Opublikowano dnia 12 lipca 195$ r. e04o3 2'!*«l t'-Vi /...POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 41087 KI. 12 o, 1/06 VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób katalitycznej polimeryzacji gazowych olefin Patent trwa od dnia 22 maja 1957 r. .Jak wiadomo, gazowe olefiny jak etylen, pro¬ pylen, a-butylen i podobne weglowodory olefi- nowe mozna polimeryzowac w obecnosci chlor¬ ku glinowego albo podobnych katalizatorów stosowanych w reakcji Friedel - Craftsa do wy¬ zej czasteczkowych weglowodorów, posiadaja¬ cych wlasciwosci olejów smarowych. Dzieje sie to w ten sposób, ze katalizator zawiesza sie w odpowiednim weglowodorze i wprowadza w odpowiedniej temperaturze do tej zawiesiny, weglowodór poddawany polimeryzacji. Ponie¬ waz poczatek reakcji zostaje wywolany przez utworzenie kompleksu z katalizatora i olefiny poddawanej polimeryzacji, konieczne jest w przypadkach, w których temperatura polime¬ ryzacji jest nizsza od temperatury tworzenia sie kompleksu, znajdujacy sie w naczyniu poli- meryzacyjnym zawieszony katalizator w obec¬ nosci olefiny najpierw doprowadzic na krótko, do temperatury koniecznej do wytworzenia kompleksu, co znane jest np. przy polimeryza¬ cji etylenu. Polimeryzacje prowadzi sie bez stosowania cisnienia albo pod cisnieniem w temperaturach miedzy —80° i +500°C, ko¬ rzystnie m;edzy 50° i 200°C. Dalej znane jest, ze mozna mieszac otrzymane polimery w stanie nieprzerobionym z cieklymi weglowodorami al¬ bo mieszaninami weglowodorów, które sklada¬ ja sie calkowicie albo czesciowo ze zwiazków nienasyconych i praktycznie sa wolne od tlenu i zwiazków zawierajacych siarke a przy tym otrzymac oleje smarowe szczególnie odporne na starzenie. Poniewaz produkty reakcji w proce¬ sie okreslonym poddawane sa bardzo dlugo dzialaniu temperatury reakcji, wystepuja nie¬ pozadane procesy uboczne, przez es obniza sie znacznie wydajnosc, a jakoic otrzymywanych olejów jest nieodpowiednia.Stwierdzono, ze otrzymuje sie wysokowartos- ciowe oleje smarowe, które przewyzszaja w wy¬ sokim stopniu oleje otrzymywane wedlug zna¬ nych sposobów, szczególnie Jezeli chodzi o ich lepkosc, o zmiany lepkosci w zaleznosci od tem¬ peratury i o wydajnosc, jezeli zawieszony albo rozpuszczony katalizator i gazowa olefine pod¬ dawana polimeryzacji wprowadza sie do prze¬ strzeni reakcyjnej w sposób ciagly z taka szyb¬ koscia, ze z jednej strony unika sie przekrocze-nia najwyzszej dopuszczalnej granicy tempera¬ tur Zfipwodu wywiazujacego sie ciepla reakcji,,, z drugiej strofiy jetinak zuzytkowuje praktycz¬ nie cala ilosc wprowadzonego olefinu i ze z przestrzeni reakcyjnej odciaga sie w sposób ciagly ciekly produkt reakcji w miare jego tworzenia sie podczas polimeryzacji. W wielu przypadkach przy przebiegu reakcji odgrywa szczególna role stosunek powierzchni do obje¬ tosci przestrzeni reakcyjnej i ma decydujace znaczenie dla optymalnej wydajnosci prze¬ strzennej. Jak wiadomo, sciany otaczajace prze¬ strzen reakcyjna wywieraja katalityczny wplyw na przebieg polimeryzacji i hamuja ja w mniej¬ szym lub wiekszym stopniu. W .ciaglym spo¬ sobie wedlug wynalazku hamujacy wplyw jest szczególnie wielki z powodu duzo mniejszej przestrzeni reakcyjnej. Wplyw ten mozna w wy¬ sokim stopniu usunac przez zastosowanie odpo¬ wiednich gatunków stali. Pewien hamujacy efekt pozostaje jednak zawsze. Wedlug wyna¬ lazku mozna go obnizyc do minimum w ten sposób, ze stosunek powierzchni do objetosci w przestrzeni reakcyjnej utrzymuje sie mozli¬ wie nisko.W koncu stwierdzono, ze w przypadkach, w których temperatura polimeryzacji jest niz¬ sza od temperatury tworzenia. sie kompleksu, mozna otrzymywac kompleks miedzy kataliza¬ torem i olefina poddawana polimeryzacji na zewnatrz wlasciwej przestrzeni reakcyjnej.Przeprowadza sie to w ten sposób, ze zawiesi¬ ne katalizatora w obecnosci olefinu poddawa¬ nego polimeryzacji ogrzewa sie wstepnie przed wprowadzeniem jej*do przestrzeni reakcyjnej do temperatury 0—300°C, korzystnie 100—200°C.W znanych sposobach w zaleznosci od two¬ rzacej sie ilosci polimeru trzeba podnosic cis¬ nienia w sposób ciagly, azeby szybkosc reakcji byla stala. W sposobie postepowania wedlug wynalazku cisnienie podczas calej polimeryza¬ cji jest stale i moze byc nastawione odpowied¬ nio do istniejacych warunków. Dobiera sie go w zaleznosci od temperatury reakcji i ilosci katalizatora tak, azeby polimeryzacja przebie¬ gala z wystarczajaca szybkoscia i azeby przy mozliwie najwiekszym stopniu przereagowania mozna jeszcze bylofcodprowadzac cieplo reakcji.Prayklad. W autoklawie o pojemnosci 4 m3 miesza sie 1 m8 eteru naftowego i 120 kg technicznego chlorku glinowego. Nastepnie za pomoca etylenu nastawia sie cisnienie 20 atm. i zawartosc autoklawu podgrzewa do tempera¬ tury 150°C. Po osiagnieciu tej temperatury ustawia sie temperature calego ukladu, przez chlodzenie woda pod cisnieniem, na i203C i do¬ prowadza wtedy tyle etylenu, ze wyzwalajaca sie w temperaturze 120°C ilosc ciepla mozna jeszcze odprowadzic. Jezeli autoklaw jest wy¬ pelniony, zaczyna sie, jak przedstawiono poni¬ zej, ciagly proces wedlug wynalazku. Z drugie¬ go autoklawu wprowadza sie w sposób ciagly do nutoklawu, w którym prowadzi :iia polime¬ ryzacje 150 1/godz. zawiesiny katalizatora Ka¬ talizator przygotowuje sie w drugim autokla- we w ten sposób, ze 240 kg chlorku glinowego zawierajacego zelazo zawiesza sie.w 2 ms eteru naftowego i wprowadza etylen do uzyskania cisnienia 50 atm. Zawartosc autoklawu ogrzewa sie do temperatury 50—60°C, po czym otrzy¬ mana mieszanine przeprowadza sie przez pod¬ grzewacz, w którym ogrzewa sie ona do tem¬ peratury 150°C. Równoczesnie wprowadza sle do zawiesiny etylen o temperaturze .12U°C w ilosci 50 m3 na godzine. Osiaga sie przez to tworzenie sie kompleksu. Nastepnie w autokla¬ wie zaopatrzonym w chlodzenie zewnetrzne, ' w którym prowadzi sie polimeryzacje, nastawia sie cisnienie na 30 atm. i wtlacza 260 m8 etyle¬ nu na fodzihe. Przy zachowaniu tego samego cisnienia usuwa sie z autoklawu wytworzony polimer i nieprzereagowany etylen. Przeróbka polimeru nastepuje w znany sposób. Otrzymuje sie 282 kg oleju na godzine o nastepujacej cha¬ rakterystyce: Lepkosc w temperaturze 38°C 81,8°E Lepkosc w temperaturze 50°C 42,6?E Lepkosc w temperaturze 99°C 6,07^E Indeks wiskozowy (V, I) 116,3 Temperatura krzepniecia —29°C Temperatura zaplonu 232°C Liczba kwasowa 0,01 Liczba zmydlenia 0,01 Przyklad II. Przy zachowaniu warunków reakcji jak w przykladzie I, wtlacza sie do autoklawu, który zaopatrzony jest w dodatko¬ we chlodzenie wewnetrzne, 550 nv etylenu na godzine, przy cisnieniu 50 atm. Odpowiedni przerób prowadzi do uzyskania 5Q6 kg oleju o nastepujacej charakterystyce: Lepkosc w temperaturze 38°C 104,6°E Lepkosc w temperaturze 50°C 54,0°E Lepkosc w temperaturze 99°C 7,48°E Indeks wiskozowy (V, I) 118,6 Temperatura krzepniecia —36°C Temperatura zaplonu 234°C Liczba kwasowa 0,01 Liczba zmydlenia 0,Q2 — 2 PL