PL399658A1 - Sposób wytwarzania usieciowanego tworzywa biodegradowalnego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania usieciowanego tworzywa biodegradowalnego przeznaczonego do wytwarzania folii do termoformowania opakowan, a w szczególnosci opakowan produktów spozywczych, a takze do wytwarzania wytloczyn, wyprasek, w szczególnosci jako material wytworów jednorazowego uzytku, takich jak sztucce lub typowe akcesoria medyczne. Polilaktyd (PLA) w postaci granulatu w ilosci od 93 do 98,5% wagowych miesza sie z kooligomerem styrenu i akrylu w postaci granulatu w ilosci od 0,5 do 2% wagowych oraz z trójallilo izocyjanuranem (TAIC) w postaci cieczy w ilosci od 1 do 5% wagowych lub z triakrylanem trimetylopropanu (TMPTA) w postaci cieczy w ilosci od 1 do 5% wagowych lub z diakrylanem 1,6-heksanodiolu (HDDA) w postaci cieczy w ilosci od 1 do 5% wagowych. Wymieszane skladniki wprowadza sie przy uzyciu dozownika do strefy zasilania wytlaczarki slimakowej, w której ukladzie uplastyczniajacym miesza sie i poddaje dzialaniu sil scinajacych. Ujednorodniona i uplastyczniona mieszanine przetlacza sie do glowicy wytlaczarskiej, a nastepnie chlodzi sie i wytwarza granulat lub formuje wlasciwy wytwór polimerowy. Wytworzone elementy poddaje sie dzialaniu wysokoenergetycznego promieniowania elektronowego.

Description

399658 b

Sposób wytwarzania usieciowanego tworzywa biodegradowalnego

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania usieciowanego tworzywa biodegradowalnego przeznaczonego do wytwarzania folii do termoformowania opakowań, a w szczególności opakowań produktów spożywczych, a także przeznaczone do wytwarzania wytłoczyn, wyprasek, w szczególności jako materiał wytworów jednorazowego użytku, takich jak sztućce lub typowe akcesoria medyczne.

Znany jest z opisu patentowego PL 376985 sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowego. W opisie patentowym przedstawiono sposób wytwarzania biodegrado walnych kompozycji polimerowych z zastosowaniem skrobi polegający na zmieszaniu skrobi z co najmniej jednym polimerem termoplastycznym w obecności plastyfikatora lub mieszaniny plastyfikatorów.

Według opisu patentowego PL 171872 sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału będącego mieszaniną biodegradowalnego materiału polimerowego na osnowie polisacharydu i biodegradowalnego naturalnego polimeru - skrobi lub celulozy, polega na tym, że biodegradowalne tworzywo polimerowe stapia się w temperaturze do 240°C ze skrobią zawierającą ok. 20% wody lub niemodyfikowaną celulozą. Z takiej mieszaniny mającej postać dyspersji polimeru naturalnego w stopionym tworzywie polimerowym wytwarza się granulat.

Według opisu patentowego PL 371906 znany jest sposób wytwarzania folii z polilaktydu modyfikowanego chitozanem i sposób wytwarzania folii 1 z polilaktydu modyfikowanej chitozanem. Zastosowane do modyfikacji folii polilaktydowej formy chitozanowe o kontrolowanej strukturze charakteryzują się założonymi parametrami struktury cząsteczkowej (jak średni ciężar cząsteczkowy i rozkład ciężaru cząsteczkowego), struktury nadcząsteczkowej (jak krystaliczność i orientacja), struktury morfologicznej (jak porowatość) i struktury chemicznej (jak stopień deacetylacji i stopień jonizacji grup aminowych chitozanu). Parametry te decydują między innymi o unikalnej, niskiej przepuszczalności tlenu oraz bioaktywności modyfikowanej folii, w szczególności aktywności przeciwmikrobowej. Folie według wynalazku pozwalają na utrzymanie na stałym poziomie lub obniżenie ilości flory mikroorganizmów sprzyjających rozkładowi produktów żywnościowych.

Znane są z opisu patentowego PL 360048 przyjazne dla środowiska, oparte na polilaktydach kompozycje polimerowe. W opisie patentowym przedstawiono wytwarzanie trwałych pokryć podłogowych w postaci płytek lub arkuszy wykonanych z jednej lub więcej warstw polimerów.

Znany jest z opisu patentowego PL 198609 sposób wytwarzania tworzywa biodegradowalnego. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tworzywa biodegradowalnego zawierającego polisacharydy i ich pochodne. W zastosowanej metodzie wytwarzania mieszaninę karboksymetyloskrobii z włóknem celulozowym w odpowiednim stosunku wagowym wprowadza się do wytłaczarki wieloślimakowej przy jednoczesnym dozowaniu wody, a proces wytłaczania prowadzi się w temperaturze kolejnych stref grzewczych wytłaczarki w zakresie 45-^120°C z szybkością zapewniającą kontakt składników w czasie co najmniej 20s.

Sposób wytwarzania usieciowanego tworzywa biodegradowalnego według wynalazku polega na tym, że miesza się polilaktyd (PLA) w postaci granulatu w ilości od 93 do 98,5% wagowych z kooligomerem styrenu i akrylu w postaci granulatu w ilości od 0,5 do 2% wagowych oraz z trójallilo izocyjanuranem (TAIĆ) w postaci cieczy w ilości od 1 do 5% wagowych lub z triakrylanem trimetylopropanu (TMPTA) w postaci cieczy w ilości od 1 do 5% wagowych lub z diakrylanem 1,6-heksanodiolu (HDDA) w postaci cieczy 2 w ilości od 1 do 5% wagowych, a następnie mieszaninę tą wprowadza się przy użyciu dozownika do strefy zasilania wytłaczarki ślimakowej, w której układzie uplastyczniającym miesza się i poddaje działaniu sił ścinających, po czym ujednorodnioną i uplastycznioną mieszaninę przetłacza się do głowicy wytłaczarskiej, a następnie chłodzi się i wytwarza granulat lub formuje się żądany wytwór polimerowy, które następnie poddaje się działaniu promieniowania elektronowego.

Stosuje się polilaktyd (PLA) o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), który przed mieszaniem ze środkiem sieciującym suszy się w temperaturze od 60 do 80°C i w czasie 4 godzin.

Proces prowadzi się korzystnie w wytłaczarce jednoślimakowej wyposażonej w ślimak o długości L/D=25 i średnicy D=19,5 mm, bez końcówki mieszająco-ugniatającej i o zredukowanej objętości kanału uplastyczniającego 3:1.

Proces prowadzi się przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie od 80 do 130 obr/min.

Proces prowadzi się w temperaturze układu uplastyczniającego cylindra w zakresie od 170 do 190°C i głowicy wytaczarskiej, od 180 do 190°C.

Proces prowadzi się w wytłaczarce której strefę zasilania chłodzi się intensywnie za pomocą sprężonego powietrza lub innego medium, taki ażeby temperatura tej strefy nie przekraczała 80°C.

Granulat z tworzywa biodegradowalnego lub żądany wytwór polimerowy napromieniania się przy użyciu promieniowania elektronowego o energii od 10 do 13 MeV, oraz w dawkach od 10 do 90 kGy, przy czym dawka jednorazowa nie powinna być większa niż 40 kGy, a grubość warstwy napromienianego granulatu z tworzywa biodegradowalnego lub wytworu polimerowego powinna wynosić od 0,1 do 2 mm. 3

Wytworzone sposobem według wynalazku granulat lub wytwór polimerowy charakteryzują się polepszonymi właściwościami mechanicznymi oraz zwiększoną odpornością na odkształcenie w podwyższonej temperaturze, a jednocześnie są również podatne na degradację w warunkach kompostowania przemysłowego i biodegradację enzymatyczną, co jest korzystne dla środowiska naturalnego. Zastosowanie kooligomeru styrenu i akrylu w postaci granulatu korzystnie wpływa na lepkość uplastycznionej mieszaniny, a tym samym na stabilność procesu przetwórczego.

Przedmiot wynalazku objaśniają bliżej poniższe przykłady realizacji, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. Mieszaninę składników w stosunku wagowym 96% wysuszonego w temperaturze 60-80°C i w czasie 4 godzin polilaktydu (PLA) w postaci granulatu o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), 1% kooligomeru styrenu i akrylu w postaci granulatu oraz 3% wagowych trójallilo izocyjanuranu (TAIĆ) w postaci cieczy wprowadza się korzystnie przy pomocy dozownika wolumetrycznego i pompy perystaltycznej odpowiednio dla polilaktydu (PLA) w postaci granulatu lub kooligomeru styrenu i akrylu w postaci granulatu oraz trójallilo izocyjanuranu (TAIĆ) w postaci cieczy do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej wyposażonej w ślimak o długości L/D=25 i średnicy D=19,5 mm, bez końcówki mieszająco-ugniatającej i o zredukowanej objętości kanału uplastyczniającego 3:1, którą to strefę chłodzi się intensywnie za pomocą sprężonego powietrza lub innego medium w taki sposób żeby temperatura tej strefy nie przekraczała 80°C i miesza się oraz poddaje działaniu sił ścinających przy prędkości obrotowej ślimaka korzystnie w zakresie od 80 do 130 obr/min. oraz w temperaturze układu uplastyczniającego cylindra korzystnie w zakresie 170 do 190°C i głowicy wytłaczarskiej korzystnie w zakresie 180 do 190°C, po czym ujednorodnioną i uplastycznioną mieszaninę przetłacza się do głowicy wytłaczarskiej wielootworowej lub płaskoszczelinowej, a następnie chłodzi się i wytwarza w znany sposób granulat z tworzywa biodegradowalnego lub formuje się żądany 4 wytwór polimerowy. Wytworzony granulat z tworzywa biodegradowalnego lub wytwór polimerowy, składający się z mieszaniny składników w stosunku wagowym 96% wysuszonego w temperaturze 60-80°C i w czasie 4 godzin polilaktydu (PLA) w postaci granulatu o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), 1% wagowych kooligomeru styrenu i akrylu w postaci granulatu oraz 3% wagowych trójallilo izocyjanuranu (TAIĆ) w postaci cieczy poddaje się działaniu promieniowania elektronowego o energii 10 do 13 MeV oraz korzystnie o dawkach 10 do 90 kGy, przy czym dawka jednorazowa nie powinna być większa niż 40 kGy, a grubość warstwy napromienianego granulatu z tworzywa biodegradowalnego lub wytworu polimerowego powinna wynosić 0,1 do 2 mm.

Tak wytworzone tworzywo ma zwiększoną temperaturę, w której następuje odkształcenie (ετ) w funkcji temperatury zaczynające się w temperaturze 159°C (dla dawki 10 kGy), a kończące się w temperaturze 176°C (dla dawki 90kGy).

Przykład II. Mieszaninę składników w stosunku wagowym 96% wysuszonego w temperaturze 60-80°C i w czasie 4 godzin polilaktydu (PLA) w postaci granulatu o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), 1% wagowych kooligomeru styrenu i akrylu oraz 3% wagowych triakrylanu trimetylopropanu (TMPTA) w postaci cieczy wprowadza się korzystnie przy pomocy dozownika wolumetrycznego i pompy perystaltycznej odpowiednio dla polilaktydu (PLA) w postaci granulatu i triakrylanu trimetylopropanu (TMPTA) w postaci cieczy do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej wyposażonej w ślimak o długości L/D=25 i średnicy D=19,5 mm, bez końcówki mieszająco-ugniatającej i o zredukowanej objętości kanału uplastyczniającego 3:1, którą to strefę chłodzi się intensywnie za pomocą sprężonego powietrza lub innego medium w taki sposób żeby temperatura tej strefy nie przekraczała 80°C i miesza się oraz poddaje działaniu sił ścinających przy prędkości obrotowej ślimaka korzystnie w zakresie od 80 do 130 obr/min. oraz w temperaturze układu uplastyczniającego cylindra korzystnie w zakresie 170 do 190°C i głowicy wytłaczarskiej korzystnie w zakresie 180 do 190°C, po czym ujednorodnioną i uplastycznioną mieszaninę przetłacza się do 5 głowicy wytłaczarskiej wielootworowej lub płaskoszczelinowej, a następnie chłodzi się i wytwarza w znany sposób granulat z tworzywa biodegradowalnego lub formuje się żądany wytwór polimerowy. Wytworzone granulaty z tworzywa biodegradowalnego lub wytwór polimerowy, składający się z mieszaniny składników w stosunku wagowym 96% wysuszonego w temperaturze 60-80°C i w czasie 4 godzin polilaktydu (PLA) w postaci granulatu o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), 1% wagowych kooligomeru styrenu i akrylu oraz 3% wagowych triakrylanu trimetylopropanu (TMPTA) w postaci cieczy poddaje się działaniu promieniowania elektronowego o energii 10 do 13 MeV oraz korzystnie 0 dawkach 10 do 90 kGy, przy czym dawka jednorazowa nie powinna być większa niż 40 kGy, a grubość warstwy napromienianego granulatu z tworzywa biodegradowalnego lub wytworu polimerowego powinna wynosić 0,1 do 2 mm.

Przykład III. Mieszaninę składników w stosunku wagowym 96% wysuszonego w temperaturze 60-80°C i w czasie 4 godzin polilaktydu (PLA) w postaci granulatu o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), 1% wagowych kooligomeru styrenu i akrylu oraz 3% wagowych diakrylanu 1,6-heksanodiolu (HDDA) w postaci cieczy wprowadza się korzystnie przy pomocy dozownika wolumetrycznego i pompy perystaltycznej odpowiednio dla polilaktydu (PLA) w postaci granulatu 1 diakrylanu 1,6-heksanodiolu (HDDA) w postaci cieczy do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej wyposażonej w ślimak o długości L/D=25 i średnicy D=19,5 mm, bez końcówki mieszająco-ugniatającej i o zredukowanej objętości kanału uplastyczniającego 3:1, którą to strefę chłodzi się intensywnie za pomocą sprężonego powietrza lub innego medium w taki sposób żeby temperatura tej strefy nie przekraczała 80°C i miesza się oraz poddaje działaniu sił ścinających przy prędkości obrotowej ślimaka korzystnie w zakresie od 80 do 130 obr/min. oraz w temperaturze układu uplastyczniającego cylindra korzystnie w zakresie 170 do 190°C i głowicy wytłaczarskiej korzystnie w zakresie 180 do 190°C, po czym ujednorodnioną i uplastycznioną mieszaninę przetłacza się do głowicy wytłaczarskiej wielootworowej lub płaskoszczelinowej, a następnie 6 chłodzi się i wytwarza w znany sposób granulat z tworzywa biodegradowalnego lub formuje się żądany wytwór polimerowy. Wytworzony granulat z tworzywa biodegradowalnego lub wytwór polimerowy, składający się z mieszaniny składników w stosunku wagowym 96% wysuszonego w temperaturze 60-80°C i w czasie 4 godzin polilaktydu (PLA) w postaci granulatu o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), 1% wagowych kooligomeru styrenu i akrylu oraz 3% wagowych diakrylanu 1,6-heksanodiolu (HDDA) w postaci cieczy poddaje się działaniu promieniowania elektronowego o energii 10 do 13 MeV oraz korzystnie o dawkach 10 do 90 kGy, przy czym dawka jednorazowa nie powinna być większa niż 40 kGy, a grubość warstwy napromienianego granulatu z tworzywa biodegradowalnego lub wytworu polimerowego powinna wynosić 0,1 do 2 mm.

Chociaż wynalazek został objaśniony za pomocą wybranych przykładów realizacji, to jest zrozumiałe, że możliwe są jego wielorakie modyfikacje, z wyjątkiem ograniczeń zawartych w zastrzeżeniach patentowych.

7 399658

Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania usieciowanego tworzywa biodegradowalnego znamienny tym, że miesza się polilaktyd (PLA) w postaci granulatu w ilości od 93 do 98,5% wagowych z kooligomerem styrenu i akrylu w postaci granulatu w ilości od 0,5 do 2% wagowych oraz z trójallilo izocyjanuranem (TAIĆ) w postaci cieczy w ilości od 1 do 5% wagowych lub z triakrylanem trimetylopropanu (TMPTA) w postaci cieczy w ilości od 1 do 5% wagowych lub z diakrylanem 1,6-heksanodiolu (HDDA) w postaci cieczy w ilości od 1, do 5% wagowych, a następnie mieszaninę tą wprowadza się przy użyciu dozownika do strefy zasilania wytłaczarki ślimakowej, w której układzie uplastyczniającym miesza się i poddaje działaniu sił ścinających, po czym ujednorodnioną i uplastycznioną mieszaninę przetłacza się do głowicy wytłaczarskiej, a następnie chłodzi się i wytwarza granulat lub formuje się żądany wytwór polimerowy, które następnie poddaje się działaniu promieniowania elektronowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polilaktyd (PLA) o średnim ciężarze cząsteczkowym 79 000 oraz zawierającym 3,5% merów (D) i 96,5% merów (L), który przed mieszaniem ze środkiem sieciującym suszy się w temperaturze od 60 do 80°C i w czasie 4 godzin. 8 3. Sposób według zastrz. od 1 do 2, znamienny tym, że proces prowadzi się korzystnie w wytłaczarce jednoślimakowej wyposażonej w ślimak o długości L/D=25 i średnicy D=19,5 mm, bez końcówki mie szaj ąco - ugni atającej i o zredukowanej objętości kanału uplastyczniającego 3:1. 4. Sposób według zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że proces prowadzi się przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie od 80 do 130 obr/min. 5. Sposób według zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze układu uplastyczniającego cylindra w zakresie od 170 do 190°C i głowicy wytaczarskiej, od 180 do 190°C. 6. Sposób według zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że proces prowadzi się w wytłaczarce której strefę zasilania chłodzi się intensywnie za pomocą Λ sprężonego powietrza lub innego medium, taki ] ażeby temperatura tej strefy y nie przekraczała 80°C. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że granulat z tworzywa biodegradowalnego lub żądany wytwór polimerowy napromieniania się przy użyciu promieniowania elektronowego o energii od 10 do 13 MeV, oraz w dawkach od 10 do 90 kGy, przy czym dawka jednorazowa nie powinna być większa niż 40 kGy, a grubość warstwy napromienianego granulatu z tworzywa biodegradowalnego lub wytworu polimerowego powinna wynosić od 0,1 do 2 mm.

9

Claims (6)

1. Nowe zastrzeżenia z dnia 14-10-2013 r. -9- Zastrzeżenia patentowe 1. Tworzywo biodegradowalne składające się z polilaktydu w ilości do 99% masowych oraz ze związku sieciującego w ilości do 10% masowych takiego jak trójallilo izocyjanuran (TAIĆ) w postaci cieczy lub triakrylan trimetylopropanu (TMPTA) w postaci cieczy lub z diakrylan 1,6-heksanodiolu (HDDA) w postaci cieczy, znamienne tym, że zawiera dodatkowo w ilości od 0,5 do 2% masowych kooligomer styrenu i akrylu 0 wzorze 1, w którym alifatyczne ugrupowanie w pozycji p-styrenu zawiera atom wodoru lub grupy alkilowe o zawartości atomów węgla od 1 do 20, a ugrupowanie alkilowe w estrze akrylanowym zawiera do 1 do 20 atomów węgla, nadto indeksy x, y, z we wzorze zawierają się w zakresie od 1 do 20, zaś wyższe grupy alkilowe Rl, R2, R4 i R5 zawierają od 5 do 20 atomów węgla.
2. 2. Tworzywo według zastrz. 1, znamienne tym, że wytwarza się je przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej wyposażonej w ślimak o długości L/D=25 1 średnicy D=19,5 mm, bez końcówki mieszająco-ugniatającej i o zredukowanej objętości kanału uplastyczniającego 3:1.
3. 3. Tworzywo według zastrz. od 1 do 2, znamienne tym, że proces prowadzi się w temperaturze układu uplastyczniającego cylindra w zakresie od 170 do 190°C i głowicy wytaczarskiej, od 180 do 190°C.
4. 4. Tworzywo według zastrz. od 1 do 3, znamienne tym, że proces jego wytłaczania prowadzi się przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie od 80 do 130 obr/min. -10-
5. 5. Tworzywo według zastrz. od 1 do 4, znamienne tym, że proces jego wytłaczania prowadzi się w wytłaczarce której strefę zasilania chłodzi się intensywnie za pomocą sprężonego powietrza lub innego medium, taki ażeby temperatura tej strefy nie przekraczała 80 °C.
6. 6. Tworzywo według zastrz. od 1 do 5, znamienne tym, że po wytłoczeniu napromienia się je wiązką wysokoenergetycznych elektronów o energii od 10 do 13 MeV, oraz w dawkach od 10 do 90 kGy, przy czym dawka jednorazowa nie powinna być większa niż 40 kGy, a grubość warstwy napromienianego granulatu z tworzywa biodegradowalnego lub wytworu polimerowego powinna wynosić od 0,1 do 2 mm.