PL274574A3

PL274574A3 - Method of obtaining tetrabutyl methyl ether

Info

Publication number: PL274574A3
Application number: PL27457488A
Authority: PL
Inventors: Stanislaw Grzeczkowski; Slawomir Byczuk; Kazimierz Fraczek; Stanislaw Manka; Miroslaw Konopka; Ludwik Chrapkowski; Konrad Jaskola; Wieslaw Zylik; Andrzej Bankowski
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Przemyslu Raf
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1990-03-19
Also published as: PL155687B3

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKATHE REPUBLIC OF POLAND

OPIS PATENTOWY 155 687PATENT DESCRIPTION 155 687

Int. Cl.5 C07C 41/06 C07C 43/04Int. Cl.5 C07C 41/06 C07C 43/04

Patent dodatkowy do patentu nr 135 131Additional patent to patent No. 135 131

Zgłoszono: 88 09 07 /P. 274574/Reported: 88 09 07 / P. 274574 /

PierwszeństwoPriority

URZĄD PATENTOWY RPPATENT OFFICE OF THE RP

Zgłoszenie ogłoszono: 90 03 19Application announced: 90 03 19

Opis patentowy opublikowano: 1992 09 30Patent description published: 1992 09 30

Twórcy wynalazku: Stanisław Grzeczkowski, Sławomir Byczuk, KaEimierz Frączek, Stanisław Mańka, Mirosław Konopka, Ludwik Ghrapkowski, Konrad Jaskóła, Wiesław Źylik, Andrzej BańkowskiCreators of the invention: Stanisław Grzeczkowski, Sławomir Byczuk, KaEimierz Frączek, Stanisław Mańka, Mirosław Konopka, Ludwik Ghrapkowski, Konrad Jaskóła, Wiesław Zylik, Andrzej Bańkowski

Uprawniony e patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego, Płock Biała Nowa /Polska/The holder of the patent: Research and Development Center of the Refining Industry, Płock Biała Nowa / Poland /

SPOSÓB WYTWARZANIA ETERU METYLO-TERT-BUTYLOWEGOMETHOD OF PRODUCTION OF METHYL-TERT-BUTYL ETERN

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystego eteru metylo-tert-butyłowego na drodze reakcji metanolu z izobutylenem w obecności kwaśnej żywicy jonowymiennej jako katalizatora.The present invention relates to a process for the production of pure methyl tert-butyl ether by reacting methanol with isobutylene in the presence of an acidic ion exchange resin as a catalyst.

Sposób znany z polskiego opisu patentowego nr 135 131 polega na tym, że wytwarzanie eteru metylo-tert-butylowego prowadzi się w układzie składającym się ze strefy reakcji, którą stanowi reaktor zbiornikowy bez wewnętrznych elementów odbioru ciepła, zawierający stałe złoże katalizatora, oraz strefy rozdziału mieszaniny poreakcyjnej, którą stanowi kolumna destylacyjna. Ze szczytu kolumny odbiera się nieprzereagowane węglowodory, z dołu kolumny odprowadza się czysty eter, zaś odbieraną jako frakcję boczną mieszaninę eteru i metanolu zawraca się do reaktora zbiornikowego, do którego wprowadza się jednocześnie frakcję węglowodorów zawierająoą izobutylen, oraz metanol.The method known from Polish patent specification No. 135 131 consists in the fact that the production of methyl-tert-butyl ether is carried out in a system consisting of a reaction zone, which is a tank reactor without internal heat removal elements, containing a fixed catalyst bed, and a mixture separation zone post-reaction, which is a distillation column. The unreacted hydrocarbons are withdrawn from the top of the column, pure ether is withdrawn from the bottom of the column, and the mixture of ether and methanol collected as a side fraction is returned to a tank reactor to which the hydrocarbon fraction containing isobutylene and methanol are simultaneously introduced.

Reakoję prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze od 323 do 373 K, a stosunek ilości zawracanej frakcji do ilości czystego izobutylenu wprowadzanego do strefy reakcji wynosi od 5:1 do 15:1. V7 trakcie badań nad procesem wytwarzania eteru metylo-tert-butylowego okazało się, że sposób przedstawiony w opisie do patentu nr 135 131 można znacznie ulepszyć jeśli eteryfikację prowadzi się w strefie reakcji uzupełnionej o reaktor rurkowy z wewnętrznym odbiorem ciepła w przestrzeni międzyrurkowej.The reaction is carried out in the liquid phase at a temperature of 323 to 373 K, and the ratio of the amount of the recycled fraction to the amount of pure isobutylene introduced into the reaction zone is from 5: 1 to 15: 1. During the research on the process of producing methyl-tert-butyl ether, it turned out that the method described in the description to the patent no. 135 131 can be significantly improved if the etherification is carried out in a reaction zone supplemented with a tubular reactor with internal heat consumption in the inter-tubular space.

Istota sposobu polega na tym, że do cyrkulacyjnego reaktora zbiornikowego do którego zawraca się frakcję boczną z kolumny destylacyjnej, podaje tylko część strumienia świeżej frakcji izobutylenowej wynoszącą od 10 do 30¾ wagowych, zaś pozostałą część tego strumienia, wynoszącą od 90 do 70¾ wagowych, poddaje się najpierw reakcji z metanolem w reaktorze rurkowym i dopiero otrzymaną mieszaninę poreakcyjną wprowadza się do cyrkulacyjnego reaktora zbiornikowego. Reakoję w reaktorze rurkowym prowadzi się przy stosunku molowym alkoholu do izobutylenu wynoszącym od 1,1 do 1,6 korzystnie od 1,2 do 1,4, natomiast w reaktorze zbiornikowym stosunek ten wynosi od 1,1 do 2,5· Mieszaninę poreakcyjną z reaktora zbiornikowego kieruje się do kolumny rektyfikacyjnej. 155 687 2 155 667The essence of the method is that only a part of the fresh isobutylene fraction stream, ranging from 10 to 30¾ by weight, is fed to the circulating tank reactor to which the side fraction from the distillation column is recycled, while the remainder of this stream, ranging from 90 to 70¾, is subjected to first, it is reacted with methanol in a tubular reactor and only the obtained reaction mixture is fed to the circulating tank reactor. The reaction in the tubular reactor is carried out at a molar ratio of alcohol to isobutylene ranging from 1.1 to 1.6, preferably from 1.2 to 1.4, while in a tank reactor this ratio is from 1.1 to 2.5. the tank reactor is directed to the rectification column. 155 687 2 155 667

Aby wyjaśnić na csym polega ulepszenie sposobu wytwarzania eteru metylo-tert-butylowego uzyskane dzięki uzupełnieniu strefy reakcji o reaktor rurkowy oraz opisanemu wyżej sposobowi podziału frakcji izobutylenowej między dwa reaktory, konieczne jest podkreślenie wielorakości skutków, ściśle ze sobą sprzężonych, jakie wywołuje odbiór frskcji bocznej z kolumny rektyfikacyjnej i zawracanie jej do strefy reakcji. Jednym z nich jest osiągnięcie efektywnego rozdziału trudnej do rozdzielenia mieszaniny poreakcyjnej w bardzo prostym układzie rozdzielania. Inne zaś, dotyczące strefy reakcji w której to strefie zawracaną frakcją jednocześnie pełni funkcję ozynnika odbioru ciepła reakcji jak i wpływa w ąpoąób znaczący na skład reagującej w reaktorze zbiornikowym mieszaniny, polegają na wytwarzaniu w sposób nieoczekiwany, sprzyjających warunków reakcji. Reakcja przebiega z dobrą selektywnością i zadawalającym stopniem konwersji izobutylenu do eteru metyło--tert-butylowego.To explain the csym is the improvement of the method of producing methyl tert-butyl ether obtained by supplementing the reaction zone with a tubular reactor and the above-described method of dividing the isobutylene fraction between two reactors, it is necessary to emphasize the multiplicity of tightly coupled effects caused by the reception of the side fraction from of the rectification column and its return to the reaction zone. One of them is to achieve an effective separation of the post-reaction mixture which is difficult to separate in a very simple separation system. Others, concerning the reaction zone in which the recycle zone simultaneously acts as a reaction heat removal factor and has a significant impact on the composition of the reaction mixture in the tank reactor, consist in the unexpected generation of favorable reaction conditions. The reaction proceeds with good selectivity and a satisfactory degree of conversion of isobutylene to methyl tert-butyl ether.

Ilość zawracanej frakcji może zmieniać się w określonych w opisie granicach, przy czym z jednej strony ilość tą zależy otJ miejsca odbioru frakcji z kolumny rektyfikacyjnej, ą z drugiej strony podporządkowana jest konieczności wytworzenia takich warunków w złożonym, z punKtu widzenia kinetyki reakcji, układzie reakcyjnym w reaktorze zbiornikowym, aby reakcja przebiegała w pożądany, opisany wyżej sposób. Dzięki uzupełnieniu strefy reakcji o reaktor rurkowy, oraz dzięki równoległemu podawaniu frakcji izobutyle-now.eo $$ pąąktp.pą rurkowego i zbiornikowego, który to spos.ób podawania pozwala na utrzymania w obu reaktorach korzystnego stosunku molowego metanolu do izobutylenu, bez wprowadzenia zbyt dużego nadmiaru alkoholu, wszystkie korzystne skutki sposobu według opisu pątgntąwęgo, ąr 135 1.31 osiągnąć można przy znacznie mniejszej ilości zawracanej frakcji bocznej. Ten dodatkowy efekt jest bardzo istotny z punktu widzenia przemysłowego stosowania wynalazku, Wykorzystać możne go w dwojaki sposób, bądź przez znaczące zintensyfikowanie procesu wytwarzania eteru, bądź przez wydatne zmniejszenie pojemności reaktora zbiornikowego i pojemności oraz wydajności układu zawracania frakcji bocznej. Uniknięcie waszego nadmiaru alkoholu niż wymaga tego przebieg reakcji jest bardzo ważne z uwagi na trudności wyątfpująoe prąy rozdzieleniu miesząniny poreakcyjnej, lctórej składniki tworzą z alkoholem układy azeotropową.The amount of the recycled fraction may vary within the limits specified in the description, and on the one hand, this amount depends on the place where the fraction is collected from the rectification column, and on the other hand, it is subject to the need to create such conditions in a complex, from the point of view of reaction kinetics, reaction system in tank reactor so that the reaction proceeds as desired as described above. Due to the supplementation of the reaction zone with a tubular reactor, and thanks to the parallel feeding of the isobutylene fraction, e.g. the tubular and reservoir fraction, this method of feeding allows to maintain a favorable molar ratio of methanol to isobutylene in both reactors, without introducing too high excess alcohol, all the beneficial effects of the process of the present invention, averaging 135 1.31, can be achieved with much less side-fraction recycled. This additional effect is very important for the industrial application of the invention. It can be used in two ways, either by significantly intensifying the ether production process, or by significantly reducing the capacity of the tank reactor and the capacity and efficiency of the side-fraction recycling system. Avoiding your excess alcohol than required by the course of the reaction is very important due to the difficulties in separating the reaction mixture, whose components form an azeotropic system with the alcohol.

Sposób według wynalazku objaśniony jest bliżej w przykładzie, w oparciu o rysunek, na którym echematyoznie przedstawiono układ technologiczny do stosowania sposobu, E v Z y k ład, Proces otrzymywania eteru metylo-tert-butylowego prowadzi się w sposób ciągły. Erekcję izobutylenową pochodzącą z procesu krakingu katalitycznego o następującym składzie: propan 0,23¾ wagowych, i-butan 40,17¾ wagowyoh, n-butan 0,92% Wagowych, i-butylen 33,07% Wagowych, buten-1 25,15% wagowych, butadien-1,3 0,46% wagowych, pobiega ąię przewodem 1 w ilości 1025 kg/godz. i dzieli na dwa strumienie. Jeden ze ątrąmieni, stanowiący 75% wagowych całości, podaje się przewodem 2, miesza z metanolem podawanym w ilości 207 kg/godE. przewodem 4 i mieszaninę wprowadzą się do reaktora rurkowego 5, zawierającego złoże katalizatora w przestrzeni rurkowej. Stosunek molowy §ątą.nolu do izobutylenu wynosi 1,4. Reakcję etąryfikacji prowadzi się w temperaturze 323.-:333 § odbierając ciepło reakcji w przestrzeni międzyrurkowej. Mieszaninę poreakcyjną, ilości 976 kg/godz. opuszczającą reaktor rurkowy 5 przewodem 6 miesza się z drugą ązęścią frakcji izobutylenowej wynoszącą 25% wagowych całości i doprowadzoną przewodem 3, orez frakcją boczną w ilości 2050 Kg/godz. doprowadzoną przewodem 7 z kolumny rektyfikacyjnej 6. Otrzymaną mieszaninę podaje się do cyrkulacyjnego reaktora zbiornikowego ą, nie zawierającego wewnętrznego odbioru oiepła.The process according to the invention is explained in more detail in an example, based on the drawing, which shows the technological system for the implementation of the process, E v Example, The process of producing methyl tert-butyl ether is carried out continuously. Isobutylene erection from a catalytic cracking process with the following composition: propane 0.23% by weight, i-butane 40.17% by weight, n-butane 0.92% by weight, i-butylene 33.07% by weight, butene-1 25.15% by weight, 1.3-butadiene, 0.46% by weight, run through line 1 in an amount of 1025 kg / h. and splits into two streams. One of the trumpets, constituting 75% by weight of the total, is fed through line 2, mixed with methanol fed at 207 kg / hourE. through line 4 and the mixture is introduced into tubular reactor 5 containing a catalyst bed in the tubular space. The molar ratio of square.nol to isobutylene is 1.4. The etherification reaction is carried out at the temperature of 323 -: 333 § receiving the heat of the reaction in the intertubular space. Post-reaction mixture, amount 976 kg / hour. exiting the tubular reactor 5 via line 6 is mixed with the second part of the isobutylene fraction amounting to 25% by weight of the total and supplied via line 3 with a side fraction of 2050 Kg / h. supplied via line 7 from the rectification column 6. The mixture obtained is fed to the circulating tank reactor a, which does not contain internal heat sink.

Skłąd mieszaniny poreakcyjnej z reaktora rurkowego 5 jest następujący: propan 0,18% p;go>yyąh, i-butan 31,63% wagowych, n-butan 0.,72% wagowych, i-butylen 2,76% wagowych, butąn-1 19,80% wagowych, butadien-1,3 0,36% wagowyoh·, eter metylo-tert-butylcwy 3.6,60% wagowych, alkohol metylowy 7,95% wagowyoh.The composition of the reaction mixture from tubular reactor 5 is as follows: propane 0.18% by weight, i-butane 31.63% by weight, n-butane 0., 72% by weight, i-butylene 2.76% by weight, butane -1 19.80% by weight, 1.3-butadiene 0.36% by weight, methyl tert-butyl ether 3.6.60% by weight, methyl alcohol 7.95% by weight.

Zawracana z dolnej części Kolumny rektyfikacyjnej S frakcja boczna zawiera: eter metiylo-tert-butylowy 96% wagowych, metanol 4% wagowych.The side fraction recirculated from the bottom of the S-rectification column contains: methyl tert-butyl ether 96% by weight, methanol 4% by weight.

Claims

The attenuation reaction in the circulating tank reactor 9 takes place at a 2) 5% molar ratio of methanol to isobutylene at a pressure of 1.3 MPa and a temperature at the outlet of the reactor of 353 K. The temperature rise in the catalyst bed is 15 deg. Post-reaction mixture from the tank reactor 9 in the amount of 3262 kg / h. is introduced through line 10 dp of rectification column B, The pressure at the top of the column is 0.6 MPa, and the temperature at the bottom is 398 K. From the top of the column, unreacted hydrocarbons containing 1.2-¾ by weight of isobutylene are collected from the top of the column. 519 kg / h of methyl tert-butyl ether is withdrawn from the bottom of the column through line 7 and from the bottom of the column through line 12. Composed of: methyl tert-butyl ether 98.05% by weight, methanol 1.40% by weight, tert-butyl alcohol, diisoputylene 0.60% by weight. Claiming A method of producing methyl tert-butyl ether by etherification of isobutylene from an isobutylate fraction with excess methanol at a temperature of 323-373 K, in the presence of a cation exchanger as a catalyst, consisting in the fact that. the post-reaction mixture is subjected to the rectification process under the pressure of 0.6-1 MPa, with the unreacted hydrocarbons being collected from the top of the column at 320-350 K, pure ether at the bottom of the column at 390-420 K, and a side fraction is collected, at the temperature of 360-410 K, with a mixture of methanol and ether, possibly boiling with hydrocarbons, with a content of 3-8% by weight of methanol, the fraction of which is returned to the reaction zone in a weight ratio of 5: 1 - 15: 1 to the amount of pure isobutylene introduced into the reaction zone, according to patent No. 135 131, characteristic that the side fraction is returned to the reaction zone composed of the tubular reactor and the tank reactor, whereby the side fraction is fed <3p of the tank reactor to which is simultaneously fed? a portion of the isobutylene fraction ranging from 1 D to 30 ° by weight of the total amount of this fraction and a tube reactor post-reaction mixture in which the remainder of the isobutylene fraction, ranging from 70 to 90 ° by weight, is reacted with methanol, the molar ratio of alcohol to. of isobutylene in the tubular reactor is kept at 1.1 to 1.6, and in a tank reactor at 1.1 to 2.4, after which the post-reaction mixture from the tank reactor is fed to the rectification column.