorganiczny (siloksan i silan), który zmniejsza palność polilaktydu oraz wzmacnia polimer.

Znane są także przykłady modyfikowania napełniaczy naturalnych silseskwioksanami, a następnie wprowadzenie materiału do osnowy polilaktydu. Patent CN115286909 (A) przedstawia sposób wytwarzania materiału kompozytowego poprzez: przeprowadzenie chemicznej modyfikacji proszku bambusowego za pomocą silseskwioksanu zawierającego określoną grupę organiczną (korzystnie grupy glicydylowe, metakrylowe lub ugrupowania maleimidowe), dodanie proszku bambusowego do kwasu polimlekowego poprzez stopienie i wytłoczenie. Modyfikacja polilaktydu wpływa na wzrost odporności na działanie promieniowania ultrafioletowego (współczynnik ochrony przed promieniowaniem UVA wynosi 87,9%, współczynnik ochrony przed promieniowaniem UVB wynosi 93,0%), a także poprawę właściwości mechanicznych (moduł sprężystości przy rozciąganiu wynosi 1,87 GPa, wytrzymałość na rozciąganie wynosi 87,9 MPa, wydłużenie przy zerwaniu wynosi 16,3%) i termicznych (temperatura 10% ubytku masy kompozytu wynosi 373,6°C).

Przegląd literatury patentowej w jasny sposób wskazuje na brak danych dotyczących modyfikacji polilaktydu okta(3-tiopropylo)silseskwioksanem.

Polilaktyd (PLA) należy do grupy biodegradowalnych polimerów termoplastycznych, znajduje szerokie zastosowanie zarówno w sferze naukowej, jak i przemyśle. Wykorzystywany jest m.in. w produkcji opakowań (butelki, naczynia jednorazowe), branży motoryzacyjnej, budowlanej, dekoratorskiej, biomedycznej (implanty dentystyczne, nici chirurgiczne, nośnik leków), branży odzieżowej. PLA jest jednym z najbardziej powszechnych tworzyw sztucznych w różnych technologiach przetwórczych. Charakteryzuje się niską temperaturą topnienia, łatwością obróbki, łatwą dostępnością, niskim skurczem przetwórczym. Nie zawiera szkodliwych substancji, łatwo ulega degradacji, co czyni go polimerem bezpiecznym dla środowiska. Jednak ze względu na sztywność, kruchość i małą elastyczność modyfikacja polilaktydu stanowi obiekt wielu badań naukowych. Jedną z możliwych modyfikacji polimerów jest zastosowanie związków krzemoorganicznych.

PL 249466 Β1

Hybrydowe związki krzemoorganiczne silseskwioksany (SSQ) o wzorze ogólnym RS1O3/2 zbudowane są z rdzenia (Si-O-Si) oraz przyłączonych grup reaktywnych (R) lub internych np. grupy izobutylowe, fenylowe. W ostatnich latach związki te są szeroko badane jako modyfikatory tworzyw sztucznych m.in. polimerów termoplastycznych, czy termo- i chemoutwardzalnych polimerów, ze względu na ich wpływ na właściwości fizykochemiczne (m.in. reologiczne czy termiczne) lub mechaniczne [Brząkalski, D.; Sztorch, B.; Frydrych, M.; Pakuła, D.; Dydek, K.; Kozera, R.; Boczkowska, A.; Marciniec, B.; Przekop, R.E. Limonene Derivative of Spherosilicate as a Polylactide Modifier for Applications in 3D Printing Technology. Molecules 2020, 25, 5882. https://doi.org/10.3390/molecules25245882].

Zaletą wykorzystywania modyfikatorów silseskwioksanowych jest łatwość projektowania związków o określonych parametrach poprzez dobór odpowiednich grup funkcyjnych. Mogą pełnić rolę zarówno monomerów, jak i stanowić czynniki wzmacniające. Silseskwioksany mogą stanowić plastyfikatory układów, wpływać na ich przetwarzanie poprzez zmianę właściwości reologicznych. Dane literaturowe wskazują na zastosowanie silseskwioksanów, jako modyfikatorów w polilaktydzie, polietylenie, poliamidzie, poli(tereftalanie etylenu). SSQ w polimerach wpływają m.in. na krystaliczność polimeru, przemiany fazowe, stabilność termiczną, właściwości mechaniczne, palność.

Okta(3-tiopropylo)silseskwioksan zsyntezowano zgodnie z danymi literaturowymi [Dumitriu, A.N.C., Cazacu, M., Bargan, A., Balan, M., Vornicu, N., Varganici, C.D., Shova, S., J. Organomet. Chem. 2015, Volumes 799-800, 195-200; Feher, F.J., Wyndham, K.D., Soulivong, D., Nguyen, F. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1491-1498], Otrzymany związek krzemoorganiczny, będący olejowym produktem kondensacji hydrolitycznej 3-merkaptopropylotrimetoksysilanu, stanowi mieszaninę całkowicie skondensowanych struktur klatkowych oraz niecałkowicie skondensowanych silanoli (zwany dalej jako okta(3-tiopropylo)silseskwioksan SSO-8SH). Przykładowe struktury okta(3-tiopropylo)silseskwioksanu przedstawiono na fig. 1a - struktura klatkowa, fig. 1b - struktura przypadkowa, fig. 1c struktura drabinkowa.

HO -Si—O--H

HO·-Si—O--H

fig. la fig. lc

Istotą wynalazku jest kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu z modyfikatorem, który zawiera osnowę w postaci polilaktydu (PLA) w ilości 99.975% wagowych - 95.0% wagowych oraz modyfikator krzemoorganiczny okta(3-tiopropylo)silseskwioksan (SSQ-8SH), będący olejowym produktem kondensacji hydrolitycznej 3-merkaptopropylotrimetoksysilanu, stanowiący mieszaninę całkowicie skondensowanych struktur klatkowych oraz niecałkowicie skondensowanych silanoli w ilości 0.025% wagowych - 5.0% wagowych, korzystnie 10% wagowych - 5.0% wagowych.

Sposób wytwarzania kompozytu na drodze wtrysku, polega na tym, że otrzymywanie kompozytu przebiega trzyetapowo:

- w pierwszym etapie wytwarza się 5% koncentrat poprzez homogenizację okta(3-tiopropylo)silseskwioksanu (SSQ-8SH) i polilaktydu (PLA) w proporcji 5% SSQ-8SH : 95% PLA w temperaturach przetwarzania polimeru do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje,

- w drugim etapie otrzymany granulat rozcieńcza się czystym polimerem PLA poprzez dodanie 0.5% wagowych - 50% wagowych koncentratu do 99.5% wagowych - 50% wagowych polilaktydu,

- a w końcowym trzecim etapie składniki miesza się, następnie przetwarza się w znany sposób metodą wtrysku do uzyskania gotowego wyrobu.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe oraz poprawę parametrów termicznych:

• obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc na podstawie skaningowej kalorymetrii różnicowej DSC, o 14.6°C dla 5% SSQ-8SH/PLA w porównaniu do czystego polimeru;

• poprawę udarności na podstawie badania udarności Charpy'ego o 187.1% dla 5% SSQ-8SH/PLA w porównaniu do czystego polimeru PLA;

• opracowane modyfikatory ułatwiają przetwarzanie polilaktydu poprzez wzrost masowego wskaźnika szybkości płynięcia (MFI), pozwalając na zwiększenie efektywności procesów przetwórczych, • wytworzone kompozyty stanowią materiał, który można przetwarzać znanymi technikami przetwórstwa tworzyw sztucznych, a w szczególności za pomocą wtrysku;

• wadliwe wyroby powstałe w wyniku przetwarzania materiału mogą zostać zawrócone do procesu technologicznego - bezodpadowa produkcja.

Otrzymywanie koncentratu z następczym rozcieńczeniem i przygotowaniem próbek badawczych:

Proces otrzymywania kompozytu polega na tym, że do polilaktydu dodaje się oleju okta(3-tiopropylo)silseskwioksanu w celu uzyskania 5% koncentratu. Układy są wytworzone z wykorzystaniem procesów technologicznych przetwórstwa tworzyw sztucznych zapewniających wysoki stopień homogenizacji modyfikatora w osnowie termoplastycznej np. wytłaczarki jedno- i/lub dwuślimakowe, mieszalniki okresowe, walcarki i wszystkie inne urządzenia techniczne służące do przetwarzania materiałów polimerowych pozwalające na mieszanie polimeru z modyfikatorem w stanie uplastycznionym. Proces homogenizacji należy prowadzić w warunkach temperaturowych charakterystycznych dla polilaktydu opisanych w kartach technicznych polimeru i rekomendowanych przez producenta. Przykładowy zakres temperatur przetwarzania od 170°C do 240°C. W trakcie procesu homogenizacji polimer znajduje się w stanie uplastycznionym. Materiał polimerowy należy odpowiednio przygotować do przetwarzania tzn. suszyć w celu ograniczenia ewentualnych negatywnych skutków wynikających z obecności wody w polilaktydzie, zgodnie z wytycznymi zalecanymi przez karty techniczne przetwarzanego polimeru. Dalej uzyskany koncentrat rozdrabnia się w młynie laboratoryjnym. Otrzymany granulat rozcieńcza się czystym polimerem za pomocą wtryskarki laboratoryjnej w celu uzyskania kształtek pomiarowych o pożądanych stężeniach. Otrzymany koncentrat wykorzystano do wytwarzania kształtek pomiarowych o stężeniach SSQ-8SH w PLA: 0.025%; 0.05%; 0.1%; 0.25%; 0.5%; 1.0%; 1.5%; 2.0%; 2.5%; 5.0%.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład 1 (0.025% SSQ-8SH)

0.5% wagowych koncentratu dodaje się do 99.5% wagowych polilaktydu i dozuje do podajnika wtryskarki w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 0.025% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskane kształtki pomiarowe zostały poddane badaniu DSC oraz badaniu odporności na uderzenia za pomocą młota Charpy'ego. Materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 1.6°C oraz wzrost udarności o 21.6% względem bazowego polimeru.

Przykład 2 (0.05% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, gdzie do 99% wagowych polilaktydu dodaje się 1% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 0.05% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 3.2°C oraz wzrost udarności o 33.9% względem bazowego polimeru.

Przykład 3 (0.1% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, gdzie do 98% wagowych polilaktydu dodaje się 2% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 0.1% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 8.7°C oraz wzrost udarności o 59.6% względem bazowego polimeru.

Przykład 4 (0.25% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, gdzie do 95% wagowych polilaktydu dodaje się 5% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 0.25% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 7.1°C oraz wzrost udarności o 72.4% względem bazowego polimeru.

Przykład 5 (0.5% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, przy czym do 90% wagowych polilaktydu dodaje się 10% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 0.5% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 5.0°C oraz wzrost udarności o 89.5% względem bazowego polimeru.

Przykład 6 (1% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, przy czym do 80% wagowych polilaktydu dodaje się 20% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 1% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 6.6°C oraz wzrost udarności o 165.5% względem bazowego polimeru.

Przykład 7 (1.5% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, przy czym do 70% wagowych polilaktydu dodaje się 30% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 1.5% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 6.9°C oraz wzrost udarności o 152.6% względem bazowego polimeru.

Przykład 8 (2.0% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, przy czym do 60% wagowych polilaktydu dodaje się 40% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 2% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 8.2°C oraz wzrost udarności o 158.3% względem bazowego polimeru.

Przykład 9 (2.5% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, przy czym do 50% wagowych polilaktydu dodaje się 50% wagowych koncentratu w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 2.5% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 7.6°C oraz wzrost udarności o 160.2% względem bazowego polimeru.

Przykład 10 (5% SSQ-8SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 1, gdzie koncentrat poddaje się procesowi wtrysku w celu uzyskania kształtek pomiarowych o stężeniu 5% wagowych SSQ-8SH.

Uzyskany materiał cechuje obniżenie temperatury zimnej krystalizacji Tcc o 14.6°C oraz wzrost udarności o 187.1% względem bazowego polimeru.

Przykład zastosowania:

1. Kompozyty przygotowane według przykładów 1-10 przetwarza się w znany sposób, metodą wtrysku do uzyskania wyrobów z tworzyw sztucznych.

2. Zastosowanie w procesie utrzymania ruchu w zakładach produkcyjnych, gdzie wymagane są elementy o wyższej udarności i odporności mechanicznej.

3. Zastosowanie w procesie szybkiego prototypowania, jako wytrzymały i dobry materiał konstrukcyjny.

4. Możliwość wytwarzania elementów dla przemysłu motoryzacyjnego i samochodowego.

5. Kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu modyfikowany okta(3- tiopropylo)silseskwioksanem, sposób jego wytwarzania na drodze wtrysku.

Claims

1. Kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu modyfikatorem, znamienny tym, że zawiera osnowę w postaci polilaktydu (PLA) w ilości 99.975% wagowych 95.0% wagowych oraz modyfikator krzemoorganiczny okta(3-tiopropylo)silseskwioksan

6 PL 249466 B1 (SSQ-8SH), będący olejowym produktem kondensacji hydrolitycznej 3-merkaptopropylotrimetoksysilanu, stanowiący mieszaninę całkowicie skondensowanych struktur klatkowych oraz niecałkowicie skondensowanych silanoli w ilości 0.025% wagowych - 5.0% wagowych, korzystnie 0.10% wagowych - 5.0% wagowych.

2. Sposób wytwarzania kompozytu na drodze wtrysku, znamienny tym, że otrzymywanie kompozytu przebiega trzyetapowo: w pierwszym etapie wytwarza się 5% koncentrat poprzez homogenizację okta(3-tiopropylo)silseskwioksanu (SSQ-8SH) i polilaktydu (PLA) w proporcji 5% SSQ-8SH : 95% PLA w temperaturach przetwarzania polimeru do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje, w drugim etapie otrzymany granulat rozcieńcza się czystym polimerem PLA poprzez dodanie 0.5% wagowych - 50% wagowych koncentratu do 99.5% wagowych - 50% wagowych polilaktydu, w końcowym trzecim etapie składniki miesza się, następnie przetwarza się w znany sposób metodą wtrysku do uzyskania gotowego wyrobu.