PL249467B1 - Kompozyt polilaktydu o znacznie podwyższonej udarności zawierający pochodne krzemoorganiczne oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozyt polilaktydu zawierający pochodne krzemoorganiczne o znacznie podwyższonej udarności, mające zastosowanie jako materiały do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Modyfikator krzemoorganiczny stanowią dwufunkcyjne oktasferokrzemiany z grupami funkcyjnymi metakrylowymi, (trimetoksysililo)etylowymi i heksanowymi w zmiennej proporcji. Kompozyt polilaktydu zawierający pochodne krzemoorganiczne o znacznie podwyższonej udarności składa się z 85,00% - 99,00% wagowych polilaktydu PLA i 15,00% - 1,00% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego - dwufunkcyjnego sferokrzemianu, gdzie modyfikatorem krzemoorganicznym jest oktasferokrzemian dwufunkcyjny, mający jako grupy funkcyjne grupy metakrylową - MA i (trimetoksysililo)etylową - TMOS albo heksanową - HEX, w odpowiednich proporcjach molowych, tak że w modyfikatorze MOD - 1 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 3:5, w MOD - 2 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 4:4, w MOD - 3 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 6:2, a w MOD - 4 stosunek molowy funkcyjnych grup metakrylowych do heksanowych wynosi 2:6. Zgłoszenie obejmuje także sposób wytwarzania kompozytu polilaktydu w postaci koncentratu, który polega na tym, że PLA podgrzewa się powyżej temperatury mięknienia do uzyskania polimeru w stanie uplastycznionym, dalej do 85,00% wagowych PLA dodaje się 15% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego, funkcjonalizowanego sferokrzemianu, OSS, otrzymanego w wyniku katalitycznej reakcji hydrosililowania z olefinami: heksenem - HEX, albo winylotrimetoksysilanem - VTMOS oraz metakrylanem allilu - MA dodanych w odpowiednich proporcjach molowych, tak że w modyfikatorze MOD - 1 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 3:5, w MOD - 2 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 4:4, w MOD - 3 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 6:2, a w MOD - 4 stosunek molowy funkcyjnych grup metakrylowych do heksanowych wynosi 2:6, w obecności katalizatora Karstedta oraz toluenu. Reakcję prowadzi się przez 24 - 48 godzin, następnie polimer wraz z modyfikatorem homogenizuje się do uzyskania jednorodnej masy, dalej studzi się, granuluje i suszy w podwyższonej temperaturze.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt polilaktydu o znacznie podwyższonej udarności zawierający pochodne krzemoorganiczne i sposób jego wytwarzania, mający zawierający zastosowanie jako materiały do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Modyfikator krzemoorganiczny stanowią dwufunkcyjne oktasferokrzemiany z grupami funkcyjnymi metakrylowymi, (trimetoksysililo)etylowymi i heksanowymi w zmiennej proporcji.

Polilaktyd, PLA jest termoplastycznym alifatycznym poliestrem liniowym złożonym z monomerów kwasu mlekowego o pochodzeniu biologicznym otrzymywanym ze źródeł odnawialnych. W przeciwieństwie do większości biotworzyw PLA wykazuje stosunkowo dobre właściwości mechaniczne, łatwą przetwarzalność w procesach technologicznych, a także wysoką przezroczystość zbliżoną do PET i PS, dlatego jest bardzo atrakcyjny dla wielu branż przemysłowych, jako ekologiczna alternatywa dla konwencjonalnych tworzyw sztucznych. Polilaktyd oraz jego kompozyty stosowane są m.in. w przemyśle samochodowym, opakowaniowym, a także do druku 3D. Z drugiej strony naturalne właściwości polilaktydu nie są zadowalające w szczególności w tzw. zastosowaniach specjalistycznych. Kluczową wadą PLA do wyeliminowania jest jego niska udarność (wysoka kruchość), która ogranicza aplikacyjne zdolności tego polimeru. Poprawa udarności PLA stanowi punkt wyjścia dla rozwoju nowych produktów z jego udziałem, czyniąc go bardziej konkurencyjnym materiałem na rynku zbytu. Dotychczas w literaturze skupiono się na poprawie negatywnych aspektów PLA poprzez różne metody wpływania na jego własności, takie jak mieszanie z innymi polimerami, wprowadzenie środków zarodkujących krystalizację, a także napełniaczy nieorganicznych i włóknistych (N. Tripathi, M. Misra, and A.K. Mohanty, ACS Engineering Au, 1, 7-38 (2021), G. Rajeshkumar, S. ArvindhSeshadri, et al., Journal of CleanerProduction, 310, 127483 (2021)).

Wielościenne oligomeryczne silseskwioksany mogące pełnić rolę modyfikatorów to różnej klasy polimerów, są to hybrydowe związki organiczno-nieorganiczne o rozmiarach nanometrycznych i ogólnym wzorze [RSiO3/2]n, w którym R może być atomem wodoru lub grupą organiczną (alkil, aryl, itp.). Ze względu na dobrze zdefiniowaną strukturę a także koszty otrzymywania, szczególną podgrupę stanowią sferokrzemiany przyjmujące struktury klatkowe (T8) (M.S. Ullah, N. Yazici, et al., Polymer Composites, 43, 1252-1281 (2022)). Stosowane są m.in. w obszarach związanych z katalizą, przemysłem powłokowym i materiałowym, elektroniką oraz jako dodatki do klejów czy uszczelniaczy. Ilość i typ grup funkcyjnych oraz ułożenie atomów Si-O zawartych w cząsteczce klatkowych silseskwioksanów i sferokrzemianów determinuje właściwości materiałów, które spowodowane modyfikacjom z ich udziałem. W wyniku odpowiedniego doboru organicznych grup funkcyjnych, można w szerokim zakresie kontrolować właściwości otrzymanego materiału. Ze względu na ich stosunkowo łatwą syntezę, rozpuszczalność w większości rozpuszczalników organicznych, stabilność termiczną i znaczną odporność na warunki atmosferyczne, a także nietoksyczność oraz dobrą dyspersję właściwości, stanowią interesujące dodatki funkcjonalne do przetwórstwa polimerów.

Znane są sposoby otrzymywania modyfikowanego polilaktydu z wykorzystaniem związków krzemoorganicznych:

Patent PL243666B1 przedstawia sposób wytwarzania kompozytów z PLA z dodatkiem żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej o strukturze nie w pełni skondensowanej, zawierającej epoksydowe grupy funkcyjne. Procedura wytwarzania kompozytu obejmuje dodawanie modyfikatora do stopionego PLA lub w formie roztworu. Otrzymany materiał może być przekształcony w granulat, a następnie formowany w produkty o określonym kształcie za pomocą różnych metod przetwórczych. Właściwości tego materiału obejmują ulepszone parametry termomechaniczne, lepszą zdolność mieszania z matrycą polimerową w porównaniu z pełni skondensowanymi odpowiednikami, oraz zwiększoną adhezję między cząstkami wypełniacza a matrycą polimeru.

Innym przykładem zastosowania silseskwioksanów w nanokompozytach PLA został opisany w wynalazku KR101112088B1 (Polylactide-based Nanocomposites with Rapid Crystallization Rate and Method for Preparing the Same) zawierającym informacje na temat metody wytwarzania nanokompozytów montmorylonit-POSS (MMT-POSS) oraz kompozytów polilaktydu zawierających ten modyfikowany napełniacz i charakteryzujących się zwiększoną szybkością krystalizacji.

W zgłoszeniu KR20090084144 (A) (PLA/POSS-PLA INCLUDING POSS-PLA AND METHOD FOR PREPARING THE SAME) opisano nowy rodzaj polimeru PLA/POSS-PLA i sposób jego wytwarzania. Silseskwioksan stanowi dodatek inicjujący krystalizację oraz poprawiający właściwości mechaniczne folii PLA/POSS-PLA. System polimerowy PLA/POSS-PLA stanowi następująca kompozycja

0,001 -99,999%(w/w) wagowych POSS poliedrycznego oligomerycznego silseskwioksanu) posiadającego grupę hydroksylową (-OH) i 0,001-99,999%(w/w) wagowych PLA (polilaktydu). Polimer PLA/POSS-PLA wytwarza się przez zmieszanie 0,001-99,999%(w/w) wagowych polimeru POSS-PLA i 0,001 -99,999%(w/w) wagowych homopolimeru PLA. Liczba grup hydroksylowych (-OH) w POSS wynosi 1-16. Polilaktyd składa się z monomeru wybranego z L,L-laktydu, D,D-laktydu, D,L-laktydu i ich kombinacji.

CN103205104A przedstawia zastosowanie POSS z kwasową grupą maleinamidową, jako związku stanowiącego kompatybilizator w blendach polilaktydu z poliwęglanem o podwyższonej wytrzymałości do zastosowania w produkcji folii. W skład kompozycji wchodzą również następujące substancje chemiczne: modyfikator udarności (kopolimer etylenu i kwasu akrylowego (EAA) oraz kopolimer eten/(metylo)akrylan), modyfikator reologii (dwukwasowy ester bromkowo-dwualkoholowy fenylu (CBT)) i katalizator (tlenek dibutylocyny lub tlenek dioktylocyny). Polilaktyd stanowi 20-40% części wagowych, poliwęglan 35-65% części wagowych, modyfikator udarności 15-25% części wagowych, POSS 1-2,5% części wagowych, modyfikator reologii 3-10% części wagowych oraz katalizator 0,8-1,2% części wagowych kompozycji.

Wynalazek CN103087486A Blending nanocomposite material and preparation method thereof należy do dziedziny technicznej produkcji tworzyw sztucznych, a w szczególności wytwarzania materiału nanokompozytowego. Składnikami nanokompozytu są poli(kwas mlekowy) (PLA), poli(octan winylu) (PVA) oraz oligomeryczny silseskwioksan. Patent opisuje sposób przygotowania nanokompozytowego materiału, który obejmuje następujące etapy: wprowadzenie do mieszanki poliedrycznego oligomerycznego silseskwioksanu i termoplastycznych elastomerów, a następnie dyspergowanie materiałów, stapianie, mieszanie, wytłaczanie, chłodzenie i granulowanie, otrzymując w ten sposób materiał kompozytowy. Otrzymane nanokompozyty otrzymane zgodnie z opisaną w wynalazku metodyką charakteryzują się m.in. poprawionymi właściwościami wytrzymałościowymi, poprawioną temperaturą krystalizacji, poprawą jednorodności układu PLA/PVA.

Wynalazek CN113683875 (A) dotyczy dziedziny przetwórstwa materiałów polimerowych, w szczególności degradowalnego materiału kompozytowego kwasu polimlekowego i skrobi o wysokiej wytrzymałości na ciepło oraz sposobu jego przygotowania. Wynalazek opisuje materiał o wysokiej wytrzymałości, a także odporności termicznej, wytworzony z kwasu polimlekowego oraz skrobi, który zawiera kwas polimlekowy, PBAT, nylon 6, polikaprolakton, epoksycykloheksyloetyl-POSS i skrobię. Zastosowana żywica POSS wpływa na poprawę odporności cieplnej poli(kwasu mlekowego) oraz poprawia wytrzymałość PLA.

Wynalazek CN115286909 (A) dotyczy otrzymania kompozytu polilaktydu o wysokich właściwościach ochronnych przed promieniowaniem ultrafioletowym oraz charakteryzującego się ulepszoną wytrzymałością, a także odpornością cieplną. Zgłoszenie opisuje sposób wytwarzania materiału kompozytowego z modyfikowanym chemicznie proszkiem bambusowym z użyciem POSS z odpowiednią grupą organiczną w strukturze chemicznej (POSS z grupą glicydylową, POSS modyfikowanego kwasem metakrylowym lub POSS modyfikowanego kwasem maleamowym).

Przegląd literatury patentowej w jasny sposób wskazuje na brak danych dotyczących modyfikacji polilaktydu przy użyciu funkcjonalizowanych oktasferokrzemianów z metakrylowymi, (trimetoksysililo)etylowym i alkilowymi.

Istotą wynalazku jest kompozyt polilaktydu o znacznie podwyższonej udarności, który charakteryzuje się tym, że składa się z 95,00-99,00% wagowych polilaktydu PLA i 5,00-1,00% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego - dwufunkcyjnego sferokrzemianu, gdzie modyfikatorem krzemoorganicznym jest oktasferokrzemian dwufunkcyjny, mający jako grupy funkcyjne grupy metakrylową - MA i (trimetoksysililo)etylową - TMOS albo heksanową - HEX, w odpowiednich proporcjach molowych, tak że w modyfikatorze MOD - 1 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 3:5, w MOD - 2 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 4:4, w MOD - 3 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 6:2, a w MOD - 4 stosunek molowy funkcyjnych grup metakrylowych do heksanowych wynosi 2:6.

Sposób wytwarzania kompozytu polilaktydu PLA, polega na tym, że proces przebiega w dwóch etapach:

- w pierwszym etapie wytwarza się koncentrat, gdzie PLA podgrzewa się powyżej temperatury mięknienia do uzyskania polimeru w stanie uplastycznionym, dalej do 85,00% wagowych PLA dodaje się 15% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego, funkcjonalizowanego sfero krzemianu, OSS, gdzie modyfikator otrzymuje się w wyniku katalitycznej reakcji hydrosililowania z olefinami: heksenem -HEX, albo winylotrimetoksysilanem - VTMOS oraz metakrylanem allilu - MA dodanych w odpowiednich proporcjach molowych, przy czym w modyfikatorze MOD - 1 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 3:5, w MOD - 2 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 4:4, w MOD - 3 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 6:2, a w MOD - 4 stosunek molowy funkcyjnych grup metakrylowych do heksanowych wynosi 2:6, gdzie reakcję prowadzi się przez 24-48 godzin w obecności katalizatora Karstedta oraz toluenu, następnie polimer z modyfikatorem homogenizuje się do uzyskania jednorodnej masy, dalej studzi się, granuluje i suszy w podwyższonej temperaturze,

- w drugim etapie wytwarza się kompozyt o pożądanym stężeniu 1-5% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego poprzez dodanie do 560 g - 400 g polilaktydu PLA 40 g - 200 g koncentratu zawierającego 15% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego, do uzyskania odpowiednio 1% - 5% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego w kompozycie, gdzie pozostałą część 99% - 95% masy całego kompozytu stanowi polilaktyd, po czym kompozyt formuje się w znany sposób do uzyskania kompozytu w postaci wypraski.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

o modyfikatory krzemoorganiczne zastosowane do modyfikacji właściwości polilaktydu ułatwiają operacje przetwórcze, jakim podlega polimer, co jest spowodowane wzrostem masowego wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) względem niemodyfikowanego polimeru, o wytworzone kompozyty stanowią materiał, który można przetwarzać i formować z wykorzystaniem znanych i powszechnie stosowanych przemysłowo urządzeń przetwórczych m.in. wytłaczarek, wtryskarek, pras do tworzyw itp., o nowe kompozyty charakteryzują się znacznie podwyższoną odpornością na uderzenia, dzięki czemu mogą być stosowane do produkcji elementów szczególnie narażonych na obciążenia dynamiczne. Mogą być stosowane w wielu branżach technicznych m.in. w przemyśle motoryzacyjnym, AGD i RTV, biomedycznym np. do wykonywania obudów urządzeń, elementów wykończenia itp., o wytworzone materiały kompozytowe mogą być wielokrotnie przetwarzane, poddawane recyklingowi materiałowemu, a po utracie właściwości funkcjonalnych stosowane jako wysokoenergetyczne paliwo w procesach odzysku energetycznego lub poddane procesom biodegradacji.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Sposób syntezy dwufunkcyjnych oktasferokrzemianów - OSS:

Sposób ich otrzymania polega na tym, że w kolbie pod chłodnicą zwrotną umieszcza się substraty:

• MOD-1 (OSS-3MA-5TMOS, 1,3,5,7,9,11,13,15-tri((propylometakrylo)dimetylosiloksy)penta((trimetoksysililo)etylodimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵1⁷’¹³]oktasiloksan): oktawodorosferokrzemian, OSS oraz olefiny metakrylan allilu, MA oraz winylotrimetoksysilan, VTMOS w proporcji 3:5 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H zawartych w użytym oktawodorosferokrzemianie • MOD-2 (OSS-4MA-4TMOS, 1,3,5,7,9,11,13,15-tetra((propylometakrylo)dimetylosiloksy)tetra((trimetoksysililo)etylodimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵1⁷’¹³]oktasiloksan):oktawodorosferokrzemian, OSS oraz olefiny metakrylan allilu, MA oraz winylotrimetoksysilan, VTMOS w proporcji 4:4 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H zawartych w użytym oktawodorosferokrzemianie • MOD-3 (OSS-6MA-2TMOS, 1,3,5,7,9,11,13,15-heksa((propylometakrylo)dimetylosiloksy)di((trimetoksysililo)etylodimetylosiloksy)pentacyklo[9.5.1.1³⁹.1⁵’¹⁵1⁷’¹³]oktasiloksan):oktawodorosferokrzemian, OSS oraz olefiny metakrylan allilu, MA oraz winylotrimetoksysilan, VTMOS w proporcji 6:2 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H zawartych w użytym oktawodorosferokrzemianie • MOD-4 (OSS-2MA-6HEX, 1,3,5,7,9,11,13,15-di((propylometakrylo)dimetylosiloksy)heksa(heksyl)pentacyklo[9.5.1.1³⁹.15’¹⁵1⁷’¹³]oktasiloksan): oktawodorosferokrzemian, OSS oraz olefiny metakrylan allilu, MA oraz heksen, HEX w proporcji 2:6 w przeliczeniu na liczbę moli Si-H zawartych w użytym oktawodorosferokrzemianie.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się oczyszczony i osuszony toluen jako rozpuszczalnik, po czym każdorazowo 10'5eq. Pt/mol Si-H katalizatora Karstedta. Układ odgrzewa się w temperaturze 55°C przez 24-48 h korzystnie 24 h (do uzyskania pełnej konwersji substratów i zaników pasma Si-H na widmie FT-IR). Kolejnym etapem jest schłodzenie mieszaniny do temperatury pokojowej i usunięcie rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem do uzyskania gotowego produktu MOD-1, MOD-2, MOD-3 i MOD-4. Otrzymane pochodne krzemoorganiczne stanowiące modyfikatory kompozytów przedstawione zostały na fig. 1.

Sposób przygotowania kompozytu PLA/modyfikator krzemoorganiczny:

Kompozyty polilaktydu z modyfikatorem krzemoorganicznym są wytwarzane z użyciem powszechnie znanych i stosowanych technologii przetwarzania materiałów polimerowych zapewniających wysoki stopień homogenizacji modyfikatora w osnowie termoplastycznej np. wytłaczarki jedno- i/lub dwuślimakowe, mieszalniki okresowe, walcarki i wszystkie inne urządzenia techniczne służące do przetwarzania materiałów polimerowych pozwalające na mieszanie polimeru z modyfikatorem w stanie uplastycznionym. Proces homogenizacji należy prowadzić w warunkach temperaturowych charakterystycznych dla polilaktydu opisanych w kartach technicznych polimeru i rekomendowanych przez producenta. Przykładowy zakres temperatur przetwarzania od 170°C do 220°C. W takcie procesu homogenizacji polimer znajduje się w stanie uplastycznionym. Materiał polimerowy należy odpowiednio przygotować do przetwarzania tzn. suszyć w celu ograniczenia ewentualnych negatywnych skutków wynikających z obecności wody w polilaktydzie, zgodnie z wytycznymi zalecanymi przez karty techniczne przetwarzanego polimeru.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Etap 1

Przygotowanie koncentratu 15% wagowych modyfikatora

Polilaktyd (PLA) suszono w suszarce do tworzyw, a następnie poddano procesowi homogenizacji mieszając go w stanie stopionym z modyfikatorem krzemoorganicznym w stosunku 85% wagowych PLA i 15% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego (MOD-1/OSS-3MA-5TMOS, MOD-2/OSS-4MA-4TMOS, MOD-3/OSS-6MA-2TMOS, MOD-4/OSS-2MA-6HEX) w temperaturze 215°C, przy użyciu walcarki laboratoryjnej do przetwarzania tworzyw sztucznych, zamiennie mogą być wykorzystane inne urządzenia przetwórcze do homogenizacji tworzyw sztucznych np. wytłaczarka dwuślimakowa, w celu otrzymania koncentratu, a temperatura przetwarzania powinna być odpowiednia dla stosowanego gatunku PLA. Proces prowadzono przez okres 15-20 min, aż do otrzymania pełnej homogeniczności układu. Następnie materiał zmielono przy użyciu młyna do rozdrabniania tworzyw sztucznych i ponownie suszono w celu przygotowania do kolejnych etapów przetwórczych.

Etap 2

Przygotowanie kompozytów o pożądanym stężeniu i próbek do badań

Koncentrat, w postaci granulatu, wytworzony w etapie 1 stosuje się do przygotowania kompozytów o stężeniach 1% wagowych, 2,5% wagowych oraz 5% wagowych poprzez mieszanie koncentratu z polilaktydem w stanie stopionym w odpowiednich proporcjach wagowych z wykorzystaniem urządzeń do przetwarzania tworzyw sztucznych m.in. wytłaczarek, wtryskarek itp. Z kompozytu o stężeniu 1% wagowych, 2,5% wagowych oraz 5% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego w polilaktydzie formuje się w procesie wtrysku wypraski w postaci kształtek pomiarowych zgodnie z PN-EN ISO 20753 typ 1B znanymi metodami formowania tworzyw sztucznych. Wytworzone w ten sposób kształtki pomiarowe poddaje się badaniu udarności metoda Charpy’ego zgodnie z wytycznymi normy PN-EN ISO 179.

Poniżej wyszczególniono przykłady:

Przykład 1 (1% wagowych MOD-1)

Do 560 g polilaktydu dodaje się 40 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-1 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 1 % wagowych MOD-1 i 99% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 10,59 ± 0,29 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 18,53 ± 5,58 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA 18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 2 (2,5% wagowych MOD-1)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 500 g polilaktydu dodaje się 100 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-1 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 2.5% wagowych MOD-1 i 97,5% wagowych PLA. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 15,50 ± 0,91 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 34,77 ± 6,42 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 3 (5% wagowych MOD-1)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 400 g polilaktydu dodaje się 200 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-1 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 5% wagowych MOD-1 i 95% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 16,30 ± 0,27 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 28,19 ± 6,46 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 4 (1 % wagowych MOD-2)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 560 g polilaktydu dodaje się 40 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-2 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 1% wagowych MOD-2 i 99% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się met odami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 10,84 ± 0,05 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 28,06 ± 6,16 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA 18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 5 (2,5% wagowych MOD-2)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 500 g polilaktydu dodaje się 100 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-2 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 2.5% wagowych MOD-2 i 97,5% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 9,29 ± 0,03 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 34,60 ± 6,43 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 6 (5% wagowych MOD-2)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 400 g polilaktydu dodaje się 200 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-2 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 5% wagowych MOD-2 i 95% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 13,23 ± 0,05 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 34,67 ± 6,41 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 7 (1 % wagowych MOD-3)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 560 g polilaktydu dodaje się 40 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-3 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 1% wagowych MOD-3 i 99% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 10,27 ± 0,09 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 24,15 ± 3,97 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA 18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 8 (2,5% wagowych MOD-3)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 500 g polilaktydu dodaje się 100 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-3 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu

2.5% wagowych MOD-3 i 97,5% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 9,02 ± 0,07 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 23,58 ± 6,52 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 9 (5% wagowych MOD-3)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 400 g polilaktydu dodaje się 200 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-3 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 5% wagowych MOD-3 i 95% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 13,16 ± 0,03 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 25,12 ± 5,60 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 10 (1% wagowych MOD-4)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 560 g polilaktydu dodaje się 40 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-4 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 1% wagowych MOD-4 i 99% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 12,37 ± 0,02 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 43,12 ± 8,46 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA 18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 11 (2,5% wagowych MOD-4)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 500 g polilaktydu dodaje się 100 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-4 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 2.5% wagowych MOD-4 i 97,5% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 14,72 ± 0,22 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 41,08 ± 8,41 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykład 12 (5% wagowych MOD-4)

Kompozyt otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie 1 z tym że do 400 g polilaktydu dodaje się 200 g koncentratu zawierającego 15% wagowych MOD-4 w PLA, uzyskując kompozyt o stężeniu 5% wagowych MOD-4 i 95% wagowych PLA. Materiał następnie formuje się metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych w odpowiedni kształt zgodnie z metodyką opisaną w etapie 2. Materiał cechuje się wzrostem wskaźnika MFR (2,16 kg/210°C): 28,76 ± 1,55 g/10 min w odniesieniu do niemodyfikowanego PLA (7,11 ± 0,03 g/10 min). Materiał cechuje się wzrostem wytrzymałości na obciążenia dynamiczne wyznaczonej metodą Charpy’ego = 31,28 ± 7,42 kJ/m² w odniesieniu do osnowy PLA (18,18 ± 0,90 kJ/m²).

Przykłady zastosowania

1. Kompozyt wytworzony według wynalazku znajduje zastosowanie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Kompozyt w postaci granulatu podgrzewa się do uplastycznienia, a następnie formuje się w znany sposób np. wykorzystując wtryskarkę do wytworzenia żądanego wyrobu.

2. Kompozyt w postaci koncentratu znajduje zastosowanie w szczególności do wytwarzania mieszanek o niższych zawartościach modyfikatora krzemoorganicznego, za pomocą znanych technik przetwarzania i formowania materiałów polimerowych, przeznaczonych do zastosowania w wyrobach z tworzyw sztucznych.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozyt polilaktydu o znacznie podwyższonej udarności, zawierający pochodne krzemoorganiczne znamienny tym, że składa się z 95,00-99,00% wagowych polilaktydu PLA i 5,00-1,00% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego - dwufunkcyjnego sferokrzemianu, gdzie modyfikatorem krzemoorganicznym jest oktasferokrzemian dwufunkcyjny, mający jako grupy funkcyjne grupy metakrylową - MA i (trimetoksysililo)etylową - TMOS albo heksanową - HEX, w odpowiednich proporcjach molowych, tak że w modyfikatorze MOD - 1 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 3:5, w MOD - 2 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 4:4, w MOD - 3 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 6:2, a w MOD - 4 stosunek molowy funkcyjnych grup metakrylowych do heksanowych wynosi 2:6.

2. Sposób wytwarzania kompozytu polilaktydu PLA, znamienny tym, że proces przebiega w dwóch etapach:

- w pierwszym etapie wytwarza się koncentrat, gdzie PLA podgrzewa się powyżej temperatury mięknienia do uzyskania polimeru w stanie uplastycznionym, dalej do 85,00% wagowych PLA dodaje się 15% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego, funkcjonalizowanego sferokrzemianu, OSS, gdzie modyfikator otrzymuje się w wyniku katalitycznej reakcji hydrosililowania z olefinami: heksenem - HEX, albo winylotrimetoksysilanem - VTMOS oraz metakrylanem allilu - MA dodanych w odpowiednich proporcjach molowych, przy czym w modyfikatorze MOD - 1 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 3:5, w MOD - 2 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 4:4, w MOD - 3 stosunek molowy grup metakrylowych do (trimetoksysililo)etylowych wynosi 6:2, a w MOD - 4 stosunek molowy funkcyjnych grup metakrylowych do heksanowych wynosi 2:6, gdzie reakcję prowadzi się przez 24-48 godzin w obecności katalizatora Karstedta oraz toluenu, następnie polimer z modyfikatorem homogenizuje się do uzyskania jednorodnej masy, dalej studzi się, granuluje i suszy w podwyższonej temperaturze,

- w drugim etapie wytwarza się kompozyt o pożądanym stężeniu 1-5% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego poprzez dodanie do 560 g - 400 g polilaktydu PLA 40 g - 200 g koncentratu zawierającego 15% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego, do uzyskania odpowiednio 1% - 5% wagowych modyfikatora krzemoorganicznego w kompozycie, gdzie pozostałą część 99% - 95% masy całego kompozytu stanowi polilaktyd, po czym kompozyt formuje się w znany sposób do uzyskania kompozytu w postaci wypraski.