PL249766B1 - Substytucyjny roztwór stały o ograniczonym zakresie homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru oraz sposoby jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest substytucyjny roztwór stały o ogólnym wzorze Sm5-zYzVO10 dla 0,0<z<1,5 i o ograniczonym zakresie homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V)—tlenek samaru(III)—tlenek itru(III). Zgłoszenie obejmuje też sposób wytwarzania substytucyjnego roztworu stałego o ograniczonym zakresie homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, który charakteryzuje się tym, że miesza się Y5VO10 i Sm5VO10 w stosunku molowym takim, że suma ich zawartości jest równa 100,00% molowych i zależna jest od wartości parametru z występującego w ogólnym wzorze nowego roztworu Sm5-zYzVO10, przy czym Y5VO10 stosuje się w ilości mniejszej od 30,00% molowych Następnie mieszaninę reagentów wygrzewa się w co najmniej trzech etapach w temperaturze 1300°C każdy. W pierwszym etapie przez 12 godzin, a w drugim i trzecim po 6 godzin. W innym sposobie tlenki V2O5, Sm2O3 i Y2O3 miesza się w stosunku molowym takim, że tlenek wanadu(V) stosuje się w ilości 16,67% molowych, tlenek itru(III) stosuje się w ilości od 0,00 od 25,00% molowych, a tlenek samaru(III) stosuje się w ilości od 58,33% do 83,33% molowych. Suma zawartości Sm2O3 i Y2O3 wynosi 83,33% molowych. Mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie. Następnie wygrzewa w co najmniej pięciu etapach, w temperaturze od 630°C do 1300°C. W obu sposobach próbki po każdym etapie wygrzewania, ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera otrzymując produkt o ogólnym wzorze Sm5-zYzVO10, gdzie z mieści się w przedziale 0,0<z<1,5.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest substytucyjny roztwór stały o ograniczonym zakresie homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V)-tlenek samaru(III)-tlenek itru(III) oraz sposoby jego wytwarzania. Roztwór stały może znaleźć zastosowanie w elektronice użytkowej, np. jako składnik diod i elektrod elektroluminescencyjnych, nieorganicznych luminoforów, laserów półprzewodnikowych, czy przetworników obrazu.

Na możliwe zastosowania nowego roztworu stałego wskazują właściwości aplikacyjne tlenków samaru(III) i itru(III), a także znanych z literatury faz zawierających samar, wanad i tlen lub samar, itr, wanad i tlen. Takie fazy, a wśród nich wanadany(V) itru(III) lub wanadany(V) samaru(III) tworzą się w wyniku reakcji zachodzących w mieszaninach tlenków V2O5, Sm2O3 lub/i Y2O3. Należą do nich, m.in. wanadany(V) o wzorach: SmVO4, Sm5VO10 (K. Kwiatkowski, M.Piz, E.Filipek, Chem. Proc. Eng.: New Frontiers 44(4) (2023) e44) oraz YVO4 (R.C. Ropp, Mat. Res. Bull. 10 (1975) 271-276), Y8V2Oi7 (E.M. Levin, J. Am. Ceram. Soc. 50 (1978) 381-382) i Y5VOio (O. Yamaguchi, J. Electrochem. Soc. 136 (1989) 1557-1560) a także roztwory stałe o matrycach niektórych z wymienionych związków (M. Piz, E. Filipek, Ceram. Int. 47 (2021) 12327-12333). Wanadany(V) samaru(III) oraz wanadany(V) itru(III) są otrzymywane różnymi metodami, np. hydrotermalną, zol-żel, współstrącania z roztworów soli, a także bezodpadową metodą reakcji zachodzących w stanie stałym pomiędzy tlenkiem wanadu(V) i tlenkiem samaru(III) oraz tlenkiem wanadu(V) i tlenkiem itru(III) w zakresie temperatur 600-1400°C.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.448683 znany jest substytucyjny roztwór stały o ograniczonym zakresie rozpuszczalności składników w dwuskładnikowym układzie wanadanów(V) itru(III) oraz samaru(III) o ogólnym wzorze Y5-xSmxVO10, gdzie 0,0<x<3,0 oraz sposoby jego wytwarzania. Roztwór ten tworzy się w dwuskładnikowym układzie Y5VO10-Sm5VO10 będącym jednym z rzeczywistych przekrojów trójskładnikowego układu tlenków V2O5-Sm2O3-Y2O3. Substytucyjny roztwór stały Y5-xSmxVO10 gdzie 0,0<x<3,0 otrzymuje się metodą wysokotemperaturowy, m.in. z tlenków metali V2O5, Sm2O3 oraz Y2O3. Opisana w tym zgłoszeniu metoda polega na homogenizowaniu przez ucieranie tlenków: wanadu(V) w ilości 16,67% molowych, samaru(III) w ilości większej od 0,00% molowych, a mniejszej lub równej 50,00% molowych oraz itru(III) w ilości większej lub równej 33,33% molowych, przy czym suma zawartości Sm2O3 i Y2O3 wynosi zawsze 83,33% molowych, a następnie wygrzewaniu mieszanin tlenków w atmosferze powietrza w zakresie temperatur 600-1350°C korzystnie, co najmniej w sześciu 12-godzinnych etapach. Po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując produkt o ogólnym wzorze Y5-xSmxVOw, gdzie x mieści się w przedziale 0,0<x<3,0. Innym sposobem, ujawnionym w tym zgłoszeniu patentowym, otrzymania roztworu stałego Y5-xSmxVO10 jest etapowe ogrzewanie mieszanin zawierających związki Y5VOio oraz Sm5VO10, przy czym zawartość Sm5VO10 w mieszaninach nie przekracza 60% molowych, a suma zawartości tych związków w procentach molowych jest zawsze równa 100,00. Mieszaniny związków po ujednorodnieniu wygrzewa się w co najmniej trzech 12-godzinnych etapach w zakresie temperatur 1250-1350°C.

Zgodnie z danymi literaturowymi (I.E. Kolesnikov, E. V. Golyeva, M. A. Kurochkin, E. Yu Kolesnikov, E. Lahderanta; J. Lumin., 219 (2020) 116946, 1-10), w trój składnikowym układzie tlenków

V2O5-Sm2O3-Y2O3 tworzy się inny ciągły substytucyjny rozwór stały o wzorze ogólnym Y1-xSmxVO4 (YVO4:Sm³⁺). Roztwór Y1-xSmxVO4 dla wybranego x z przedziału 0,00<x<1,00, tj. x = 0,03; 0,06; 0,12; 0,30; 0,60 i 0,90 otrzymuje się zmodyfikowaną metodą Pechiniego z roztworu azotanów(V) samaru(III) oraz itru(III). Do powstałego roztworu dodano wodny roztwór kwasu cytrynowego, a następnie zmieszano go z roztworem V2O5 w kwasie cytrynowym. Do otrzymanego roztworu dodano glikol etylenowy. W wyniku ogrzewania roztworu utworzył się poliester, który następnie kalcynowano w temperaturze 500°C przez 1 godzinę, a otrzymany proszek zmieszano z KCl w stosunku masowym 1:3 i wygrzewano w 1000°C przez 3 godziny. Otrzymany proszek, w ostatnim etapie syntezy roztworu stałego Y1-xSmxVO4, przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną i suszono w temperaturze 120°C w ciągu 4 godzin. W literaturze J. Chen, Y Cao, Ch. Li, L. Fang; Mater Sci Eng., 423 (2018) 012071, 1-5 opisano także roztwór stały Y1-xSmxVO4 dla x=0,5 (Sm0,5Y0,5VO4) oraz sposób jego otrzymywania metodą reakcji zachodzących w stanie stałym z Y2O3, Sm2O3 i NH4VO3. Odważone w stechiometrycznych ilościach substraty, mielono w młynie kulowym z dodatkiem etanolu z mielnikiem z tlenku cyrkonu przez 4 godziny, a następnie kalcynowano w temperaturze 960°C przez 4 godziny. Otrzymany proszek ponownie mielono, formowano w pastylki z dodatkiem 10% obj. Poli(alkoholu winylowego) jako środka wiążącego i ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 550°C w celu usunięcia substancji organicznych. Otrzymany proszek w końcowym etapie syntezy prażono przez 4 godziny w powietrzu w zakresie temperatur 1225-1325°C.

Problemem technicznym do rozwiązania było otrzymanie nowego roztworu stałego należącego do klasy półprzewodników, który jednocześnie będzie zawierał mniej (szkodliwego w dużych ilościach) wanadu niż znany z literatury roztwór stały o ogólnym wzorze Y1-xSmxVO4 (16,67% at.) i nie więcej niż roztwór Y5-xSmxVO10 (6,25% at.) znany ze zgłoszenia patentowego P. 448683. Problemem było także ustalenie wzoru nowego roztworu stałego oraz zakresu jego homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru. Kolejnym problemem było dobranie warunków jego syntezy tak, aby zachodziła w stanie stałym w możliwie jak najniższej temperaturze i najkrótszym czasie oraz ze 100% wydajnością. Proponowane rozwiązanie stanowi alternatywę dla istniejącego stanu techniki.

Substytucyjny roztwór stały o ograniczonym zakresie homogeniczności w trój składnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, według wynalazku, o ogólnym wzorze Sm 5-zYzVOio dla 0,0<z<1,5, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V)-tlenek samaru(III)-tlenek itru(III). Roztwór ten jest roztworem o ograniczonym zakresie homogeniczności, tworzącym się w układzie V2O5-Sm2O3-Y2O3.

Sposób wytwarzania substytucyjnego roztworu stałego o ograniczonej homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że miesza się Y5VOio i Sm5VO10 w stosunku molowym takim, że suma ich zawartości jest równa 100,00% molowych i zależna jest od wartości parametru z występującego w ogólnym wzorze nowego roztworu Sm5-zYzVO10, przy czym Y5VOio stosuje się w ilości mniejszej od 30,00% molowych. Następnie mieszaninę reagentów wygrzewa się w co najmniej trzech etapach w temperaturze 1300°C każdy. W pierwszym etapie przez 12 godzin, a w drugim i trzecim po 6 godzin. Po każdym etapie wygrzewania mieszaninę reagentów chłodzi się do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując produkt o ogólnym wzorze Sm5-zYzVO10, gdzie z mieści się w przedziale 0,0<z<1,5.

Inny sposób wytwarzania substytucyjnego roztworu stałego w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że tlenki V2O5, Sm2O3 i Y2O3 miesza się w stosunku molowym takim, że tlenek wanadu(V) stosuje się w ilości 16,67% molowych, tlenek itru(III) stosuje się w ilości od 0,00 od 25,00% molowych, a tlenek samaru(III) stosuje się w ilości od 58,33 do 83,33% molowych. Suma zawartości Sm2O3 i Y2O3 wynosi 83,33% molowych. Mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie. Następnie wygrzewa w co najmniej pięciu etapach, w temperaturze od 630°C do 1300°C. Próbki po każdym etapie wygrzewania ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera otrzymując produkt o ogólnym wzorze Sm5-zYzVO10, gdzie z mieści się w przedziale 0,0<z<1,5.

Korzystnie w dwóch pierwszych etapach wygrzewania stosuje się temperaturę 630°C, a w następnych trzech etapach stosuje się temperaturę 1300°C.

Zaletą opisanego rozwiązania jest to, że nowy substytucyjny roztwór stały Sm5-zYzVO10 otrzymuje się metodą bezodpadową i z wydajnością 100% oraz to, że zawartość wanadu w tym roztworze stałym jest mniejsza w stosunku do znanego substytucyjnego roztworu stałego o ogólnym wzorze Y1-xSmxVO4 (16,67% at.V) i jest równa takiej zawartości w Y5-xSmxVO10 (6,25% at.V). Jest to ważne ze względu na szkodliwy wpływ na środowisko oraz zdrowie człowieka, takich faz, które zawierają duże ilości wanadu, a szczególnie tworzą się z udziałem V2O5. Kolejną zaletą tego rozwiązania jest to, że synteza nowego roztworu stałego Sm5-zYzVO10 zachodzi w niższych temperaturach i w krótszych czasach w porównaniu z syntezą Y5-xSmxVO10 (zgłoszenie patentowe P.448683). Dodatkową zaletą opisanego rozwiązania jest to, że nowy roztwór stały Sm5-zYzVO10 należy do klasy półprzewodników o możliwych do zaprojektowania pożądanych właściwościach zmieniających się w funkcji wartości z.

Nowy substytucyjny roztwór stały o ograniczonej homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru o ogólnym wzorze Sms-zYzVO10 dla 0,0<z<1,5 jest stabilny w powietrzu od temperatury pokojowej do ~1475°C dla wartości z=0,00, a po osiągnięciu tej temperatury ulega rozkładowi, przy czym temperatura rozkładu stopniowo rośnie wraz ze wzrostem wartości parametru z do ~1500°C dla wartości z=1,25. Wartość przerwy energetycznej Sm5-zYzVO10 dla 0<z<1,5 waha się od 3,05 eV dla z=0,00 do 2,90 eV dla z=1,25. Oznacza to, że w całym zakresie homogeniczności nowy roztwór należy do klasy półprzewodników. Nowy roztwór stały wykazuje strukturę Sm5VO10, co oznacza, że krystalizuje w układzie jednoskośnym. W substytucyjnym, ograniczonym roztworze stałym jony Y³⁺ są wbudowane w sieć krystaliczną związku Sm5VO10, stanowiącego jego matrycę, w miejsce jonów

PL 249766 Β1

Sm³⁺ o zbliżonej wartości promienia jonowego. Gęstość roztworu stałego Sm5-zYzVOio maleje od wartości 6,46 g/cm³ dla z=0,0 do 5,93 g/cm³ dla z=1,25, a jego barwa wraz ze wzrostem wartości parametru z zmienia się od beżowej do piaskowej.

Wynalazek jest bliżej przedstawiony w podanych przykładach wykonania.

Przykład I

Mieszaniny osobno otrzymanych związków YsVOio i Sm5VOio, których składy, w procentach molowych, podano w tabeli 1, ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie ogrzewa w atmosferze powietrza w trzech etapach w temperaturze 1300°C: w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w tej temperaturze w ciągu 12 godzin, a w drugim i trzecim etapie próbki wygrzewa się w 1300°C po 6 godzin. Po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej i rozciera.

Nowy substytucyjny roztwór stały o ograniczonym zakresie homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru o ogólnym wzorze Sm5-zYzVOio, gdzie wartość parametru z mieści się w przedziale 0,0<z<1,5 otrzymuje się według przykładu 1 z mieszanin związków: YsN/Oio i Sm5VOio zgodnie z równaniem reakcji:

(1 -z/5) Sm5VOio(s) + z/5 YsVOio(s) ⁼ Sm5-zYzVOio(rs)

Tabela 1

Lp.	z	Skład mieszanin wyjściowych, % molowy	Wzór fazy typu Sm5.zYzVOio
SmsYOio	Y5VOio
1	2	3	4	5
1.	0,25	95,00	5,00	Sm4.75Y0.25VO 10
2.	0,50	90,00	10,00	Sm4.50Y0.50VO 10
3.	0,75	85,00	15,00	Sm4,2sYo,75V010
4.	1,00	80,00	20,00	Sm4.ooYi.ooVOio
5.	1,25	75,00	25,00	Sm3.75Yl,25VO10

Dyfraktogramy proszkowe otrzymanego roztworu stałego Sm5-zYzVOio zarejestrowano w temperaturze pokojowej przy pomocy dyfraktometru Empyrean II (PANalytical, Holandia) z lampą miedziową (XCuKa =1,5418 A) i monochromatorem grafitowym oraz z krokiem przesuwu goniometru 0,022° i czasem zliczania 150,45 s w punkcie. Charakterystykę rentgenowską substytucyjnego roztworu stałego Sm5-zYzVOio, dla wartości parametru z = 1,00, co odpowiada wzorowi Srru.ooYi,ooVOio przedstawiono w zakresie kątowym 20 od 7 do 35° w tabeli 2.

Tabela 2

Lp.	d [nmj	I/lo Γ%]
1	8,969	6
2	8,876	8
3	7,945	3
4	6,929	4
5	4,803	2
6	4,641	1
7	3,950	3
8	3,737	3
9	3,527	2
10	3,209	40
11	3,181	60
12	3,141	100

PL 249766 Β1

13	2,987	45
15	2,963	9
15	2,929	3
16	2,876	5
17	2,801	4
18	2,709	54
19	2,642	4
20	2,600	4

Przykład II

Mieszaniny tlenków \Λθ5, SrwCh i Y2O3, których przykładowe składy w procentach molowych podano w tabeli 3, ujednorodnia się przez ucieranie. Otrzymane próbki ogrzewa się w atmosferze powietrza w pięciu etapach: w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 630°C w ciągu 12 godzin, w drugim etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 630°C w ciągu 6 godzin, w etapach od trzeciego do piątego próbki wygrzewa się w temperaturze 1300°C w ciągu 6 godzin każdy.

Po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej i rozciera.

Nowy substytucyjny roztwór stały o ograniczonym zakresie homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru o ogólnym wzorze Sm5-zYzVOio, gdzie z mieści się w przedziale 0,0<z<1,5 otrzymuje się według przykładu II zgodnie z równaniem reakcji:

V2<D5(s) + (5-Z)Sm2O3(s) + Z Y2<D3(s) = 2 Sm₅-zYzVOl0(r.s)

Tabela 3

Lp.	Z	Skład mieszanin wyjściowych, % molowy	Wzór fazy typu Sm5.zYzVOio
V2O5	SmzCh	Y2O3
1	2	3	4	5	6
1.	0,25	16,67	79,16	4,17	Sm4,75Yu.25VO10
2.	0,50	16,67	75,00	8,33	Sm4.5oYo.5oVOio
3.	0,75	16,67	70,83	12,50	Situ,25 Y0.75 VOio
4.	1,00	16,67	66,66	16,67	Sm4,i)oYi.onVOio
5.	1,25	16,67	62,50	20,83	Sm3.75Y1.25VO10

Charakterystyka rentgenowska substytucyjnego roztworu stałego Sm5-zYzVOio, dla wartości parametru z = 1,00, co odpowiada wzorowi Sm4,ooYi,ooVOio otrzymanego wg przykładu 2 jest identyczna, jak roztworu otrzymanego wg Przykładu I i została przedstawiona w tabeli 2.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Substytucyjny roztwór stały o ograniczonym zakresie homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru o ogólnym wzorze Sm5-zYzVOio dla 0,0<z<1,5, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V)-tlenek samaru(lll)-tlenek itru(lll).
2. 2. Sposób wytwarzania substytucyjnego roztworu stałego o ograniczonej homogeniczności w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, znamienny tym, że miesza się Y5VOioi Sm5VOio w stosunku molowym takim, że suma ich zawartości jest równa 100,00% molowych i zależna jest od wartości parametru z występującego w ogólnym wzorze nowego roztworu Sm5-zYzVOio, przy czym YsN/Oio stosuje się w ilości mniejszej od 30,00% molowych, a następnie mieszaninę reagentów wygrzewa się w co najmniej trzech etapach w temperaturze 1300°C każdy, przy czym w pierwszym etapie przez 12 godzin, a w drugim i trzecim po 6 godzin, zaś po każdym etapie wygrzewania mieszaninę reagentów chłodzi się do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując produkt o ogólnym wzorze Sm5-zYzVOio, gdzie z mieści się w przedziale 0,0<z<1,5.
3. 3. Sposób wytwarzania substytucyjnego roztworu stałego w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, samaru i itru, znamienny tym, że tlenki V2Os, Sm2O3 i Y2O3 miesza się w stosunku molowym takim, że tlenek wanadu(V) stosuje się w ilości 16,67% molowych, tlenek itru(III) stosuje się w ilości od 0,00 od 25,00% molowych, a tlenek samaru(III) stosuje się w ilości od 58,33 do 83,33% molowych, przy czym suma zawartości Sm2O3 i Y2O3 wynosi 83,33% molowych, po czym mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w co najmniej pięciu etapach, w temperaturze od 630°C do 1300°C, zaś po każdym etapie wygrzewania mieszaninę reagentów chłodzi się do temperatury pokojowej i rozciera otrzymując produkt o ogólnym wzorze Sms-zYzVO10, gdzie z mieści się w przedziale 0,0<z<1,5.
4. 4. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że w dwóch pierwszych etapach wygrzewania stosuje się temperaturę 630°C, a w następnych trzech etapach stosuje się temperaturę nie wyższą niż 1300°C.