Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania betonu z cementu hydraulicz¬ nego i polega na dodawaniu do cementu nieznacznej ilosci pochodnej ligniny.Celem wynalazku niniejszego jest zwie¬ kszenie plastycznosci i uzytecznosci robo¬ czej betonu przez zwiekszenie liczby od¬ dzielnych czasteczek dajacych sie uwod- niac, otrzymanie skutecznego srodka do e- mulgowania cementu, przyrzadzanie ce¬ mentu zawierajacego srodki emulgujace o- raz otrzymywanie betonu, posiadajacego zalete wiekszej wytrzymalosci.W patencie angielskim G. R. Tuckera nr 431 679 podano, ze nieznaczne ilosci nie¬ których substancji, zwlaszcza produktów kondensacji aldehydu mrówkowego w kwa¬ sach naftalinosulfonowych, powoduja bar¬ dziej równomierny rozklad czasteczek ce¬ mentu w ich osrodku i umozliwiaja natych¬ miastowe uwodnianie znacznie wiekszej liczby czasteczek cementu, niz w zwyklych wodnych mieszaninach cementu.Okazalo sie, ze niektóre srodki, nie po¬ dane przez G. R. Tuckera, posiadaja.nawet w jeszcze wiekszym stopniu wlasciwosc e- mulgowania czasteczek cementu i nadawa¬ nia mieszaninom betonowym duzej wytrzy¬ malosci. W przeciwienstwie do stosunkowo drogich srodków, podanych przez G. R.Tuckera, substancje, które daja sie tutaj zastosowac, stanowia odpadki z fabryk pa-pierniczych i moga byc otrzyriiywane (bar¬ dzo tanim kosztem. Sa. to czyste, rozpusz- ^ "czalne w wodzi- pochodne ligniny, r^v Do* glówfeyoti rodzajów rozcienczonych odpadków, otrzymywanych przy oczysz¬ czaniu miazgi drzewnej, naleza: lug siar¬ czynowy, otrzymywany z papierni poslu¬ gujacych sie metoda siarczynowa, lug siar¬ czanowy z papierni poslugujacych sie me¬ toda siarczanowa oraz lug sodowy z pa¬ pierni poslugujacych sie metoda sodowa.Ze wszystkich tych odpadków mozna o- trzymywac bardzo skuteczne srodki do e- mulgowania cementu.Rozcienczony lug siarczynowy mozna zamienic na srodek do emulgowania ce¬ mentu przez dodanie produktu, znanego w handlu jako „Howard OP Cake", przyrza¬ dzonego metoda Howarda, opisana w pa¬ tentach amerykanskich nr nr 1 856 558 i Re. 18 268. „OP Cake" (ciasto OP) jest so¬ la trójwapniowa kwasu ligno - sulfonowe¬ go,^ otrzymywana przez frakcjonowane ,¥tracanie skladników nieorganicznych i li¬ gninowych w odcieku otrzymywanym z au¬ toklawu. Sól trójwapniowa kwasu ligno- - sulfonowego oddziela sie w tej metodzie od weglowodanów i innych szkodliwych materialów przez odfiltrowanie.Sól trójwapniowa kwasu ligno - sulfo^ nowego jest wprawdzie dobrym srodkiem do emulgowania cementu, posiada jednak mala rozpuszczalnosc. Wskutek tego, aze¬ by nie miec do czynienia z duzymi iloscia¬ mi rozcienczonych roztworów i w celu u* nikniecia trudnosci ponownego rozpuszcza¬ nia wysuszonego materialu, lepiej jest sto¬ sowac bardziej rozpuszczalne postacie li¬ gniny./ Materialy takie mozna otrzymac przez zastapienie calej ilosci wapnia lub jego czesci wodorem, metalami zasadowymi, a- /moniakiem lub innymi jonami dodatnimi, i które, jak wiadomo, tworza rozpuszczalne sole ligninowe. Stwierdzono jednak, ze wbrew oczekiwaniom sól trójwapniowa kwasu ligno - sulfonowego mozna rozpuscic przez traktowanie jej kwasem, który two¬ rzy rozpuszczalne sole wapnia, przy czym otrzymana w ten sposób sól kwasu ligno- - sulfonowego nie ulega straceniu w obec¬ nosci rozpuszczalnej soli wapnia, otrzymy¬ wanej w tym samym czasie. W ten sposób np. traktuje sie sól trójwapniowa kwasu ligno - sulfonowego kwasem chlorowodoro¬ wym i utrwala rozpuszczalne sole kwasu ligno - sulfonowego. pHi ilosc polaczonego wapnia w ostatecznym produkcie zaleza od ilosci uzytego kwasu chlorowodorowe¬ go. Ze wzgledu na stezenie, stalosc itd., le¬ piej jest stosowac ciezka i zanieczyszczona sól trójwapniowa kwasu ligno - sulfonowe¬ go, a nastepnie dodac do niej kwasu o ta¬ kim stezeniu, aby produkty ligninowe nie ulegly straceniu ani zwegleniu, ani tez nie ulegly innym szkodliwym wplywom. Pod¬ czas dodawania kwasu bardzo dobre wy¬ niki daje intensywne mieszanie. Postepu¬ jac w powyzszy sposób i biorac np. kwas chlorowodorowy mozna przyrzadzic roz¬ twory zawierajace w stosunku wagowym 28 — 35% obojetnej soli kwasu ligno - sul¬ fonowego.Nie potrzeba do tego celu uzywac kwa¬ su tak mocnego, jak kwas chlorowodoro¬ wy. Kwas bowiem powinien posiadac tylko dostateczna moc do uwolnienia tej czesci wapnia z soli trójwapniowej kwasu ligno - - sulfonowego, która jest slabiej zwiazana.Wapn polaczony z grupa S03 jest natural¬ nie zwiazany mocno w czasteczce, podczas gdy jego reszta jest z nia zwiazana slabiej.W niektórych przypadkach, gdy obec¬ nosc nieznacznych ilosci osadu jest nie¬ szkodliwa, mozna z korzyscia stosowac kwasy takie, jak kwas siarkowy lub dwu¬ tlenek wegla, które tworza sole nierozpu¬ szczalne. Jezeli osad jest niepozadany, pro¬ dukt reakcji kwasu na „OP Cake" (sól trójwapniowa kwasu sulfo - ligninowego) mozna przefiltrowac w celu usuniecia wy¬ traconej soli.Bardzo dobrymi srodkami do emulgo¬ wania cementu sa sole kwasu ligno - dwu- sulfonowego (które mozna otrzymywac przez traktowanie soli kwasu jednosulfo- nowego dwutlenkiem siarki), lecz sa one o tyle drozsze od jednosulfonianów, ze u- zywanie ich w handlu moze sie okazac nie¬ praktyczne.We wszystkich tych zwiazkach mozna zmieniac w szerokich granicach ilosc orga¬ nicznie zwiazanej siarki Ilosc zwiazanej siarki waha sie zasadniczo w granicach od 32 czesci siarki w 500 czesciach osadu or¬ ganicznego do 32 czesci siarki w 1 200 cze¬ sciach osadu. Wszystkie te zwiazki mozna ujac jako sulfoniany ligninowe i rozpatry¬ wac je jako cala grupe. Emulguja one do¬ skonale cement i sa dostatecznie rozpusz¬ czalne w wodzie. Inne zwiazki ligno - sul¬ fonowe sa równiez skuteczne i nadaja sie do uzytku. Na przyklad kwas ligno - sulfo¬ nowy dobrze, emulguje cement, lecz jest tak czuly na cieplo i tworzy tak reaktywna substancje, ie nie nadaje sie do uzytku handlowego, { Lug siarczanowy mozna zamienic na srodek do emulgowania cementu przede wszystkim przez stracenie ligniny, co moz¬ na uskutecznic np. przez dodanie kwasu, nastepnie -przez przefiltrowanie mieszani¬ ny, w cela uwolnienia jej od weglowoda¬ nów i innych zanieczyszczen, które pozo¬ staja w roztworze, i wreszcie przez doda¬ nie materialu zasadowego w celu zamie¬ nienia osadu ligniny na substancje rozpu¬ szczalna.Traktowanie lugu sodowego w celu za¬ mienienia go w srodek emulgujacy odbywa sie w taki sam sposób.W obecnym stanie wiedzy struktura i wewnetrzna budowa ligniny jest zupelnie niezbadana. Nie posiada ona równiez okre¬ slonego wzoru. Wskutek tego opisujac in¬ ne zwiazki czynne nazwano je od sposobu ich otrzymywania.Jak dowodzi skutecznosc srodków e- mulgujacych, otrzymanych z lugu sodowe^ goi rodnik SO$H jest wazny tylko o tyle, iz nadaje skladnikowi ligninowemu rozpu~ szczalnosc w wodzie. Nie posiada, on zad¬ nego znaczenia ani przy utrwalaniu zemul- gowanego stanu cementu, ani tez przy na¬ dawaniu betonowi plastycznosci. Ogólnie biorac, kazdy rodnik, który nadaje ligni¬ nie rozpuszczalnosc w wodzie, jest równiez odpowiedni do celu niniejszego. Doskonale srodki do emulgowania cementu otrzymano z ligniny sulfonowej, z oczyszczonej ligni¬ ny otrzymanej metoda sodowa! z sodowej soli produktu kondensacji ligniny i jedno- chlorohydryny, z sodowej soli produktu kondensacji ligniny i glikolu etylenowego, z chloroligniny, z fenolowych pochodnych ligninowych.Sól sodowa produktu kcwidensaeji ligni¬ ny i jednochlorohydryny otrzymuje sie przez ogrzewanie 100 czesci alfa - jedno¬ chlorohydryny* 10 czesci mialkich trocin jodlowych i 2 czesci kwasu chlorowodoro¬ wego o stezeniu 20°Be w temperaturze 100°C w ciagu 1 — 2 godzin. Przefiltrowa- ny produkt miesza sie z dziesieciokrotna iloscia zimnej wody. Powstaly osad filtru¬ je sie, plucze i rozciencza nieznaczna ilo¬ scia wodorotlenku sodu. Otrzymany pro¬ dukt jest czynnym srodkiem do emulgowa¬ nia cementu i w znacznym stopniu zwieksza jego uzytecznosc robocza.Lignine sodowo - glikolowa otrzymuje sie tym samym sposobem, jakim otrzymuje sie sól sodowa produktu kondensacji ligni¬ ny i jednochlorohydryny, z ta tylko rózni- ca, ze bierze sie 100 czesci glikolu etyleno¬ wego/ 10 czesci mialkich trocin jodlowych i 2 czesci stezonego kwasu chlorowodoro¬ wego. Otrzymany produkt jest czynnym srodkiem do emulgowania cementu i zwie¬ ksza jego uzytecznosc robocza.Chlorolignine otrzymuje sie przez prze¬ puszczanie w ciagu 1 — 2 godzin gazu chlorowego przez mase mokrych trocin.Rozpuszczalna czesc filtruje sie, gotuje w — 3 —celu uwolnienia ód chloru i kwasu chloro¬ wodorowego i zobojetnia stosujac — jako wskaznik — fenolpftaleine.Sól sodowa ligniny fenolowej mozna o - trzymywac przez ogrzewanie 4 czesci mial¬ kich trocin jodlowych, 50 czesci fenolu i 0,02 czesci stezonego kwasu chlorowodoro¬ wego w temperaturze 100°C w ciagu 1 — 2 godzin* Nastepnie ciecz filtruje sie w celu oddzielenia celulozy, a osad poddaje sie dzialaniu pary o temperaturze 140 — 170°C w celu usuniecia nadmiaru fenolu. Czarny osad ciekly, który po oziebieniu krzepnie, rozciencza sie nieznaczna iloscia wodoro¬ tlenku sodu. Material ten zawiera zarówno lignine fenolowa alfa jak i lignine fenolo¬ wa beta. Frakcje mozna rozdzielic przez ekstrahowanie eterem. Stwierdzono, ze rozpuszczalna w eterze czesc po rozcien¬ czeniu nieznaczna iloscia wodorotlenku so¬ du dobrze emulguje cement, a nierozpusz¬ czalny osad, po rozcienczeniu nieznaczna iloscia wodorotlenku sodu, jest równiez skutecznym srodkiem do emulgowania ce¬ mentu.Wynalazek mozna w praktyce wyzy¬ skac przez rozpuszczenie srodka emulgu¬ jacego w wodzie podczas mieszania beto¬ nu lub dodanie suchej soli do suchego ce¬ mentu. W ostatnio wymienionym przypad¬ ku, w celu zapewnienia równomiernego rozprowadzenia stosunkowo nieznacznej i- losci dodatkowego srodka, okazalo sie ko¬ rzystnym zmieszanie duzej ilosci jednej z suchych soli z suchym cementem lub gip¬ sem w celu otrzymania specjalnej masy i nastepnie dokladne zmieszanie odpowied¬ niej ilosci tej masy z cala iloscia cementu.Specjalne wyniki otrzymuje sie jednak przez dodanie jednego z opisanych srod¬ ków emulgujacych, najlepiej z aminami wodorotleno - alkilowymi, jak opisano w patencie amerykanskim nr 2 031 621, przez polanie klinkieru cementowego rozcienczo¬ nym roztworem srodka emulgujacego w chwili, w której klinkier wchodzi do mly¬ na, sluzacego do wstepnego przemialu, lub do mlyna dajacego przemial o pozadanej mialkosci, albo wtedy, gdy mielony klin¬ kier wchodzi do mlyna rurowego, znajduje sie w przejsciu pomiedzy dwoma takimi mlynami rurowymi lub nawet w specjal¬ nym przedziale mlyna rurowego. Najlep¬ sze wyniki nalezy okreslic droga doswiad¬ czalna, poniewaz zmieniaja sie one zalez¬ nie od temperatury wchodzacego do mlyna klinkieru, szybkosci mielenia itd.Stwierdzono, ze rozpuszczalne w wo¬ dzie zwiazki ligniny sa prawie dwa razy tak skuteczne, jak srodki podane przez G.R. Tuckera, i pozwalaja na osiaganie, naj¬ lepszej uzytecznosci roboczej cementu za pomoca bardzo malych dodatków materia¬ lu organicznego. Uwzgledniajac np. tylko rozpuszczalna w wodzie lignine i pomija¬ jac polaczone z nia rodniki metalowe jed¬ na czesc rozpuszczalnej ligniny na 2 000 czesci cementu daje juz zadana uzytecz¬ nosc robocza. Ilosc srodków emulgujacych, jaka mozna dodawac do cementu, waha sie w szerokich granicach. Dodatek rozpusz¬ czalnego zwiazku ligniny do swiezej mie¬ szaniny betonowej powoduje pewien wzrost jej plastycznosci, przy czym plastycznosc wzrasta w miare wzrostu stezenia srodka emulgujacego. Jezeli jednak stosunek roz¬ puszczalnego zwiazku ligniny lub podobnej domieszki w soli wynosi wiecej niz 2 cze¬ sci na 1 000 czesci cementu, to beton moze zostac oslabiony, a korzystne wyniki stra¬ cone., Fachowcy w przemysle cementowym znaja zjawisko zwane „granica wolnego mielenia", do wyjasnienia którego istnieje kilka teorii. Najpowszechniej przyjeta teo¬ ria twierdzi, ze kule lub narzady mielace pokrywaja sie w mlynie sproszkowanym cementem, ze uderzenie zostaje oslabione ta powloka sproszkowanego cementu i wskutek tego mielenie nie moze sie dalej odbywac.Badanie za pomoca mikroskopu mialkozmielonego cementu, ótrzylnariego dawny¬ mi metodami, wykazuje, ze mielony ce¬ ment po opuszczeniu mlyna zawiera dwa skladniki niepozadane, a mianowicie ma¬ lenkie pojedyncze czasteczki niedostatecz¬ nie zmielonego klinkieru cementowego i skupione brylki klinkieru, których poszcze¬ gólne czasteczki zmielono do pozadanej wielkosci.Stwierdzono jednak, ze jezeli dodaje sie pochodnych rozpuszczalnej ligniny badz osobno, jak podano powyzej, badz tez wraz z pochodnymi aminami wodoro- tleno - alkilowymi, jak podaje Tucker i in¬ ni w patencie amerykanskim nr 2 031 621, do klinkieru podczas mielenia, to w pro¬ dukcie zmielonym istnieje znacznie mniej materialu skupionego, przy czym „granica wolnego mielenia" mlyna zostaje znacznie przesunieta.Istnieje przypuszczenie, ze wzrost spra¬ wnosci mlyna zalezy od powierzchniowej adsorpcji srodków emulgujacych na narza¬ dach mielacych i sciankach mlyna, lecz ja¬ kiekolwiek by bylo wlasciwe wyjasnienie o* mawianego zjawiska, mielenie klinkieru z dodatkiem pochodnych rozpuszczalnej li¬ gniny jest znacznie sprawniejsze, a pro¬ dukt mielenia posiada bardzo malo sku¬ pionych brylek mialko zmielonego klin¬ kieru.Wobec tego, ze sortowniki nie oddzie¬ laja grubszych czasteczek i skupionych brylek tej samej wielkosci, wiec zmniej¬ szenie ilosci skupionych brylek w produk¬ cie wedlug wynalazku daje widoczne do¬ datnie rezultaty bez wzgledu na konstruk¬ cje uzytego oddzielacza.Skladników ligninowych i amin wodo- rotleno -aminowych dodaje sie do klinkieru w postaci rozcienczonego roztworu wodne¬ go zapewniajac w ten sposób dokladne i natychmiastowe rozprowadzenie ich w la¬ dunku i zapobiegajac ich wydmuchaniu z mlyna, poniewaz srodki te w stanie su¬ chym sa bardzo mialkie i lekkie i moga byc latwo porwane przez wiry powietrzne w mlynie.Dodanie srodków wedlug wynalazku wywiera na cement znacznie wiekszy wplyw w wytwórniach przemyslowych, niz w aparatach laboratoryjnych, lecz nawet w tych aparatach dzialanie tych srodków po¬ lega na zwiekszeniu stopnia mielenia ce¬ mentu oraz na zwiekszeniu zdolnosci prze- mialowej mlyna. Przy uzyciu zmielonego klinkieru, przechodzacego przez sito nr 20, przy 1 do 8 kul stalowych w mlynie kulo¬ wym otrzymuje sie nastepujace powierzch¬ nie, mierzone turbidymetrem Kleina, w sto¬ sunku do wzorcowych próbek cementu (U.S. Bureau of Standards), otrzymanego po 2 500 obrotach mlyna.Powierzchnia cm2 na 1 g Lignina sulfonowa 1 czesc na 2 000 czesci klinkieru, doda¬ na jako 12^%-owy roztwór Amina wodorotlenoalkilowa 1 czesc na 7 000 czesci klinkieru, doda¬ na jako 3V2%-owy roztwór Mieszanina aminy wodorotlenoalkilowej z lignina sulfonowa 1 czesc na 1 500 czesci klinkieru, doda¬ na jako 15%-owy roztwór bez srodka emulgujacego 1745 1755 1750 ze srodkiem emulgujacym 1920 1935 2 010 — 5 —Rozumie sie, ze te wyniki mielenia pó* dano jedynie dla przykladu* Pr^y niektó¬ rych klinkierach efekt jest wiekszy, przy innych jest mniejszy od podanego wyzej, poniewaz kazdy gniotownik miele w nieco inny sposób.Dotychczas dodawanie srodków emul¬ gujacych, takich jak wegiel, olej itd., na¬ potykalo znaczne trudnosci mechaniczne, poniewaz srodków tych uzywano w nie¬ zwykle malych ilosciach, zwykle 0,03 — 0,1%. Wskutek tego tez odmierzanie od¬ powiednich proporcji i równomierne do¬ prowadzanie takich niezwykle malych ilo¬ sci do calej ilosci cementu stanowilo za¬ gadnienie trudne. Przy uzyciu rozcienczo¬ nego roztworu srodków emulgujacych we¬ dlug wynalazku ma sie do czynienia ze znaczna ich iloscia, co w praktyce umozli¬ wia stosowanie wielu typów pomp do daw¬ kowania cieczy oraz ciagle doprowadzanie odpowiedniej ilosci srodków emulgujacych do mlyna lub gniotownika.Odkrycie niezwyklej skutecznosci tych srodków jako dodatków do klinkieru ce¬ mentowego podczas mielenia go czyni zby¬ tecznym dodawanie do klinkieru substan¬ cji szkodliwych, jak wegla, substancji bi¬ tumicznych, mydel i olejów. PL