PL249716B1 - Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, według wynalazku, w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1% do 10% wagowych, w temperaturze 50°C - 80°C, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit o następującym składzie : Fe 12,63%, Si 8,14%, Ca 3,12%, Al 1,95%, Ti 0,6%, K 0,51%, Ni 0,33%, P 0,26%,Cl 0,18%, Mn 0,17%, Cr 0,14%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora pochodzenia naturalnego. W wyniku zastosowania katalizatora, jako główne produkty procesu izomeryzacji geraniolu otrzymuje się: linalol, tunbergol oraz 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol.

Linalol (3,7-dimetylooktadi-1,6-en-3-ol) jest to nienasycony alkohol alifatyczny, należący do grupy terpenów, który ma zapach konwalii. Wytwarzany jest przez ponad 200 gatunków roślin, głównie z rodzin Lamiaceae (mięta i aromatyczne zioła), Lauraceae (laur, cynamon i drzewo różane), Rutaceae (owoce cytrusowe), przez brzozę i niektóre gatunki grzybów. W sposób naturalny pozyskuje się go z takich olejków eterycznych, jak: linalowy, kolendrowy, czy pomarańczowy. Można go też otrzymywać na drodze syntezy organicznej. Linalol znalazł zastosowania w przemyśle kosmetycznym, jako środek zapachowy (środki higieniczne, mydła, detergenty, czy balsamy), ponadto stosowany jest przemyśle perfumeryjnym (również w postaci octanu linalilu). Używany też jest jako insektycyd (działa odstraszająco na pchły, karaluchy, czy komary). Linalol znajduje również zastosowania w medycynie, między innymi dzięki swojemu działaniu uspokajającemu. Zastosowanie linalolu może pomóc złagodzić ból (bóle głowy, obrzęki, podrażnienia, stany zapalne, urazy), napięcie mięśni, a także poprawić trawienie oraz wzmacniać odporność organizmu. Inne działania linalolu to: zmniejszanie ciśnienia krwi, dodawanie energii i wspomaganie snu. Badania naukowe wskazują, że linalol może być również stosowany w leczeniu zaburzeń neurodegeneracyjnych, takich jak: choroba Alzheimera i choroba Parkinsona.

Tunbergol (4-isopropyl-1,7,11-trimetyl-2,7,11-cyclotetradekatrien-1-ol) to związek wykazujący działanie antynowotworowe, a także antyoksydacyjne i antymikrobiologiczne, dzięki czemu może on znaleźć liczne zastosowania w przyszłości w medycynie. Ponadto może być stosowany w syntezie innych związków biologicznie aktywnych.

6,11-Dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol to związek, który wchodzi w skład kompozycji zapachowych do perfum, a także jest stosowany do produkcji feromonów.

Wermikulit jest ilastym minerałem o skomplikowanym i zmiennym składzie chemicznym. Posiada barwę od żółtej, przez oliwkową do brązowej. Najczęściej ma postać płytek, połyskujących kryształków, czy blaszkowatych skupień. W naturze występuje np. w RPA, Chinach, na Uralu, w Ameryce Południowej (w Brazylii i Argentynie), a także w USA oraz Australii. Pod względem chemicznym wermikulit stanowi uwodniony glinokrzemian magnezu, żelaza i litu. Minerał ten jest produktem wietrzenia mik potasowo-magnezowych - czyli flogopitu lub biotytu. Wermikulit jest lekki, ma niską gęstość, ale bardzo wysoką odporność chemiczną i biologiczną. Posiada bardzo dobre właściwości chłonne - potrafi łatwo przyjmować oraz oddawać wodę, zależnie od potrzeb. Współczynnik wchłaniania wody przez wermikulit to aż 400%. Wermikulit jest surowcem w pełni mineralnym, nietoksycznym i czystym ekologicznie. Właściwości wermikulitu decydują o jego bardzo różnorodnych zastosowaniach, m.in. wermikulit służy jako dodatek do lekkich betonów, wykonuje się z niego izolacje, a także płyty. Wszystkie te elementy są ognioodporne, ze wskaźnikiem ognioodporności do 4 godzin. Wermikulit jest też stosowany w charakterze lekkiego materiału dekoracyjnego, o dużej trwałości i wytrzymałości. Wermikulit z powodzeniem stosowany jest w izolacjach termicznych i akustycznych, do zabezpieczania przeciwpożarowego poddaszy, stropów oraz strychów, w konstrukcjach kominków, a także w zabezpieczaniu przeciwogniowym kominów. Stosuje się go także jako dodatek do tynków, betonów, posadzek, jako dodatek do natryskowych mas tynkarskich, jako ogniotrwały środek okrywający konstrukcje stalowe oraz jako zabezpieczenie fundamentów. Z jego dodatkiem wytwarza się cegły o wysokiej ognioodporności i o dobrych właściwościach termoizolacyjnych. Dodatkowo stosowany jest on w przemysłowej produkcji uszczelek, filtrów, zasypek ogniotrwałych dla przemysłu metalurgicznego, ceramicznego, izolacji pieców wysokotemperaturowych, chłodni, bojlerów czy rur. Dzięki właściwościom termoizolacyjnym wermikulit sprawdza się w przechowywaniu płodów rolnych i cebulek kwiatowych. Absorbuje on również produkty wymiany gazowej, mogące niekorzystnie wpływać na przechowywane płody rolne. Wermikulit jest także dobrym dodatkiem do podłoża uprawnego, ponieważ poprawia strukturę gruntu i reguluje warunki powietrznowodne. Minerał ten wzbogaca i spulchnia glebę, stymuluje rozwój roślin, intensyfikuje działanie nawozów, zmniejsza gnicie, ogranicza straty rolne oraz reguluje odczyn gleby. Wermikulit dodany do ściółki w brojlerniach i kurnikach obniża w niej zawartość bakterii i grzybów. Przydają się tam również własności gazo- i wodochłonne wermikulitu. Minerał ten jest nieszkodliwy dla zwierząt gospodarskich, sterylny, stabilny biologicznie i chemicznie obojętny. Może on być z powodzeniem używany wraz ze zużytą ściółką do nawożenia.

W. Yu ze współpracownikami (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) opisał izomeryzację geraniolu katalizowaną przez FeCl2x6H2O. Jako produkty w tej reakcji powstawały: linalol i alfa-terpineol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w acetonitrylu (przez rozpuszczanie geraniolu i katalizatora w tym rozpuszczalniku). Stosowano temperaturę pokojową i czas reakcji 4 h.

W patencie US 7 126 033 z 2006 opisano izomeryzację mieszaniny geraniol/nerol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w reaktorze o pojemości 1,6 litra, który był zaopatrzony w mieszadło. Do tego reaktora wprowadzano 825 g mieszaniny geraniol/nerol o zawartości geraniolu 69,5% i o zawartości nerolu 29,5%. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 160°C i podłączano próżnię (132-135 mbar). Następnie dodawano mieszaninę 1,29 g kwasu wolframowego w 3,86 g 30% nadtlenku wodoru, która była utrzymywana w temperaturze 40°C przez 6 h, w celu otrzymania roztworu kwasu oksodinatlenowolframowego, a także roztwór 2,63 g 8-hydroksychinoliny w 26,3 g metanolu. Powstający linalol był od razu oddestylowywany za pomocą kolumny destylacyjnej. Destylował on w temperaturze 133,8°C, a jego wydajność wynosiła 110 g na godzinę. Czystość tak otrzymanego linalolu wynosiła 98%. W tym samym czasie uzupełniane były surowce, tzn. 112 g/h mieszaniny geraniol/nerol i 1 g/h mieszaniny kwasu wolframowego w 30% nadtlenku wodoru oraz 8-hydroksychinolina w metanolu były w sposób ciągły podawane do reaktora. Prowadzono również badania z czystym geraniolem (uzyskano tutaj takie same wyniki, jak dla mieszaniny geraniol/nerol opisywanej wyżej) i z mieszaniną geraniol/nerol uzyskaną z procesu hydrogenacji cytralu, która miała następujący skład: 72% geraniolu, 21% nerolu, 2% cytronellolu i 2% izonerolu. W przypadku mieszaniny po procesie hydrogenacji cytralu uzyskano po zakończeniu procesu 6570 g linalolu o czystości 98%.

P. Srivastava ze współpracownikami (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, str. 561-564, 2010) opisał izomeryzację geraniolu wywołaną promieniami gamma. W tym rozwiązaniu, roztwór 500 mg geraniolu rozpuszczonego w 5 ml metanolu, naświetlano promieniami gamma, których źródłem był ⁶⁰Co. Podczas naświetlania geraniol izomeryzował do nerolu i linalolu.

V. Tsitsishvili ze współpracownikami (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) i T. Ramishvili ze współpracownikami (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-25460, 2018) opisał izomeryzację geraniolu na mikro- i mezoporowatych zeolitach BEA. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, w reaktorze szklanym o pojemności 50 ml, który był wyposażony w chłodnicę zwrotną, termometr i wlot do wprowadzania gazu inertnego oraz mieszadło magnetyczne. Izomeryzacja była prowadzona bez udziału rozpuszczalnika, przy stosunkach wagowych katalizator/geraniol od 0,0075 do 0,053 g/g (od 0,75% wag. od 5,3% wag.), w atmosferze gazu obojętnego (azot, argon) i w temperaturach od 27 do 150°C. Reakcję prowadzono w czasie od 1 do 2 h. Po reakcji katalizator oddzielano przez odwirowanie. Wśród produktów otrzymywano między innymi: linalol, farnezol, beta-mircen, limonen, ocymen, alfa-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircen i tunbergol. Konwersja geraniolu sięgała 40%.

W zgłoszeniu patentowym P.429587 opisano izomeryzację geraniolu na sepiolicie. Izomeryzacja geraniolu przebiegała w fazie ciekłej i w obecności katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano sepiolit o następującym składzie: glin 1,60%, krzem 47,29%, wapń 13,85%, potas 0,38%, magnez 35,66%, tytan 0,16% i żelazo 0,36%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

W opisie patentowym PL239718 opisano izomeryzację geraniolu na klinoptylolicie (zeolit pochodzenia naturalnego). Izomeryzacja geraniolu przebiegała w fazie ciekłej, a klinoptylolit miał postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów. Klinoptylolit stosowano w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano klinoptylolit o następującym składzie: SiO2 - 65-72%, Al2O3 - 10-12%, CaO - 2,4-3,7%, K2O - 2,5-3,8%, Fe2O3 - 0,7-1,9%, MgO - 0,9-1,2%, Na2O - 0,1-0,5%, MnO - 0-0,08%, &2O3 - 0-0,01%, P2O5 - 0,02-0,03%. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 30 minut do 24 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

W opisie patentowym PL239716 opisano izomeryzacje geraniolu na mezoporowatym katalizatorze Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią (metoda opisana przez A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and

Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) lub przez impregnację (metoda opisaną przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296-14300). Proces izomeryzacji prowadzono w fazie ciekłej, przy zawartości katalizatora w mieszaninie reakcyjnej 2,5-15% wag. Katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią zawierał tytan w ilości 0,1% wag. a otrzymany metodą impregnacji 9,7% wag. Proces prowadzono w temperaturze 160-200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: linalol (selektywność do 33% mol), izocembrol (selektywność sięgająca 16% mol) i tunbergol (selektywność do 21% mol).

W opisie patentowym PL240438 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w fazie ciekłej i w obecności mironekutonu jako katalizatora. Katalizator stosowano w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Przy czym katalizator przed reakcją mielono do postaci proszku i odsiewano na sicie 0,25 mm. W badaniach zastosowano mironekuton o następującym składzie: glin 2,825%, krzem 13,579%, fosfor 0,165%, siarka 0,930%, chlor 0,150%, potas 2,351%, wapń 4,895%, tytan 0,489%, wanad 0,014%, chrom 0,004%, mangan 0,097%, żelazo 5,473% i nikiel 0,008%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-130°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym oraz stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 64% mol), tunbergol (selektywność do 36% mol) i linalol (selektywność do 17% mol), pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selektywnościami.

W opisie patentowym PL240439 opisano izomeryzację geraniolu na haloizycie. Izomeryzacja geraniolu przebiegała w fazie ciekłej i w obecności katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Zastosowany haloizyt miał następujący skład: glin 10,27%, krzem 11,10%, fosfor 0,31%, wapń 0,70%, potas 0,22%, żelazo 20,60%, tytan 1,76% i mangan 0,35%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 17% mol), tunbergol (selektywność do 34% mol), linalol (selektywność do 3% mol) i nerol (selektywność do 3% mol). Pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selektywnościami.

W opisie patentowym PL241532 opisano izomeryzację geraniolu na naturalnym montmorylonicie. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu jako produkty główne powstawały: linalol (selektywność do 41% mol), izocembrol (selektywność sięgająca 28% mol) i tunbergol (selektywność do 29% mol). Dodatkowo, w bardzo krótkim czasie reakcji możliwe było osiągniecie bardzo wysokiej konwersji geraniolu, np. dla czasu 1 godziny 88% mol.

W opisie patentowym PL242205 opisano izomeryzację geraniolu z zastosowaniem haloizytu modyfikowanego przez przemywanie 0,1 M roztworem kwasu siarkowego (VI). Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Zastosowany haloizyt zmodyfikowany przez przemycie 0,1 M roztworem kwasu siarkowego (VI) miał następujący skład: AI2O3 32,6%, SiO2 38,17%, P2O5 1,05%), SO3 0,17%, TiO2 2,36%, Fe2O3 24,02%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 44% mol) oraz tunbergol (selektywność do 53% mol).

W opisie patentowym PL242666 opisano izomeryzację geraniolu na ałunie glinowo-potasowym, który miał następujący skład: SO3 15,25%, K2O 9,25%, AI2O3 2,83%. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm ałun, w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 44% mol) i tunbergol (selektywność do 53% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.438254 opisano izomeryzację geraniolu z zastosowaniem diatomitu. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm diatomit, w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Zastosowany diatomit miał następujący skład: O 53,07%, Si 45,77% i Al 1,16%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkt główny powstawał beta-pinen (selektywność 63% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.442357 opisano izomeryzację geraniolu, w fazie ciekłej, w obecności bentonitu jako katalizatora. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. Zastosowany bentonit charakteryzował się następującym składem: Si - 11,46%, Ca - 2,79%, Al - 2,56%, Fe - 4,78%, K - 0,97%, Ti - 0,26%, C - 0,24%, S - 0,16%, P - 0,14%. W reakcji jako produkty główne powstawały beta-pinen (selektywność 30% mol) oraz linalol (selektywność 39% mol).

Problemem technicznym do rozwiązania jest dobór odpowiedniego katalizatora pochodzenia naturalnego tj. minerału w procesie izomeryzacji geraniolu, tak aby maksymalnie zmniejszyć ilość produktów procesu, w którym z reguły otrzymywane są bardzo duże ilości produktów. Są to zarówno produkty niskocząsteczkowe, jak i bardziej skomplikowane produkty rozgałęzione i cykliczne. Odpowiedni dobór katalizatora pozwalałby maksymalnie zmniejszyć ilość produktów procesu i z jego udziałem można by otrzymywać tylko takie produkty, które mają największe znaczenie aplikacyjne w medycynie, w przemyśle kosmetycznym i w przemyśle perfumeryjnym (do takich bardzo wartościowych produktów należy linalol, tunbergol i 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol). Zastosowanie katalizatorów pochodzenia naturalnego (minerałów) nie zawsze daje pozytywny efekt, gdyż bardzo często otrzymuje się bardzo skomplikowaną mieszaninę produktów, którą później trudno rozdzielić na czyste składniki. Ponadto minerały różnią składem, a więc również ilością i rodzajem centrów aktywnych (atomy Al, czy Ti), w związku z tym, w zależności od użytego minerału w roli katalizatora, można otrzymywać bardzo różne wyniki (różne produkty, a czasami bardzo ich skomplikowaną mieszaninę).

Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, według wynalazku, w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit o następującym składzie : Fe 12,63%, Si 8,14%, Ca 3,12%, Al 1,95%, Ti 0,6%, K 0,51%, Ni 0,33%, P 0,26%, Cl 0,18%, Mn 0,17%, Cr 0,14%.

Korzystnie proces izomeryzacji geraniolu prowadzi się w czasie od 15 minut do 3 godzin.

Zaletą zastosowanego sposobu izomeryzacji jest to, że stosuje się w nim reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności powietrza, bez wprowadzania do reaktora gazów inertnych (azot, argon) i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. W czasie reakcji nie stosuje się też dodatku żadnego rozpuszczalnika. Dzięki zastosowaniu wermikulitu w badanym procesie otrzymano bardzo cenne produkty dla przemysłu kosmetycznego, dla medycyny oraz do syntez w przemyśle organicznym. Zastosowanie wermikulitu w procesie izomeryzacji geraniolu pozwoliło na otrzymanie w mieszaninie poreakcyjnej jedynie 3 produktów. Są to związki o dużym znaczeniu dla medycyny, między innymi są one stosowane w terapiach antynowotworowych, a także charakteryzujące się silnym działaniem antyoksydacyjnym - linalol i tunbergol. Natomiast 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol wchodzi w skład kompozycji zapachowych oraz jest stosowany do otrzymywania feromonów. W przypadku wermikulitu w mieszaninie poreakcyjnej otrzymuje się 3 produkty (linalol, tunbergol i 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol). Taka ilość produktów pozwala na łatwiejszy rozdział mieszaniny poreakcyjnej i obniża znacząco koszty związane z tym rozdziałem. Dodatkowo w warunkach takich jak czas reakcji 15 minut do 3 godzin, temperatura 70°C i ilość katalizatora 10% wag. - konwersja geraniolu wyniosła prawie 100%. Natomiast w warunkach: czas reakcji 3 godziny, temperatura 70°C i ilość katalizatora 10% wag., linalol tworzył się z selektywnością około 25% mol, tunbergol z selektywnością 66% mol, a 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol z selektywnością 2% mol. Z tych 3 związków tunbergol jest związkiem bardziej cennym i trudniejszym do otrzymania. Zastosowanie wyżej wymienionych, łagodnych warunków, pozwala więc na otrzymanie tunbergolu w stosunkowo prosty i tani sposób oraz z dużą wydajnością (66%), co jest bardzo korzystne.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

Przykład 1

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,15 g katalizatora (wermikulit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 50°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3 godziny. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 pm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 4% mol, tunbergol 6% mol oraz 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol 2% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 85% mol.

Przykład 2

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,15 g katalizatora (wermikulit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3 godziny. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 pm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 16% mol, tunbergol 36% mol oraz 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol 2% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 100% mol.

Przykład 3

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,03 g katalizatora (wermikulit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 70°C, przy zawartości katalizatora 1% wag. oraz w czasie reakcji 3 godziny. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 pm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 15% mol, tunbergol 26% mol oraz 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol 1% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 89% mol.

Przykład 4

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,32 g katalizatora (wermikulit).

Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 70°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3 godziny. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 pm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 25% mol, tunbergol 66% mol oraz 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol 2% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 100% mol.

Przykład 5

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,32 g katalizatora (wermikulit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 70°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 pm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 6% mol, tunbergol 15% mol oraz 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol 0% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 99% mol.

Przykład 6

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,32 g katalizatora (wermikulit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 70°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 pm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 25% mol, tunbergol 66% mol oraz 6,11-dimetylo-2,6,10-dodekatrien-1-ol 2% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 100% mol.

Claims (2)

1. Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator znamienny tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit o następującym składzie : Fe 12,63%, Si 8,14%, Ca 3,12%, Al 1,95%, Ti 0,6%, K 0,51%, Ni 0,33%, P 0,26%, Cl 0,18%, Mn 0,17%, Cr 0,14%.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji geraniolu prowadzi się w czasie od 15 minut do 3 godzin.