PL249672B1

PL249672B1 - Method for producing thin films

Info

Publication number: PL249672B1
Application number: PL449443A
Authority: PL
Inventors: Marta Tsirigotis-Maniecka; Izabela Pawlaczyk-Graja
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2024-08-02
Filing date: 2024-08-02
Publication date: 2026-06-01
Also published as: PL449443A1

Abstract

Zgłoszenie ujawnia sposób otrzymywania cienkich filmów, charakteryzujący się tym, że do środka roślinnego w ilości od 0,01% do 55% i o masie cząsteczkowej > 4 kDa, otrzymanego z liści poziomki pospolitej dodaje się alginianu sodu w ilości od 0,01% do 10% i wolno miesza się, aż do całkowitego rozpuszczenia obu składników, po czym całość wylewa się na powierzchnię i pozostawia się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, w celu odparowania wody i otrzymuje się film o grubości od 1 µm do 1000 µm.The application discloses a method for obtaining thin films, characterized in that sodium alginate is added in an amount of 0.01% to 55% and with a molecular weight > 4 kDa to a plant agent obtained from leaves of common strawberry in an amount of 0.01% to 10% and slowly mixed until both components are completely dissolved, after which the whole is poured onto a surface and left for 24 hours at room temperature to evaporate the water, and a film with a thickness of 1 µm to 1000 µm is obtained.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cienkich filmów znajdujących zastosowanie jako biomateriał o właściwościach antykoagulacyjnych, przeciwutleniających i ochronnych przed promieniowaniem gamma.The subject of the invention is a method for producing thin films that can be used as a biomaterial with anticoagulant, antioxidant and gamma radiation protective properties.

Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 216635 roślinny środek, który przeznaczony jest do stosowania jako komponent leczniczy, antyutleniacz lub/i konserwant. Środek jako substancję czynną zawiera mieszaninę polifenolowo-polisacharydową, o makrocząsteczkach charakteryzujących się masą > 5 kDa, wyizolowaną z roślin z rodziny różowatych (Rosaceae), takich jak wiązówka błotna (Filipendula ulmaria), czeremcha zwyczajna (Cerasus padu), poziomka pospolita (Fragaria vesca), krwiściąg lekarski (Sanguisobra officinalis), głóg dwuszyjkowy (Cartaegus laevigata), jeżyna fałdowana (Rubus plicatus), rzepik pospolity (Agrimonia eupatoria), z roślin z rodziny astrowatych (Asteraceae), obejmującej krwawnik pospolity (Achillea millefolium), jeżówkę purpurową (Echinacea purpurea), przymiotno kanadyjskie (Conyza canadensis), arnikę górską (Arnica montana), nawłoć pospolitą (Solidago virgaaurea), rumianek pospolity (Matricaria chamomilla), podbiał pospolity (Tussilago fanfara). Przedmiotem niniejszego wynalazku jest też sposób wytwarzania roślinnego środka przeciwutleniającego, który polega na tym, że w/w surowiec roślinny poddaje się ekstrakcji wodą i/lub alkoholem niższym lub wodnym roztworem alkalicznym i/lub roztworem soli o charakterze alkalicznym, zobojętnia się następnie do pH = 5,5-7,5 za pomocą wodnych roztworów kwasów nieorganicznych. W drugim etapie z otrzymanych ekstraktów wyodrębnia się substancje o masie > 5 kDa. W tym celu ekstrakt roślinny rozpuszczony w wodzie i/lub w roztworze alkalicznym, poddaje się procesowi sączenia przez barierę, która nie przepuszcza składników ekstraktu roślinnego o masie cząsteczkowej > 5 kDa i suszy się do konsystencji proszku.It is known from the Polish patent description PL 216635 as a herbal agent intended for use as a medicinal component, antioxidant and/or preservative. The preparation contains as an active substance a polyphenol-polysaccharide mixture with macromolecules characterized by a mass of > 5 kDa, isolated from plants of the Rosaceae family, such as meadowsweet (Filipendula ulmaria), bird cherry (Cerasus padu), wild strawberry (Fragaria vesca), great burnet (Sanguisobra officinalis), common hawthorn (Cartaegus laevigata), blackberry (Rubus plicatus), common agrimony (Agrimonia eupatoria), from plants of the Asteraceae family, including common yarrow (Achillea millefolium), purple coneflower (Echinacea purpurea), Canadian empress (Conyza canadensis), mountain arnica (Arnica montana), common goldenrod (Solidago virgaaurea), common chamomile (Matricaria chamomilla), and coltsfoot (Tussilago fanfara). The present invention also provides a method for producing a plant antioxidant, which comprises extracting the aforementioned plant material with water and/or a lower alcohol or an aqueous alkaline solution and/or an alkaline salt solution, then neutralizing it to pH 5.5-7.5 using aqueous solutions of inorganic acids. In the second stage, substances with a mass > 5 kDa are isolated from the obtained extracts. For this purpose, the plant extract dissolved in water and/or an alkaline solution is filtered through a barrier that does not allow components of the plant extract with a molecular mass > 5 kDa to pass through, and dried to a powder consistency.

Cienkie filmy stosowane do modyfikacji powierzchni to materiały służące do pokrywania produktów w celu nadania im nowych właściwości fizycznych, chemicznych, biologicznych lub mechanicznych, przedłużenia ich trwałości oraz ochrony przed zmianami fizycznymi, chemicznymi i mikrobiologicznymi. Jadalne cienkie filmy i powłoki poprawiają również jakość spożywczego produktu końcowego. Filmy i powłoki przemysłowe mogą być jednorodne lub niejednorodne, tj. składające się z ciągłej matrycy z dodatkami takimi jak włókna, nanocząstki czy nanorurki, oraz jedno- lub wielowarstwowe. Powłoki wielowarstwowe cechują się zazwyczaj wyższą odpornością mechaniczną i barierową, jednak ich produkcja wymaga dodatkowych etapów nakładania i utrwalania każdej warstwy. Głównym celem tworzenia tych filmów i powłok jest uzyskanie stabilnych, cienkich i wielofunkcyjnych materiałów.Thin films used for surface modification are materials used to coat products to impart new physical, chemical, biological, or mechanical properties, extend their shelf life, and protect them from physical, chemical, and microbiological changes. Edible thin films and coatings also improve the quality of the final food product. Industrial films and coatings can be homogeneous or heterogeneous, consisting of a continuous matrix with additives such as fibers, nanoparticles, or nanotubes, and can be single- or multi-layered. Multi-layer coatings typically exhibit higher mechanical and barrier resistance, but their production requires additional steps for applying and curing each layer. The main goal of creating these films and coatings is to obtain stable, thin, and multifunctional materials.

Polisacharydy stanowią dużą grupę biomateriałów stosowanych w wytwarzaniu filmów i powłok do modyfikacji i funkcjonalizacji powierzchni, spośród których pochodne celulozy, skrobia, alginian, karagen, guma arabska, guma ksantanowa, pullulan i chitozan budzą największe zainteresowanie. Właściwości filmów i powłok polisacharydowych zależą od wielu czynników: surowca, technologii wyodrębniania polimeru z surowca, strukturalnej organizacji polimeru, stopnia usieciowania, czy krystaliczności. Dobre właściwości mechaniczne należą do podstawowych wymogów stawianych takim powłokom, ponieważ słaba elastyczność lub wytrzymałość może prowadzić do przedwczesnego uszkodzenia lub pękania podczas wytwarzania lub użytkowania. Wobec tego, dobierając polisacharydy do wytworzenia cienkich filmów należy wziąć pod uwagę zarówno cechy fizyczne materiałów biopolimerowych (tj. odporność mechaniczną, wytrzymałość na rozciąganie, moduł Younga, przepuszczalność pary wodnej), jak i ich właściwości funkcjonalne, co bezpośrednio przekłada się na ich spójność strukturalną (Vassiliadi et al., 2022). I tak z literatury wiadomo, że folie polisacharydowe mają na ogół wytrzymałość mechaniczną w zakresie 15-70 MPa, z wyjątkiem błon amylopektynowych, które mają niższą wytrzymałość mechaniczną, tj. < 6 MPa (Lourdin et al., 1995). Z kolei największą rozciągliwością charakteryzują się powłoki otrzymane ze skrobi oraz gumy ksantanowej lub gumy gellan (Arismendi et al., 2013), a najmniej elastyczne są cienkie filmy z pektyn ze skórki owoców cytrusowych (Rodriguez et al., 2006). Właściwości mechaniczne i fizyczne oraz jednorodność filmów na bazie chitozanu, przeznaczonych do nakładania na produkty spożywcze, poprawiono poprzez dodanie m.in. alginianiu sodu, ale również pochodnych celulozy, bądź białek, np. białek mleka, białek soi, kolagenu, czy żelatyny (Haider et al., 2008; Pereda et al., 2008; Silva et al., 2007; Xu et al., 2005). W przypadku filmów kompozytowych nie tylko skład chemiczny, ale również kompatybilność wszystkich składników jest istotna, ponieważ od tego zależy wiele właściwości fizycznych opracowanych materiałów. W filmach kompozytowych rolę plastyfikatorów często pełnią pektyny, stosowane jako alternatywa wobec typowych plastyfikatorów niskocząsteczko wych (monosacharydów, poliolamin czy lipidów), ponieważ poprawiają elastyczność takich filmów (Jahromi et al., 2020). Z literatury znane są rozwiązania polegające na tym, że wytrzymałość na rozciąganie folii zbudowanych z pektyny poprawiły nanocząstki chitozanowe (Lorevice et al., 2016), natomiast nanorurki haloizytowe poprawiły właściwości termiczne i mechaniczne filmów pektynowych (Qiao et al., 2012). Znane są również filmy kompozytowe z pektyny i polialkoholu winylowego, które lepiej chroniły powierzchnie przed szkodliwym działaniem niskotemperaturowej plazmy powietrznej niż filmy zbudowane jedynie z pektyny (Kowalonek et al., 2010). Andrade i in. (Andrade et al., 2016) otrzymali jadalne, jednorodne, elastyczne powłoki z mąki z pozostałości pomarańczy, marakui, arbuza, sałaty, cukinii, marchwi, mięty, ogórka oraz rukoli. Z kolei Riaz i wsp. (Riaz et al., 2018) wykorzystali polisacharydy wyodrębnione z owoców opuncji figowej do wytworzenia powłoki przedłużającej trwałość mandarynek. Filmy zbudowane z komercyjnej, niskozestryfikowanej pektyny pochodzącej ze skórki cytrusów i gumy gellan, były zastosowane do zabezpieczenia kwasu askorbinowego przed hydrolizą (Chiarappa et al., 2018; León & Rojas, 2007).Polysaccharides constitute a large group of biomaterials used in the production of films and coatings for surface modification and functionalization, of which cellulose derivatives, starch, alginate, carrageenan, gum arabic, xanthan gum, pullulan, and chitosan have attracted the greatest interest. The properties of polysaccharide films and coatings depend on many factors: the raw material, the technology of polymer extraction from the raw material, the structural organization of the polymer, the degree of cross-linking, and crystallinity. Good mechanical properties are among the basic requirements for such coatings, as poor elasticity or strength can lead to premature failure or cracking during production or use. Therefore, when selecting polysaccharides for the production of thin films, it is necessary to consider both the physical properties of the biopolymer materials (i.e., mechanical resistance, tensile strength, Young's modulus, water vapor permeability) and their functional properties, which directly translate into their structural integrity (Vassiliadi et al., 2022). For example, it is known from the literature that polysaccharide films generally have mechanical strength in the range of 15-70 MPa, with the exception of amylopectin films, which have lower mechanical strength, i.e. < 6 MPa (Lourdin et al., 1995). The highest extensibility is characteristic for coatings obtained from starch and xanthan gum or gellan gum (Arismendi et al., 2013), while the least flexible are thin films made of pectin from citrus fruit peel (Rodriguez et al., 2006). The mechanical and physical properties as well as the homogeneity of chitosan-based films intended for application on food products have been improved by adding, among others, sodium alginate, but also cellulose derivatives or proteins, e.g., milk proteins, soy proteins, collagen, or gelatin (Haider et al., 2008; Pereda et al., 2008; Silva et al., 2007; Xu et al., 2005). In the case of composite films, not only the chemical composition but also the compatibility of all components is important, as many physical properties of the developed materials depend on it. In composite films, pectins often play the role of plasticizers, used as an alternative to typical low-molecular-weight plasticizers (monosaccharides, polyolamines, or lipids), because they improve the flexibility of such films (Jahromi et al., 2020). The literature reports that chitosan nanoparticles improved the tensile strength of pectin films (Lorevice et al., 2016), while halloysite nanotubes improved the thermal and mechanical properties of pectin films (Qiao et al., 2012). Composite films of pectin and polyvinyl alcohol are also known to better protect surfaces from the harmful effects of low-temperature air plasma than films composed solely of pectin (Kowalonek et al., 2010). Andrade et al. (Andrade et al., 2016) obtained edible, homogeneous, and flexible coatings from flour obtained from orange, passion fruit, watermelon, lettuce, zucchini, carrot, mint, cucumber, and arugula residues. Riaz et al. (Riaz et al., 2018) used polysaccharides isolated from prickly pear fruits to produce a coating that extended the shelf life of tangerines. Films composed of commercial, low-esterified pectin derived from citrus peel and gellan gum were used to protect ascorbic acid from hydrolysis (Chiarappa et al., 2018; León & Rojas, 2007).

Filmy i powłoki z polisacharydów można modyfikować również pod kątem ich właściwości barierowych wobec tlenu, ditlenku węgla, azotu i pary wodnej. Wykazano, że wysoka temperatura sprzyja transportowi gazu przez polisacharydowe powłoki w sposób wykładniczy, a wraz ze wzrostem wilgotności względnej wzrasta ilość cząsteczek wody oddziałujących z cząsteczkami biopolimeru, co w konsekwencji prowadzi do uplastycznienia powłok pektynowych (Hong & Krochta, 2006; Matę & Krochta, 1998). Do matrycy hydrokoloidowej często włącza się różne substancje hydrofobowe (woski, monoglicerydy i ich acetylowane pochodne, trójglicerydy, wolne kwasy tłuszczowe, oleje roślinne), aby poprawić ich właściwości barierowe np. wobec wody. Kolejnymi istotnymi parametrami filmów i powłok polisacharydowych są ich grubość i jednorodność, bowiem przekłada się to na ich trwałość i właściwości biologiczne. Często grubość powłoki polisacharydowej zależy od fizycznych właściwości samego wodnego roztworu polisacharydu (jego gęstości, lepkości, napięcia powierzchniowego) oraz sposobu wytwarzania filmu (Vassiliadi et al., 2022). Znany z literatury jest sposób plastyfikowania glicerolem jadalnych, biodegradowalnych i mocnych filmów pektynowo-skrobiowych, które w konsekwencji wykazują dobre właściwości mechaniczne i barierowe dla tlenu (Coffin & Fishman, 1994; Dhall, 2013). Znane z literatury są też filmy kompozytowe z pektyny i κ-karagenu, przepuszczalne dla ditlenku węgla i tlenu, które można modyfikować pod względem przepuszczalności dla wody (Alves et al., 2010; Gontard et al., 1996).Polysaccharide films and coatings can also be modified in terms of their barrier properties against oxygen, carbon dioxide, nitrogen, and water vapor. High temperature has been shown to exponentially promote gas transport through polysaccharide coatings, while increasing relative humidity increases the number of water molecules interacting with the biopolymer molecules, which consequently leads to plasticization of the pectin coatings (Hong & Krochta, 2006; Matę & Krochta, 1998). Various hydrophobic substances (waxes, monoglycerides and their acetylated derivatives, triglycerides, free fatty acids, vegetable oils) are often incorporated into the hydrocolloid matrix to improve their barrier properties, for example, against water. Thickness and uniformity are other important parameters of polysaccharide films and coatings, as this translates into their durability and biological properties. Often, the thickness of the polysaccharide coating depends on the physical properties of the aqueous polysaccharide solution itself (its density, viscosity, surface tension) and the method of film production (Vassiliadi et al., 2022). A method known from the literature is the plasticization of edible, biodegradable, and strong pectin-starch films with glycerol, which consequently exhibit good mechanical and oxygen barrier properties (Coffin & Fishman, 1994; Dhall, 2013). Composite films of pectin and κ-carrageenan, permeable to carbon dioxide and oxygen, and which can be modified in terms of water permeability, are also known from the literature (Alves et al., 2010; Gontard et al., 1996).

Znane z literatury są rozwiązania mające na celu modyfikację nie tylko właściwości fizycznych filmów pektynowych, ale również nadanie im funkcjonalności biologicznej, np. dodatek nanoemulsji zawierających olejki eteryczne o działaniu przeciwdrobnoustrojowym do filmów wytworzonych z pektyn z owocu papai (Otoni et al., 2014). Z kolei Khalaf i wsp. (Khalaf et al., 2013) opracowali cienkie filmy na bazie pullulanu i nanocząstek, które działały bakteriobójczo wobec S. aureus i L. monocytogenes. Z literatury znane są również filmy i powłoki dekstranowe zapewniają dobre podłoże do syntezy, stabilizacji i równomiernej dyspersji nanocząstek srebra w matrycy polimerowej, co przekłada się na wyższą stabilność strukturalną i jednorodność takich nanokompozytowych filmów i prowadzi do zachowania ich silnych właściwości przeciwbakteryjnych wobec B. subtilis, B. cereus, E. coli, S. aureus i P. aeruginosa (Bankura et ah, 2012; Liu et ah, 2009). Sessa i wsp. (Sessa et al., 2015) zastosowali nanoemulsje z chitozanem i olejkiem cytrynowym do wytworzenia powłok o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych do przedłużenia przydatności do spożycia rukoli. Z kolei Perez i in. (Perez et al., 2013) wykorzystali wysokoestryfikowaną pektynę cytrusową i metylocelulozę do wytworzenia jadalnych filmów plastykowanych glicerolem, o właściwościach przeciwutleniających do ochrony m.in. kwasu askorbinowego. Znane z literatury są również filmy wytworzone z pektyn z mezokarpu owocu pomarańczy chińskiej, zawierających siarczanowane frakcje o działaniu przeciwzakrzepowym i przeznaczone do zastosowania w leczeniu ran (Cipriani et al., 2009).There are solutions known from the literature aimed at modifying not only the physical properties of pectin films but also at imparting biological functionality to them, e.g., adding nanoemulsions containing essential oils with antimicrobial activity to films made from papaya pectin (Otoni et al., 2014). Khalaf et al. (Khalaf et al., 2013) developed thin films based on pullulan and nanoparticles that had bactericidal activity against S. aureus and L. monocytogenes. Dextran films and coatings are also known from the literature to provide a good substrate for the synthesis, stabilization, and uniform dispersion of silver nanoparticles in a polymer matrix, which translates into higher structural stability and homogeneity of such nanocomposite films and leads to the preservation of their strong antibacterial properties against B. subtilis, B. cereus, E. coli, S. aureus, and P. aeruginosa (Bankura et al., 2012; Liu et ah, 2009). Sessa et al. (Sessa et al., 2015) used nanoemulsions with chitosan and lemon oil to produce coatings with antimicrobial properties to extend the shelf life of arugula. In turn, Perez et al. (Perez et al., 2013) used highly esterified citrus pectin and methylcellulose to produce edible films plasticized with glycerol, with antioxidant properties that protect, among other things, ascorbic acid. Films made from pectins from the mesocarp of the Chinese orange fruit, containing sulfated fractions with antithrombotic activity and intended for use in wound healing, are also known from the literature (Cipriani et al., 2009).

Niemniej jednak, wciąż poszukuje się związków o charakterze cukrowym, pochodzących z odnawialnej bazy surowcowej, i o specyficznej strukturze, która determinowałaby ich przydatność jako biomateriałów. Z patentu polskiego nr PL 211520 oraz publikacji (Pawlaczyk-Graja et al., 2019, 2020) znany jest środek roślinny o charakterze polisacharydowym, w szczególności pektynopodobnym, wyodrębniony z liści poziomki pospolitej (Fragaria vesca L.) o masie cząsteczkowej od 4 000 do 1 100 000 Da. Środek tworzą polisacharydy w ilości 10-70% masowej oraz związane z częścią polisacharydową polifenole w ilości 10-50%. Część polisacharydową środka roślinnego tworzą reszty kwasów glukuronowego i galakturonowego, których sumaryczna ilość wynosi 20-80% oraz reszty monosacharydów obojętnych. Środek ten posiada szereg właściwości, w tym: (i) znane jest z publikacji (Szejk,However, the search continues for sugar-like compounds derived from renewable raw materials and with a specific structure that would determine their suitability as biomaterials. Polish patent no. PL 211520 and publications (Pawlaczyk-Graja et al., 2019, 2020) disclose a plant-based polysaccharide, particularly a pectin-like compound, isolated from the leaves of the common strawberry (Fragaria vesca L.) with a molecular weight ranging from 4,000 to 1,100,000 Da. The compound is composed of polysaccharides (10-70% by weight) and polyphenols (10-50%) associated with the polysaccharide portion. The polysaccharide portion of the plant-based compound is composed of glucuronic and galacturonic acid residues, the total amount of which is 20-80%, as well as neutral monosaccharide residues. This remedy has a number of properties, including: (i) it is known from publications (Sheikh,

Popławski, Czubatka-Bienkowska, et al., 2017), że środek roślinny nie jest toksyczny i nie wywołuje odpowiedzi immunologicznej, (ii) znane z patentu PL 211520 oraz z publikacji naukowych (Pawłaczyk-Graja et al., 2020; Pawlaczyk et al., 2013) jest, że środek roślinny wykazuje działanie hamujące krzepliwość krwi, (iii) znane z patentu PL 216635 jest działanie przeciwutleniające, oraz (iv) znane z patentu PL 233306 i publikacji (Szejk-Arendt et ał., 2020; Szejk, Popławski, Czubatka-Bienkowska, et ał., 2017; Szejk, Popławski, Sarnik, et ał., 2017; Zbikowska et ał., 2016) jest działanie ochronne przez promieniowaniem jonizującym.Popławski, Czubatka-Bienkowska, et al., 2017) that the herbal agent is not toxic and does not induce an immune response, (ii) it is known from patent PL 211520 and from scientific publications (Pawłaczyk-Graja et al., 2020; Pawlaczyk et al., 2013) that the herbal agent has an inhibitory effect on blood clotting, (iii) it is known from patent PL 216635 that it has an antioxidant effect, and (iv) it is known from patent PL 233306 and from publications (Szejk-Arendt et al., 2020; Szejk, Popławski, Czubatka-Bienkowska, et al., 2017; Szejk, Popławski, Sarnik, et al., 2017; Zbikowska et al., 2016) that it has a protective effect against ionizing radiation.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób otrzymywania cienkich filmów polegający na tym, tym, że do środka roślinnego w ilości od 0,01% do 55% i o masie cząsteczkowej > 4 kDa, otrzymanego z liści poziomki pospolitej dodaje się alginianu sodu w ilości od 0,01% do 10% i wolno miesza się, aż do całkowitego rozpuszczenia obu składników, po czym całość wylewa się na powierzchnię i pozostawia się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, w celu odparowania wody i otrzymuje się film o grubości od 1 μm do 1000 μm.The essence of the solution according to the invention is a method for obtaining thin films consisting in adding sodium alginate in an amount of 0.01% to 55% and with a molecular weight of > 4 kDa to a plant agent obtained from leaves of common strawberry in an amount of 0.01% to 10% and stirring slowly until both components are completely dissolved, after which the whole is poured onto a surface and left for 24 hours at room temperature to evaporate the water, and a film with a thickness of 1 μm to 1000 μm is obtained.

Zgodnie z wynalazkiem proces tworzenia cienkiego filmu z zastosowaniem środka roślinnego polega na przygotowaniu kompozycji składającej się z: (i) środka roślinnego o stężeniu wagowym od 0,01% do 55%, korzystnie od 0,5% do 10%; (ii) nośnika, korzystnie alginianu sodu o stężeniu wagowym od 0,01% do 10%, substancji czynnej, substancji pomocniczych, np. oleju i środka powierzchniowo czynnego.According to the invention, the process of forming a thin film using a botanical agent comprises preparing a composition comprising: (i) a botanical agent in a weight concentration of from 0.01% to 55%, preferably from 0.5% to 10%; (ii) a carrier, preferably sodium alginate in a weight concentration of from 0.01% to 10%, an active substance, excipients, e.g. an oil, and a surfactant.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w poniższych przykładach reałizacji oraz na rysunkach, na których Fig. 1 przedstawia Widma FT-IR filmów: Alg, FVH, Alg+FVH. (po lewej) Grubość filmu w zależności od polimerów użytych do jego wytworzenia, (po prawej, Fig. 2 przedstawia 2 Zdjęcia mikroskopowe (SEM) fiłmów: Ałg (A), Ałg+Chi (B), Ałg+FVH (C).The subject of the invention is presented in the following examples of implementation and in the drawings, in which Fig. 1 shows FT-IR spectra of the films: Alg, FVH, Alg+FVH. (left) Film thickness depending on the polymers used for its production, (right, Fig. 2 shows 2 microscopic images (SEM) of the films: Alg (A), Alg+Chi (B), Alg+FVH (C).

Przykład 1Example 1

Środek roślinny o masie cząsteczkowej > 4 kDa, otrzymany z liści poziomki pospolitej (Fragaria vesca) metodą według polskiego patentu nr PL 211520 i publikacji naukowej Pawlaczyk et al. (Pawlaczyk-Graja et ał., 2019) na drodze ekstrakcji na gorąco (FV), zastosowano do tworzenia cienkich filmów z wykorzystaniem metody odlewania rozpuszczalnikowego. Poniżej opisano sposób zastosowania ww. środka roślinnego i oraz wyniki badań przeprowadzonych na otrzymanym cienkim filmie.A plant agent with a molecular weight > 4 kDa, obtained from the leaves of common strawberry (Fragaria vesca) by hot extraction (FV) according to Polish patent no. PL 211520 and the scientific publication by Pawlaczyk et al. (Pawlaczyk-Graja et al., 2019), was used to create thin films using the solvent casting method. The method of application of the above-mentioned plant agent and the results of tests conducted on the obtained thin films are described below.

Przygotowano kompozycję wodną składającą się z 3% alginianu sodu (Alg) i 3% FV 1% substancji czynnej, 3% oleju oraz 1% środka powierzchniowo czynnego i pozostawiono na 24 godz. w temperaturze pokojowej z delikatnym mieszaniem, aż do rozpuszczenia się obu połimerów. Kołejno mieszaninę polimerów wylano na szalkę Petry’ego i pozostawiono do całkowitego odparowania wody. Postęp procesu monitorowano przy użyciu wagosuszarki i zakończono, gdy nie obserwowano zmian masy produktu. Jako odnośnikowy cienki film przygotowano analogicznie, lecz zamiast FVH użyto roztworu 1% chitozanu (Chi). W celu określenia wpływu środka roślinnego FVH na cienki film, porównano właściwości cienkiego filmu z alginianu sodu, z alginianu sodu i FVH, oraz z alginianu sodu i chitozanu. Strukturę powierzchni i grubość filmu zbadano przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (ang. scanning electron microscopy, SEM). Charakter chemiczny filmów określono z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni z transformatą Fouriera (FT-IR) na przystawce diamentowej (Diamond Attenuated Refłection (ATR)) w zakresie 4000-400 cm^-1, z rozdzielczością 2 cm^-1.An aqueous composition consisting of 3% sodium alginate (Alg) and 3% FV, 1% active ingredient, 3% oil, and 1% surfactant was prepared and left for 24 hours at room temperature with gentle stirring until both polymers dissolved. The polymer mixture was then poured into a Petri dish and allowed to completely evaporate. The process progress was monitored using a moisture analyzer and terminated when no change in product weight was observed. A thin film was prepared analogously as a reference, but a 1% chitosan (Chi) solution was used instead of FVH. To determine the effect of the FVH plant agent on the thin film, the properties of thin films made of sodium alginate, sodium alginate and FVH, and sodium alginate and chitosan were compared. The surface structure and film thickness were examined using scanning electron microscopy (SEM). The chemical nature of the films was determined using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) on a diamond attachment (Diamond Attenuated Reflection (ATR)) in the range of 4000-400 cm ^-1 , with a resolution of 2 cm ^-1 .

Anałiza widm FT-IR wykazała, że pomiędzy FVH, a Alg nie występują oddziaływania chemiczne, a charakter chemiczny tych substancji nie uległ zmianie po zastosowaniu ich do utworzenia dwuskładnikowego cienkiego fiłmu.Analysis of the FT-IR spectra showed that there were no chemical interactions between FVH and Alg, and the chemical nature of these substances did not change after they were used to create a two-component thin film.

Zastosowana technika pozwoliła na bezpośrednie określenie grubości cienkich filmów w zależności od użytych polimerów do ich wytworzenia. Grubość filmu z Alg i FVH była najwyższa spośród zbadanych (14,4 μm), a grubość filmu z Alg - 12,3 μm. Na grubość filmu z Alg i FVH wpływ mają odpychające oddziaływania ujemnie naładowanych grup karboksylowych w resztach kwasów uranowych obu polimerów. To przekłada się na luźniejszą strukturę polimerową, a w konsekwencji na większą liczbę cząsteczek wody obecnej w przestrzeni pomiędzy tymi łańcuchami. W przypadku filmu z Alg i Chi otrzymano najcieńszy film (9,1 μm) z uwagi na przyciągające oddziaływania pomiędzy ujemnie naładowanymi grupami karboksyłowymi w resztach kwasów uranowych Alg a dodatnio naładowanymi grupami aminowymi Chi. Otrzymane wyniki potwierdzają możliwość zastosowania makrocząsteczek roślinnych o charakterze pektynowym otrzymanych z liści poziomki pospolitej do tworzenia cienkich fiłmów z wykorzystaniem metody odłewania rozpuszczałnikowego.The technique used allowed for direct determination of the thickness of thin films based on the polymers used to produce them. The film thickness of Alg and FVH was the highest among those tested (14.4 μm), while that of Alg was 12.3 μm. The film thickness of Alg and FVH is influenced by the repulsive interactions of the negatively charged carboxyl groups in the uronic acid residues of both polymers. This translates into a looser polymer structure and, consequently, a greater number of water molecules present in the space between these chains. In the case of the film of Alg and Chi, the thinnest film was obtained (9.1 μm) due to the attractive interactions between the negatively charged carboxyl groups in the uronic acid residues of Alg and the positively charged amine groups of Chi. The obtained results confirm the possibility of using plant macromolecules of pectin nature obtained from wild strawberry leaves to create thin films using the solvent casting method.

Claims

Patent claim

1. A method for obtaining thin films characterized in that sodium alginate is added in an amount of 0.01% to 55% and with a molecular weight of > 4 kDa to a plant agent obtained from leaves of common strawberry in an amount of 0.01% to 10% and slowly mixed until both components are completely dissolved, after which the whole is poured onto a surface and left for 24 hours at room temperature to evaporate the water and a film with a thickness of 1 μπι to 1000 μητ is obtained