Wynalazek dotyczy sposobu usuwania ligniny za pomoca aktywowanych chloranów metali, to znaczy w tfbecnosci czynnika dzialajacego kata¬ litycznie, z wlókien celulozowych jako takich znajdujacych sie w substancjach roslinnych wszelkiego rodzaju lub z innych wlókien, z któ¬ rych juz uprzednio za pomoca innych srodków usunieto czesciowo lignine. Dalszym przedmio¬ tem wynalazku jest samo bielenie tych wlókien przy uzyciu wspomnianych srodków. Rezultaty otrzymuje sie jednoczesnie lub kolejno po so¬ bie, albo przy wprowadzeniu do sposobu innych obrpbek wlókien celulozowych.Przez usuwanie ligniny rozumie sie tu tez kazda zmiane w zawartosci ligniny, wywolana we wlóknach celulozowych substancji roslin¬ nych za pomoca chloranu aktywowanego w zwiazku z przejsciem jej w stan rozpuszczal¬ ny lub z powstaniem produktów utlenienia lig¬ niny, rozpuszczalnych w srodowisku alkalicz¬ nym, obojetnym lub kwasnym.. Przez bielenie rozumie sie tutaj kazda zmiane koloru wlókien celulozowych, dajaca sie osiag¬ nac bezposrednio lub posrednio za pomoca uprzednio wspomnianych srodków. Sposób we¬ dlug wynalazku mozna przeto zastosowac do oddzielenia wlókien celulozowych z substancji roslinnych wszelkiego rodzaju lub jako jedno ze stadiów w sposobie bielenia.Wedlug wynalazku mozna stosowac oprócz chloranu aktywowanego za pomoca katalizato¬ ra równiez substancje wzmacniajaca dzialanie katalizatora, która przyspiesza lub zapoczatko¬ wuje reakcje. Jako tego rodzaju substancje mozna stosowac kwas, roztwór wodny chloru- lub nawet mala ilosc podchlorynu.Mozna przypuscic, ze dzialanie aktywowane¬ go chloranu w sposobie wedlug wynalazku po¬ lega na tworzeniu dwutlenku chloru Cl Os in statu nascendi, który jest dobrze znanym srod¬ kiem do usuwania ligniny oraz srodkiem bie¬ lacym. Wyjasnienie to nie-powinno jednakie*przyjmuje sie je za fasade w. celu lepszego zro-3 zui^ma pS^mittu wynalazku. Tak dlugo jak 3 ograniczac zakresu wynalazku,' niemniej jednak pi skutecznie usilwa Me lignine, sposób ten jest przydatny przy otrzymaniu hemicelulozy, to znaczy wlókien celulozowych pochodzacych':; z wszelkiego rodzaju surowca roslinnego, z kto* rych czesciowo usunieto lignine, a n&stepnie je oddzielono srodkami mechanicznymi. Korzyst¬ nie jest uzywac do bielenia wlókien celulozo¬ wych, z których w znacznym stopniu usunieto lig¬ nine, takich jak hfcmicetuldze lub 'Jalr zwana ; „Kraft" celuloze oraz celuloze "o duzej wytrzy-' malosci na rozrywanie lub kazdy inny rodzaj wlókien celulozowych. Wsród; opisanych jspeso-,,' bów usuwania ligniny lub bielenia sposób ten mozna stosowac jako stadium posrednie lub koncowe procesu lub tez w polaczeniu z inny¬ mi zatofeganir; *tó^^ lozowe celem przemiany ich w bielona miazge.., Wspomniano juz wyzej o stosowaniu dwu¬ tlenku chloru jako srodka do usuwania ligniny lub bielenia. Dwutlenek chloru mozna wytwo¬ rzyc w; oddzielnych urzadzeniach,' or nie" * przy traktowaniu wlókna celulozowego i w zwiazku z tym sposobem nie in statu nascendi lub tez bezposrednio in statu . nascendi w . obecnosci wlókien celulozowych. W tym ostatnim przy¬ padku jednakze ClOa otrzymuje sie z chlorynu Jednak Odpowiednie sole, np. NaClOz otrzy¬ muje sie, jak przyjeto; w handlu, z uprzednio przygotowanego dwutlenku chlorku. W ten sam , sposób chloryn jest tylko praktycznym lecz dro¬ gim srodkiem do przenoszenia i stosowania ClOs, kt^ry w stanie gazowym jest srodkiem wysoce wybuchowym i uciazliwym w obchodzeniu.W sposobie wedlug wynalazku CIO2 wytwa¬ rza sie bezposrednio w obecnosci wlókien celu¬ lozowych z chloranu' alkalicznego lub metali zieni alkalicznych np. z NaGlpa, czyli z mniej kosztownych surowców niz chloryn.Otrzymanie CIO2 z, chloranu alkalicznego lub chloranu metali ziem alkalicznych, np. z NaClp3 nastepuje przez usuniecie kwasu chlorowego HClOa z NaGlOa za pomoca odpowiedniego kwasu,; po czym redukuje sie kwas chlorowy za pomoca srodka redukcyjnego, jak kwas szczawiowy, SO2 lut) podobny, TypcJwa reakcje mozna sformulowac nastepu¬ jaco : 2 Na ClOs + 2H2SO4 + {COOHa ^2C102 + 2GOa +, 2 NaH504¦..+ 2H2 O przy czym wy¬ magana jest.*obecnosc dowolnego czynnika re¬ dukcyjnego, na ogól takiego jak (GOOH)*, SO» allcoholta nawpt w niektórych przypadkach HGL t Sposób wedlug wynalazku rózni sie od zna- |J nych sposobów^ przede wszystkim tym, ze chlo- /. ran stosuje sie w bezposrednim kontakcie f z wlóknami poddawanymi obróbce. W wyniku tego otrzymuje sie stezenia reagentów calkowi- v cie JÓzne, niz stezenia wedlug znanych sposo* Sposób wedlug wynalazku wyróznia sie rów¬ niez tym, ze nie ma koniecznej potrzeby stoso¬ wania specjalnych srodków redukcyjnych, przy czym w czasie procesu dziala aktywowany . chloran w obecnosci wlókien' celulozowych, a wlókna te dzialaja jak srodek redukcyjny dla¬ tego, ze stanowia produkt utleniany.Oczywiscie V sposfobie wedlug wynalazku mozna zastosowac odpowiedni srodek , redukcyj¬ ny, lecz nie jest to konieczne.,^W^ugkJln.anyghv .sgosdbów* stosuje v -sie- ua ogól wysokie stezenia chloranu, kwasu i srod¬ ka redukcyjnego w celu uwolnienia CIO2. Ta¬ kie stezenie chloranu sodowego w litrze wyno¬ si np. 400—500g, a wymagane stezenie kwasu jest tego samego rzedu. Nie mozna bylo pogc* dzic stosowania tych stezen z bezposrednim uzyciem chloranów z powodów oszczednoscio¬ wych lub tez ze wzgledu na trwalosc obrabia¬ nych wlókien.Istotnie w spcisobach usuwania ligniny we¬ dlug wynalazku maksymalna ilosc CIO2 stoso¬ wana w praktyce wynosi 6—9*/e odpowiadaja¬ ca iO-^15*/* NaGlOa w stosunku tlo suchej sub¬ stancji obrabianego materialu; na przyklad je¬ zeli material znajduje sie w postaci wodnej za¬ wiesiny, nalezy zastosowac roztwory q 5V* ste¬ zeniu, zawierajace pod koniec 5—7,5 g chlora¬ nu w litrze.W przemysle przy przeróbce masy»celulozo¬ wej oznaczenia „gestosc" lub „konsystencja' odnosza sie do stosunku ciezaru suchych prze¬ rabianych materialów do calkowitego ciezaru zawiesiny. Poniewaz chloran zuzywa sie w cza¬ sie reakcji, przeto stezenie jego stopniowo ma¬ leje w czasie przeróbki. Jednak zasadnicza spra¬ wa dla uzyskania dobrej wydajnosci jest tof aby roztwory mogly jeszcze reagowac, gdy .stezenie chloranu obnizy sie np, dd okolo 6,5 g/litr.Osiagniecie tego. umozliwia wlasnie sposób we¬ dlug wynalazku.W przypadku stosowania sposobu ogranicza¬ jacego sie tylko do bielenia, wystarczy uzywac ilosc chloranu wynoszaca okolo V« ilosci wska¬ zanej, powyzej i w ten sposób obnizyc stezenie do okolo Ig/litr ha poczatku reakcji i do po¬ nizej 0,lg/litr przy koncu reakcji.Ponadto przy stosowaniu wynalazku do bie¬ lenia wlókien celulozowych trzeba reakcje pro¬ wadzic w takich warunkach kwasowosci, tem¬ peratury i czasu, aby nie nastapilo uszkodzenie wlókien. W wyniku praktycznych doswiadczen warunki te mozna okreslic nastepujaco: kwaso¬ wosc winna odpowiadac pH nie. mniejszemu niz 1,5, temperatura powinna . byc. nizsza, 150°C, a czas nie powinien przekraczac 12 godzin.Czas w granicach od 12 do 24 godzin dopusz¬ czalny jest tylko przy przeróbce materialu ro¬ slinnego, zawierajacego lignine.Powyzsze warunki kwasowosci odpowiadaja obecnosci maksymalnie 2-^-3 g kwasu (np. kwasu siarkowego) w litrze zawiesiny, w zawiesinach wlókien celulozowych o lOtyo zageszczeniu podczas gdy nizsze stezenia wystarczaja przy mniejszej gestosci zawiesiny. Wedlug wynalaz¬ ku zastosowanie pewnych katalizatorów umo¬ zliwia spelnienie tych warunków.Przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku potrzebna ilosc. chloranu np. NaClO* doda¬ je sie do zawiesiny wlókien celulozowych a ka¬ talizator lub katalizatory dodaje sie równiez do wodnej zawiesiny celulozowej. Przydatne kata¬ lizatory skladaja sie na ogól najkorzystniej z jonów metali tworzacych zwiazki o róznych stopniach utlenienia. Takimi skladnikami moga byc np. Mn, Fe, Sn, Co, Cr, Cef V, B, Cu, W, U, Mo, Ag, Ni i inne, to jest pierwiastki two¬ rzace tlenki z tlenem pochodzacym z chloranu.Tlenki te moga utleniac wlókna celulozowe, tworzac w ten sposób zwiazek mniej utleniony.Wedlug korzystnej postaci wykonania wyna¬ lazku stonuje sie katalizator zawierajacy wa¬ nad, jak równiez doskonale wyniki daje zasto¬ sowanie wanadu. i katalizatora, zawierajacego cyne. Reakcja postepuje tak, jak, gdyby byla prowadzona bezposrednio pomiedzy chloranem a skladnikami ligninyt zawartej we wlóknach celulozowych. „ Ilosc uzytego chloranu zalezy od zawartosci ligniny w przerabianym materiale i od uwzgled¬ nionych kolejnych obróbek wedlug danych do¬ swiadczalnych. W rzeczywistosci sposób, które¬ go celem koncowym jest bielenie, uzupelnia sie po chlorowaniu dzialaniem np. podchlorynem lub nadtlenkami. Mozna równiez rcfcpoczac bie¬ lenie stosujac zwykla obróbke i zakonczyc je wedlug wynalazku przy uzyciu chloranu. Sto¬ sujac wieksza ilosc chloranu mozna zmniejszyc ilosc uzytych reagentów w nastepnych zabie¬ gach procesu i wice wersa.-Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyska¬ nie przy tym samym stopniu bielenia wiekszej wydajnosci masy bielonej oraz nadanie Jej wiekszej lepkosci w porównaniu z otrzymanymi przy stosowaniu innych sposobów bielenia bez uzywania chloranu. Nizej przedstawiono przy¬ klady wykonania sposobu wedlug wynalazku, które jednak nie ograniczaja jego zakresu* Przyklad I. Ze 100 g normalnie pocietej slomy na kawalki dlugie 3—4 cm tworzy sie za¬ wiesine w 500 g wody, zawierajaca 12 g chlo*- ranu sodowego z dodatkiem 1 g H2SO4 i kata¬ lizatora skladajacego sie z mieszaniny wanadu i soli cynowych,, np. 0,06 g ViO* i 0,025 g SnCU. Zawiesine wstrzasajac utrzymuje sie w temperaturze ponad 100°C dopóki nie przere- aguje chloran, co moze nastapic po uplywie 8-^10 godzin w temperaturze 906C. Uzyskany produkt ekstrahuje sie za pomoca NaOH, prze¬ mywa i wytwarza sie z niego wlókna przy za¬ stosowaniu znanego urzadzenia. Otrzymana ma¬ sa posiada stopien bialosci = 6—8, (Tappi T 219—M—48) i moze byc pózniej bielona znany¬ mi sposobami.Przyklad II. Tworzy sie zawiesine ze 100 g w 2 litrach zimnej wody hemicelulozy pocho¬ dzacej z drzew iglastych o stopniu bialosci .12,5.Podczas ciaglego wstrzasania dodaje sie T g HCI i 5 g NaClO* z 0,02 g:NHtVO»- + - 0i01 g SnOs. Zawiesine powoli podgrzewa sie i utrzymuje w temperaturze 65°C (w ciagu 6 go* dzin, wstrzasajac caly czas). Nastepnie celuloze przemywa sta woda o temperaturze 40°C i lek¬ ko alkalizujeia pomoca NaOH, przy czym otrzy¬ muje sie miaBge ot stopniu bialosci 1,00. Miazge te mozna dale} bielic znanymi sposobami* Przyklad EI. 100 g celulozy „Kratr o stopniu bialosci 12,5 przerabia sie tak samo jak w przykladzie II. Otrzymuje sie miazge b* stopniu bialosci 1,50.Przyklad IV. 11 g celulozy siarczyno¬ wej pochodzacej z drzew lisciastych o stopniu bialcijci 7,00 przerabia sie jak w przykladzie li z tym, ze sto$uje sie 2,5 g NaClOs, 0,01 NH* VOs 0,005 g Sn Oa i 0,5 g HCI. Otrzymana miazga posiada stopien balosci 0,5.Przyklad V. 100 g celulozy siarczynowej pochodzacej z drzew iglastych o stopniu bia¬ losci S traktuje sie jak w przykladzie II, doda¬ jac 2,2 g NaCWi, 0,45 g HCI, 0,009 g NH* VQ* i 0,0045 g §nO», Otrzymuje sie miazge o stop¬ niu bialosci l..Przyklad VI. 100 g celulozy siarczynowej jak w przykladzie IV pochodzacej z drzew lis¬ ciastych, o stopniu bialosci 7 zawiesza sie w 1 litrze zimnej wody, Dodaje sie Ig HtSOi i 2 g Na Cl. Nastepnie do zawiesiny dodaje sie 0,03 g octanu kobaltu i 0,01 g tlenku srebra, po czym zawiesine ogrzewa sie do temperatury 70°C utrzymujac w tej temperaturze w ciagu 6 go¬ dzin wstrzasajac. Nastepnie celuloze przemywa sie woda lekko zalkalizowana NaOH. Otrzymu¬ je sie miazge o stopniu bialosci 2,00.• Przyklad VII. 100 g celulozy siarczyno¬ wej o stopniu bialosci 8 traktuje sie jak w. przy¬ kladzie II dodajac 2,2 g NaClO, 0,70 g H2SO4 i 0,09 g NIWOs. Otrzymuje sie miazge o stop¬ niu bialosci 1,00.' Przyklad VIII. 100 g celulozy siarczyno¬ wej bieli sie znanym sposobem bez uzycia chlo- rynów lub dwutlenku chlorku, az do uzyskania bieli 76 GE przy zachowaniu wystarczajacej lep¬ kosci. Miazge roztwarza sie w 1 litrze wody i dodaje do tego 1 g NaClO*, 0,01 g V20s i 0,5 g HjSOa. Calosc ogrzewa sie do tempera* tury 70°C utrzymujac w tej temperaturze w cia¬ gu 6 godzin lekko mieszajac. W ten sposób otrzymuje sie miazge, której biel wynotei 87 GE, a lepkosc — 90V» lepkosci poczatkowej.Przyklad , IX. Miazge celulozy „Kraft" o stopniu bialosci 15,5 bieli sie tylko przez trak¬ towanie 10%-ami czynnego chloru w postaci podchlorynu. Uzyskuje sie jedynie biel— 62 GE.Wieksza ilosc podchlorynu spowoduje zmniej¬ szenie sie lepkosci miazgi, co uwazane jest za niepozadane. 100 ej tej pasty traktuje sie jak w przykladzie VIlt i wówczas otrzymuje sie biel 78 GE, przy pzym otrzymana miazga po¬ siada lepkosc dochodzaca do 90e/o poczatkowej lepkosci miazgi.W powyzszych przykladach zawiesiny miazgi z dana iloscia chloranu w obecndsci katalizato¬ ra zakwasza sie przez dodanie kwasu. Jednakze wedlug wynalazku mozna zastosowac chlor w rozczynie wodnym jako substancje przyspie¬ szajaca reakcje.Przyklad X. 100 g celulozy „Kraft" o stopniu bialosci 12,75 rozprasza sie w postaci zawiesiny w 0,5 litra zimnej wddy, do której do¬ daje sie 3 g chloranu sodowego i 0,02 g Va06.Otrzymana zawiesine miesza sie nastepnie z 0,5 litra wody zawierajacej 3 g rozpuszczonego chloru. Mieszanine stale mieszajac ogrzewa sie do temperatury 70°C, utrzymujac w tej tempe¬ raturze do czasu rozlozenia sie uzytego chlora¬ nu, co wynctei okolo 3—5 godzin. Otrzymana miazge przemywa sie 2e/o-wym roztworem NaOH i suszy w temperaturze 60°C w ciagu 1 godziny.Jej stopien bialosci wynosi wówczas 0,3.Zamiast stosowania roztworu chloru w wo¬ dzie, jak podano powyzej, mozna wprowadzic gazowy chlor do zawiesiny wodnej.P r z y k l a d XI. Zawiesine 100 g celulozy siarczynowej (o stopniu bialosci = 15) w 0,5 litra wody ogrzewa sie w sposób podany w przy¬ kladzie X.Otrzymana miazga, po potraktowaniu jej czyn¬ nym chlorem w ilosci !•/# w postaci chlorynu sodowego uzyskuje stopien bieli wynoszacy 87 GE.Przyklad XII. 100 g celulozy siarczynowej uprzednio bielonej jak w przykladzie VIII trak¬ tuje sie wedlug przykladu X, z tym wyjatkiem, ze stosuje sie chloran w ilosci 0,75 g, 0,005 g ka¬ talizatora i 0,5 g chloru elementarnego. Otrzyma¬ na miazga posiada biel w granicach od 85—90 GE przy zachowaniu zadawalajacej lepkosci.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowa¬ dzic dodajac do chloranu i zawierajacej kataliza¬ tor zawiesiny miazgi mala ilosc podchlorynu, np. w postaci handlowego podchlorynu sodowego, jak podano w ponizej przytoczonym przykladzie XIII.Przyklad XIII. 100 g miazgi „Kraft" o stopniu bialosci 12,75 roztwarza sie w 1 litrze wo¬ dy zawierajacej 3 g chloranu sodowego i 0,02 g Va05. Nastepnie dodaje sie 3 g czynnego' chloru w postaci handlowego podchlorynu sodowego? zawiesine ogrzewa do temperatury 70°C ciagle mieszajac i utrzymujac w tej temperaturze wcia¬ gu 3—i godzin.Po przemyciu zimna woda otrzymuje sie miaz* ge o stopniu bialosci 2. Te same wlókna celulo¬ zowe mozna poddawac kilku traktowaniom sto¬ sujac przemywanie lub inne traktowanie.Oczywiscie warunki praktycznego stosowania sposiobu zaleza od materialu celulozowego pod¬ dawanego traktowaniu i równiez od traktowan jakim surowiec poddany byl uprzednio. Wsku¬ tek tego na podstawie doswiadczenia winno sie ustalic stosowanie specjalnego katalizatora lub specjalnego srodka redukcyjnego sposród wymie¬ nionych wyzej. Wszystkie reagenty stosowane w sposcbie wedlug wynalazku mozna dodawac oddzielnie i w chwli stosowania wodnej zawiesi¬ ny wlókien celulozowych, która ma sie ogrzewac.Jednakze chloran, i katalizatory mozna zmieszac uprzednio. — 4 — PL PL