Wydano 24 H«topad» 1943 URZAD PATENTOWY w WARSCHAU OPIS PATENTOWY Nr 32196 KI. 29 b, 3/02 Firma Hermann Schubert, Zittau Sposób wytwarzania nici, blon i podobnych wyrobów przez stracanie roztworów wiskozy Zgloszono 8 sierpnia 1941 rdzielono » wrzesnia 1M.3 Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania nici i blon z celulozy rege¬ nerowanej, zwlaszcza z wiskozy, które posiadaja szczególnie korzystne wlasciwo¬ sci, np. wrazenie w dotyku, podobne do wlasciwosci welny, i dobry wyglad bez zbytniego polysku. W niciach sztucznych uwaza sie za wade zarówno zbyt wielki polysk, jak i gladkosc wlókien, tak iz wlókna poddaje sie kedzierzawieniu przez obróbke mechaniczna.Wskutek takiej obróbki nie zwieksza sie jednak wydajnosc nici, a w pewnych okolicznosciach nawet sie zmniejsza. Ró¬ wniez utrwalanie mechaniczne spowodo¬ wanego ^kedzierzawienia przez wcielanie zywic sztucznych lub skladników, tworza¬ cych zywice sztuczna, i nastepujaca po kedzierzawieniu obróbke cieplna w celu utworzenia lub utwardzenia zywic sztucz¬ nych nie prowadzi do celu, gdyz przy ta¬ kim sposobie do celulozy z koniecznosci zostaja wcielone substancje, które calko¬ wicie róznia sie swa elastycznoscia od celulozy.Wedlug wynalazku nici lub blony z ce¬ lulozy regenerowanej wytwarza sie przy uzyciu rozpuszczalnych w roztworach za¬ sadowych pochodnych ligniny, nie podsta¬ wionych grupami obcymi, jak np. SO^H, przede wszystkim produktów przeksztal¬ cenia ligniny, jakie zostaja uzyskane z malo lub wcale nieprzemienkwiej ligniny, np. z ligniny, jaka sie otrzymuje przy hy-drolizie drzewa, np. po scukrzaniu drze¬ wa przez obrabianie rozpuszczalnikami, zwlaszcza zasadami, i po oddzielaniu sub¬ stancji nierozpuszczalnych, przy czym po¬ wstajace roztwory moga byc stosowane bezposrednio lub tez mozna stosowac sub¬ stancje wydzielone z tych roztworów. Ja¬ ko rozpuszczalniki moga byc stosowane równiez fenol, dwuoksan, alkohol itd.Do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku w szczególnosci nadaje sie lig¬ nina zasadowa, jaka mozna otrzymywac przez ostrozna obróbke ligniny wytwo¬ rzonej przez hydrolize drzewa roztworem zasady i która nalezy oddzielic od sub¬ stancji nierozpuszczalnych. Ten zasado¬ wy roztwór mozna stosowac jako taki w stezonej postaci lub równiez zawarte w nim substancje.Dodawanie takich pochodnych ligniny moze byc dokonywane przed wytwarza¬ niem alkalicelulozy lub podczas niego i (lub) przed przeksztalcaniem tej alka¬ licelulozy w ksantogenian celulozy lub podczas tego zabiegu oraz (lub) przed rozpuszczaniem ksantogenianu celulozy w wodorotlenku sodu lub podczas niego, jak równiez przed nastepujacym potem doj¬ rzewaniem lub podczas niego.Wedlug Sakurada i Okamura, przy wytwarzaniu alkalicelulozy musza byc za¬ chowane pewne stosunki molowe miedzy zasada i celuloza, aby otrzymac alkali- celuloze nadajaca sie do siarczkowania.Stwierdzono, ze w znacznym stopniu lub calkowicie mozna uniknac nadmier¬ nej przemiany celulozy, niekorzystnie od¬ dzialywajacej na jakosc alkalicelulozy, je¬ sli wytwarzanie alkalicelulozy bedzie sie przeprowadzalo w obecnosci produktów przeksztalcenia ligniny rozpuszczalnych w wodorotlenku potasowcowym, które nie zawieraja obcych grup, np. grup S03H — zwlaszcza substancji ligninowych, nie- odszczepionych lub odszczepionych tylko w nieznacznym stopniu wskutek ostroz¬ nej obróbki, np. ligniny otrzymywanej przy hydrolizie drzewa (scukrzaniu) roz¬ puszczalnikami, najlepiej roztworami za¬ sad.Wedlug wynalazku w celu wytworze¬ nia alkalicelulozy poddaje sie celuloze w postaci plytek lub W postaci rozwlók¬ nionej obróbce roztworem wodorotlenku sodu o zwyklym stezeniu, zawierajacym produkt przeksztalcenia ligniny o duzym ciezarze czasteczkowym, np. ligniny otrzy¬ mywanej przez hydrolize drzewa i obro¬ bionej zasadami. Ilosc rozpuszczalnych produktów przeksztalcenia ligniny nie po¬ winna przekraczac 20/r ilosci stosowanej celulozy.Przy wytwarzaniu alkalicelulozy moz¬ na zastosowac wyzsza temperature roz¬ tworu wodorotlenku potasowcowego oraz skrócic czas dojrzewania alkalicelulozy lub nie poddawac alkalicelulozy dojrze¬ waniu. Nawet bez wstepnego dojrzewania otrzymuje sie wiskoze dajaca sie przasc.Obecnosc cial ligninowych nie prze¬ szkadza nastepujacemu potem siarczko¬ waniu. Przy przedzeniu nie dziala ona bynajmniej szkodliwie, lecz przeciwnie wywiera wplyw polepszajacy jakosc nici.Sposób wedlug wynalazku mozna np. przeprowadzac tak, ze po obróbce zasada w obecnosci pochodnych ligniny, zwlasz¬ cza ligniny zasadowej, wyzyma sie alkali- celuloze w zwykly sposób i badz przepro¬ wadza sie wstepne dojrzewanie, badz — o ile jak zwykle pracowano w lugach do zanurzania o wyzszych temperaturach — Latychmiast siarczkuje sie w zwykly spo¬ sób bez dojrzewania wstepnego lub po skróconym dojrzewaniu wstepnym.Korzystne dzialanie cial ligninowych nalezy miedzy innymi przypisac temu, ze substancje te posiadaja stosunkowo duza zdolnosc wiazania tlenu oraz ustalaja al- kaliceluloze lub tlumia tworzenie sie al¬ kalicelulozy. Sposób wedlug wynalazku moze byc równiez przeprowadzany przez — a —dodawanie pochodnych ligniny podczas tworzenia sie alkalicelulozy lub po jej utworzeniu sie. Podczas tworzenia sie i (lub) po utworzeniu sie alkalicelulozy moga byc równiez dodatkowo wprowa¬ dzane pochodne ligniny.Przy przeprowadzaniu sposobu wed¬ lug wynalazku nie jest korzystne jedno¬ czesne stosowanie srodków utleniajacych jako przyspieszaczy reakcji, gdyz srodki te powoduja przemiane celulozy oraz ata¬ kuja ciala ligninowe podobnie, jak to by¬ lo stwierdzone przez Dórra w odniesie¬ niu do hemiceluloz.Tak wiec ksantogenianowi celulozy przypisuje sie nastepujacy wzór: O reszta celulozy c =s \ NStfa w którym reszta ksantogenianowa jest przylaczona do wodorotlenowej grupy ce¬ lulozy. Nalezy przypuszczac, ze zachodzi to w taki sam sposób przy grupach wo¬ dorotlenowych ligniny, a wiec ze powsta¬ je ksantogenian ligninowocelulozowy.Ksantogenian rozpuszcza sie w zwy¬ kly sposób w roztworze wodorotlenku sodu, np. 4'c-owym. Przed rozpuszcza¬ niem, podczas tego zabiegu lub po nim korzystnie jest dodawac substancji ligni¬ nowych, np. w ilosci Y<. Unika sie dzie¬ ki temu hydrolizy i pogorszenia sie jako¬ sci wiskozy.Jezeli tworzenie sie ksantogenianu osiagnelo prawidlowy stan, co okresla sie mierzac lepkosc przy pomocy lepkoscio¬ mierza kulkowego, wówczas roztwór ten poddaje sie dojrzewaniu, przy którym odbywa sie odszczepianie reszt sulfotio- karbonowych, znajdujacych sie w cza¬ steczce ligniny celulozowej. Po zakon¬ czeniu dojrzewania, sprawdzanego zwyk¬ lymi metodami, filtruje sie wiskoze, odpo¬ wietrza i nastepnie przedzie w zwykly sposób.Za pomoca cieczy stracajacych z roz¬ tworu ksantogenianowego straca sie olej, który rozklada sie na wodzian celulozy.Przy postepowaniu wedlug wynalazku straca sie jednoczesnie lignine. W nieroz¬ puszczalnej odmianie lignina jest zawarta w produkcie stracania odpowiednio do jej stanu rozdzielenia jako równomierna i do pewnego stopnia tworzaca szkielet czesc, co prowadzi do wytwarzania sie stabili¬ zujacych elementów poprzeczny-h. W kazdym razie wlókna i blony, wytworzo¬ ne sposobem wedlug wynalazku, posiada¬ ja lepsze wlasciwosci.Uzyskuje sie znaczne korzysci równiez, gdy do roztworu wiskozy doda sie po¬ chodnych ligniny, np. ligniny zasadowej przed dojrzewaniem, podczas niego lub po dojrzewaniu, gdyz nici wyprzedzone z ta¬ kich roztworów wykazuja trwala kedzie¬ rzawosc, sa matowe, podobne do welny i sa przyjemne w dotyku.Ilosc dodawanej ligniny zasadowej moze byc zmieniana, przy czym ilosc naj¬ odpowiedniejsza moze byc okreslona w kazdym przypadku za pomoca prostych prób. Dobrze jest dodawac najpierw pro¬ duktów przeksztalcenia ligniny do celu¬ lozy przed wytwarzaniem alkalicelulozy lub podczas niego, a nastepnie do wisko¬ zy przed jej dojrzewaniem lub po nim.Przyklad. 100 czesci pozbawionej wo¬ dy ligniny, otrzymanej przy hydrolizie drzewa kwasem siarkowym, poddaje sie w ciagu krótkiego czasu pecznieniu wste¬ pnemu za pomoca 800 czesci 20'i -owego roztworu wodorotlenku sodu, nastepnie gotuje sie w ciagu 2 godzin. Z dna odfil- trowuje sie zabarwiony na ciemnobrazo¬ wy kolor wyciag zasadowy i otrzymany przesacz w ilosci \0f/c substancji suchej o zawartosci celulozy dodaje sie do wi¬ skozy.— J —Przedzenie odbywa sie w zwykly spo¬ sób. Otrzymuje sie produkt wlóknisty o matowym wygladzie, silnym skedzierza • wieniu, podobnym do skedzierzawienia welny, i welnistym dotyku. PL24 H «topad» issued 1943 PATENT OFFICE IN WARSCHAU PATENT DESCRIPTION No. 32196 KI. 29 b, 3/02 Company Hermann Schubert, Zittau Method for the production of threads, sheet and similar products by shedding viscose solutions. Reported on August 8, 1941, September 1M.3. The present invention relates to a method for the production of threads and sheet from regenerated cellulose, especially viscose which have particularly advantageous properties, for example a tactile sensation similar to that of wool, and a good appearance without too much shine. In synthetic threads, both the excessive gloss and the smoothness of the fibers are considered to be disadvantages, and the fibers are curled by mechanical treatment; however, this treatment does not increase the efficiency of the thread, and in some circumstances even decrease. Also, the mechanical fixation of the induced bleeding by incorporation of synthetic resins or synthetic resin components and subsequent heat treatment to form or harden the resins does not lead to the goal, as in this way it does According to the invention, regenerated cellulose threads or membranes are prepared using soluble basic lignin derivatives, not substituted with foreign groups, such as cellulose, which are completely different in elasticity than cellulose. SO2H, mainly lignin transformation products, which are obtained from little or no lignin at all, e.g. from lignin which is obtained during the hydrolysis of trees, e.g. after saccharification of trees by treatment with solvents, especially alkalis , and after the separation of the insoluble substances, the resulting solutions may be used directly or apply substances separated from these solutions. Phenol, dioxane, alcohol, etc. can also be used as solvents. An alkaline ligin, which can be obtained by careful treatment of the lignin produced by the hydrolysis of the tree with an alkali solution, is suitable for carrying out the process according to the invention. ¬ insoluble substances. This basic solution may be used as such in concentrated form or also substances contained therein. The addition of such lignin derivatives may be carried out prior to or during the production of alkalicellulose and / or prior to or during the conversion of this alkali cellulose into cellulose xanthate. treatment and / or before dissolving the cellulose xanthate in or during the sodium hydroxide, as well as before or during subsequent maturation. According to Sakurada and Okamura, certain molar ratios between alkali and cellulose must be preserved in the production of alkalicellulose in order to To obtain alkali-cellulose suitable for sulphidation. It has been found that excessive conversion of cellulose, which adversely affects the quality of the alkaline cellulose, can be avoided to a large extent or completely, if the production of alkaline cellulose is carried out in the presence of hydroxide-soluble lignin conversion products. which do not contain foreign materials H groups, for example SO3H groups, in particular of lignin substances that are not cleaved or cleaved only to a slight extent due to careful treatment, for example, lignin obtained in the hydrolysis of the tree (saccharification) with solvents, preferably with alkaline solutions. to produce alkaline cellulose, the cellulose is treated in the form of lamellae or, in defibrated form, with a sodium hydroxide solution of normal concentration, containing the conversion product of a high molecular weight lignin, for example lignin obtained by hydrolysis of a tree and treated with alkali. The amount of soluble lignin conversion products should not exceed 20% of the amount of cellulose used. In the production of alkalicellulose, a higher temperature of the potassium hydroxide solution can be used and the maturation time of the alkalicellulose may be shortened or the alkaline cellulose may not be matured. Even without preconditioning, the result is a viscose that is able to pass through. The presence of lignin bodies does not hinder subsequent sulphidation. It does not have any detrimental effect when it is overrun, but on the contrary has an effect which improves the quality of the thread. preconditioning is carried out, or - provided that, as is usual in the case of working in dipping lures with higher temperatures - it is immediately sulphated in the usual way without preconditioning or after a shortened pre-maturation. these substances have a relatively high oxygen-scavenging capacity and fix the calicellulose or suppress the formation of calicellulose. The method according to the invention can also be carried out by - and - adding lignin derivatives during or after the formation of the alkalicellulose. During the formation and / or after the formation of the alkali cellulose, lignin derivatives may also be added additionally. When carrying out the process according to the invention, it is not advantageous to use oxidizing agents as reaction accelerators, since these agents transform the cellulose and he dies lignin bodies similarly to what was found by Dorr with respect to hemicelluloses. Thus, cellulose xanthate is assigned the following formula: o cellulose residue c = s \ NStone in which the xanthate residue is attached to the hydroxyl group of cellulose. It is presumed that this takes place in the same way with the hydro groups of lignin, that is, lignocellulose xanthate is formed. The xanthate is dissolved in the usual manner in sodium hydroxide solution, for example 4%. Before, during or after the dissolution, it is advantageous to add lignin substances, for example in an amount of Y <. This avoids hydrolysis and deterioration of the viscose quality. Once the formation of the xanthate has reached the correct level, as determined by measuring the viscosity with a ball-type viscosity gauge, the solution is matured to cleave the sulfothioate residues. carbon, contained in the molecule of the cellulosic lignin. After the maturation is completed, as checked by the usual methods, the viscose is filtered, vented and then filtered in the usual way. The oil is lost from the xanthate solution with the aid of the loss liquids, which decomposes into the cellulose hydrate. it becomes lignine at the same time. In the insoluble embodiment, the lignin is contained in the loss product as a uniform and to some extent skeletal part in the loss product, which leads to the production of stabilizing cross members. In any case, the fibers and membranes produced according to the invention have better properties. There are also considerable advantages when lignin derivatives are added to the viscose solution, e.g. basic lignin before, during or after the maturation. because the leaded threads of such solutions show a permanent curl, are dull, wool-like and pleasant to the touch. The amount of alkaline lignin added can be varied, and the most appropriate amount can be determined in each case by simple trials. . It is advisable to first add the lignin conversion products to the cellulose before or during the production of alkali cellulose and then to the viscose before or after its maturation. 100 parts of the dehydrated lignin obtained in the hydrolysis of the tree with sulfuric acid is pre-foamed in a short time with 800 parts of a 20% sodium hydroxide solution, then boiled for 2 hours. From the bottom, a dark-brown-colored alkaline extract is filtered and the resulting permeate in a dry matter amount of 100% / c with cellulose content is added to the viscosity. J-Pre-advance is done in the usual way. The result is a fibrous product with a matte appearance, a strong leather texture, similar to wool curdling, and a woolly touch. PL