[¦it *§tr -v1 VA0^?K g: ^Opublikowano dnia 17 lipca 1963 r. ^ £ lilii ^ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 43791 KI. ^7 b, 18/08 Lem Polakom Warszawa, Polska CZYTELNIA Urzedu Poientewego Sposób wywolywonia fotograficznych wielowarslwowylft'^b"rcqjt^U TMfciwnych Patent trwa od dnia 7 marca 1960 r.Wynalazek stawia sobie za zadanie umo¬ zliwienie otrzymywania pelnowartosciowych kopii czarno-bialych na wielowarstwowych emulsjach barwnych oraz poprawienie roz¬ dzielczosci i gradacji negatywów kolorowych przy prostym i pewnym sposobie wywoly¬ wania.Dotychczas znane byly liczne sposoby wy¬ wolywania barwnego wielowarstwowych emul¬ sji fotograficznych w zastosowaniu do foto¬ grafii ' i kinematografii. Miedzy innymi stoso¬ wano wielowarstwowe emulsje, których ko¬ lejne warstwy nauczulone byly na rózne bar¬ wy. Emulsje te nie zawieraly komponentów barwnych, zas po naswietleniu wywolywano je w wywolywaczach czarno-bialych, nastep¬ nie po utrwaleniu i wyplukaniu zamieniano w procesie tak zwanej dyfuzji kontrolowanej kolejno poszczególne warstwy na zwiazek sre¬ browy i wywolywano ponownie kazda war¬ stwe wywolywaczami, zawierajacymi odpo¬ wiednie komponenty barwne (patent niemiec¬ ki 616941, angielskie 376838, 447092). Proces wy¬ mieniony jest bardzo skomplikowany, wymaga bowiem tylokrotnego wybielania znana meto¬ da dyfuzji kontrolowanej, z ilu warstw naczu- lonych na poszczególne zakresy widma sklada sie emulsja oraz tylctkrotnego plukania i wywolywa¬ nia barwnego.W normalnych obrazach kolorowych wyste¬ puja trzy warstwy, czule na swiatlo niebieskie, zielone i czerwone. Proces wywolywania bar¬ wnego sprowadzal sie w takich emulsjach do trzykrotnego, kolejnego wybielania nastepuja¬ cych po sobie warstw emulsji i trzykrotnego kolejnego wywolywania wybielonych warstw trzema wywolywaczami, z których kazdy za¬ wieral komponent, tworzacy w wywolywanej emulsji barwnik o barwie dopelniajacej do tej, na która warstwa byla uprzednio czula.Z emulsji opisanych wyzej mozna bylo otrzy¬ mywac pelnowartosciowe kopie czarno-biale po wstepnym wywolaniu, utrwaleniu i wyplu¬ kaniu takiej emulsji. Czulosc na wszystkie.barwy widma, moznosc stosowania drobnoziar¬ nistych i wyrównawczych wywolywaczy dawala gwarancje otrzymywania poprawnych tonalnie i o wlasciwej gradacji, drobnoziarnistych negaty¬ wów. St*6#wanie Tfydnak tal&ch emulsji dla celów fotografii i kinematografii kolorowej nie mo¬ glo znalezc szerszego zastosowania z powodu bardzo skomplikowanego procesu wywolywa¬ nia barwnego. Wielokrotne wybielanie i po¬ nowne wywolywanie bylo procesem dlugim i skomplikowanym, wymagalo niezwykle do¬ kladnego stosowania szeregu czynników, jak temperatury, skladu poszczególnych kapieli, czasu ich dzialania itp., które w decydujacy sposób wplywaly na wynik koncowy. Emulsja w wyniku stosowania licznych kapieli o znacz¬ nym stopniu alkalicznosci zle trzymala sie po¬ dloza i nieraz splywala, zas zapobiegawcze, miedzyoperacyjne garbowanie jej powodowalo calkowity zanik równowagi barw.W wyniku rozwoju tego zagadnienia opra¬ cowano wielpwarstwowe emulsje do fotografii 'kolorowej, które udalo sie uwolnic od szeregu wyliczonych uprzednio wad.W odróznieniu od wyzej opisanych, zawie¬ raja one komponenty w samych warstwach swiatloczulych, które przez zwiazanie ich z lan¬ cuchami alifatycznymi wyzszycn homologów zatracily zdolnosc przedyfundowania z jednej warstwy do innych. W emulsjach takich w trakcie redukcji naswietlonej soli srebro¬ wej przez wywblywacz zawierajacy aromatycz¬ ny zwiazek aminowy, powstaja w wyniku sprzegania miedzy produkcjami oksydacji wy¬ wolywacza z odpowiednimi komponentami okreslone barwniki, np. niebiesko-zielony — w warstwie czulej na swiatlo czerwone, pur¬ purowy — w warstwie czulej na swiatlo zie¬ lone oraz zólty — w warstwie czulej na swia¬ tlo niebieskie.Proces wywolywania odbywa sie dla wszyst¬ kich warstw równoczesnie, gdyz wywolywacz, dyfundujac w glab emulsji redukuje naswie¬ tlony zwiazek srebrowy we wszystkich war¬ stwach, z których sie ona sklada. Sklad wy¬ wolywacza i warunki wywolywania sa zwykle tak dobrane, by w powstalym obrazie barw¬ nym wspólczynniki wywolywania (wartosci kontrastu, tak zwana gamma) dla wszystkich skladowych warstw barwnych posiadaly te sama wartosc, gdyz. jedynie w takim przy¬ padku otrzymuje sie poprawna równowage barw obrazu.Wywolywacze chromogenowe skladaja sie zazwyczaj z substancji wywolujacej, która jest aromatyczny zwiazek aminowy, substancji kon¬ serwujacej, przewaznie chlorowodorku lub siar¬ czanu hydroksylaminy lacznie- z siarczynem sodowym, substancji przyspieszajacej, która zwykle sa weglany sodu lub potasu oraz z sub¬ stancji regulujacej wywolywanie, która jest zwykle bromek potasu.Jak wskazuje wymienione zestawienie, sto¬ suje sie w omawianych przypadkach wywoly¬ wacze analogiczne do znanych od dawna i sto¬ sowanych w fotograficznych technikach czar¬ no-bialych, tzw. wywolywacze srednio alka¬ liczne. Stosowane sa one zwykle do wywoly¬ wania obrazów pozytywowych na podlozu pa¬ pierowym lub przezroczystym i otrzymuje sie dzieki nim obrazy o duzym kontrascie. Do wy¬ wolywania obrazów negatywowych, wywoly¬ wacze tego typu nie sa stosowane, gdyz skut¬ kiem znacznej alkalicznosci w czasie redukcji naswietlonego zwiazku srebrowego powoduja powstawanie osadu srebrowego, skladajacego sie z ziaren o wiekszej srednicy, niz w przy¬ padkach stosowania wywolywaczy slabo alka¬ licznych. Ponadto ziarna w omawianym przy¬ padku maja tendencje do tworzenia skupien.Druga powazna wada takich wywolywaczy jest otrzymywanie przy ich uzyciu negatywów o gorszej gradacji, niz powstalych w wyniku dzialania wywolywaczy slabo alkalicznych.W czasie wywolywania barwnego barwniki tworza sie w bezposrednim sasiedztwie kazde¬ go powstajacego krysztalka srebrowego. Zia¬ renko srebra jest otoczone warstwa barwnika, tworzacego czasze kulista, której wnetrze wy¬ pelnione jest srebrem metalicznym. Potwier¬ dza to obserwacja makroskopowa wywolanej, utrwalonej, lecz nie wybielonej emulsji barw¬ nej. Po usunieciu srebra z wywolanej emulsji przez traktowanie np. oslabiaczem Farmera, w miejscu kazdego usunietego ziarenka sre¬ browego pozostaje skupienie barwnika o wy¬ miarach wiekszych niz usuniete ziarno Jasne jest jednak, ze im mniejsze byly wy¬ miary krysztalka srebra, tym mniejsza prze¬ strzen zajmowac bedzie skupienie barwnika.Dalszym logicznym wnioskiem powyzszego rozumowania bedzie zaleznosc gradacji, ziar¬ nistosci oraz rozdzielczosci obrazu barwnego od tych samych elementów powstalego w cza¬ sie wywolywania obrazu srebrowego.Stosowanie jednakze bezposredniego, slabo alkalicznego wywolywania chromogenowego, przez uzycie wywolywaczy wyrównawczych nastrecza znaczne trudnosci. Proces sprzegania barwników przebiega jedynie prawidlowo — 2 —w srodowisku o stosunkowo duzej alkaliczno¬ sci i dlatego w jednym procesie wywolywania nie udalo sie usunac opisanych wyzej wad barwnych obrazów negatywowych.Bezposrednie wywolywanie barwne w zasto¬ sowaniu do kinematografii posiada jeszcze in¬ ne wady. Bardzo czesto istnieje koniecznosc wykonywania czarno-bialych kopii z negaty¬ wu kinematograficznego. Sluzyc one moga za¬ równo do transmisji telewizyjnych, jak i do projekcji kinowych. Kopiowanie negatywów barwnych na standartowym, czarno-bialym swiatloczulym materiale pozytywowym nie moze dac poprawnych kopii. Wymieniona tas¬ ma pozytywowa jest nie barwoczula, wrazli¬ wa jedynie na dzialanie promieni niebiesko- fiolkowych. Z tego powodu poszczególne ele¬ menty obrazu barwnego, w czasie kopiowania ich na taka tasme, wywieraja dzialanie odpo¬ wiadajace nie tylko wartosci tonalnej fotogra¬ fowanego obiektu, lecz przepuszczalnosci bar¬ wnika negatywowego, znajdujacego sie w da¬ nym miejscu emulsji negatywowej dla promie¬ ni niebiesko-fiolkowych. Przykladowo, foto¬ grafowany przedmiot jaskrawo czerwony wy¬ wrze dzialanie na panchromatyczna warstwe negatywu, co po wywolaniu barwnym powo¬ duje powstanie jedynie barwnika niebiesko- zielonego o duzej przepuszczalnosci dla pro¬ mieni niebiesko-fiolkowych. Po skopiowaniu na pozytywowej emulsji nie barwoczulej otrzy¬ ma sie przedmiot czarny, a wiec odbiegajacy tonalnie od fotografowanego. Podobnie mozna wykazac, ze przedmiot zielony, a wiec purpu¬ rowy na negatywie, przepuszczajacy równiez promienie niebiesko-fiolkowe dalby w wyniku w obrazie pozytywowym barwe czarna lub ciemno szara, zas przedmiot niebieski zólty w negatywie, a wiec nie przepuszczajacy pro¬ mieni niebiesko-fiolkowych daja barwe biala.Charakter takich obrazów przypominalby fo¬ tografie z okresu, kiedy nie znane byly w' fo¬ tochemii sensybilizatory chemiczne i optyczne.Moznaby bylo usunac opisane braki przez zastosowanie orto-panchromatycznej tasmy po¬ zytywowej do kopiowania negatywów barw¬ nych. Stworzyloby to koniecznosc stosowania w kopiarniach i przy maszynach wywoluja¬ cych pozytywy ciemno zielonego oswietlenia ciemniowego, co pogorszyloby warunki bezpie¬ czenstwa i wydajnosci pracy personelu obslu¬ gujacego odpowiednie urzadzenia techniczne.Logiczna konsekwencja poprzedniego rozu¬ mowania jest zgodnie z celem wynalazku sto¬ sowanie wielowarstwowych emulsji barwnych, zawierajacych komponenty w postaci nie dy- fundujacej, wywolywanie wstepne takiej emul¬ sji wywolywaczem drobnoziarnistym i wyrów¬ nawczym, celem poprawy ogólnych walorów negatywów i dla wykonania poprawnych kopii czarno-bialych oraz wywolywanie powtórne otrzymanego negatywu czarno-bialego, po je¬ go uprzednim wybieleniu i naswietleniu, dzie¬ ki czemu zostanie zachowana gradacja otrzy¬ mana w wywolaniu czarno-bialym, uklad zia¬ ren oraz zwiekszona rozdzielczosc i drobno- ziarnistosc obrazu.Próby doswiadczalne z emulsjami opisanego wyzej typu potwierdzaja wszystkie wymienio¬ ne dane.Dla przykladu podaje sie ponizsze materialy cyfrdwe, które sa wynikami doswiadczen z ko¬ lorowa tasma kinematograficzna Agfacolor typ B. 1. Tasme wywolano w temperaturze 20°C w wywolywaczu barwnym, zawierajacym 50 g bezwodnego weglanu sodowego na 1000 ml wywolywacza, do wartosci wspól¬ czynnika kontrastowosci gamma = 0,6.Otrzymano rozdzielczosc 44 linie na mili¬ metr.Dlugosc odcinka prostoliniowego krzywej gradacji odpowiadala róznicy naswietlania ok. 1:8, có w wartosci logarytmicznej na¬ swietlania = 0,9. 2. Tasme wywolano w temperaturze 22°C w wywolywaczu pozbawionym weglanu al¬ kalicznego, zawierajacym 100 g bezwodnego siarczynu sodowego na 1000 ml wywoly¬ wacza do otrzymania wartosci gamma = 0,6.Otrzymano negatyw czarno-bialy o roz¬ dzielczosci 59 (linii ha milimetr.Dlugosc odcinka prostolinijnego krzywej gradacji odpowiadala róznicy naswietlenia wynoszacej okolo 1 :13,3, co w wartosci logarytmicznej naswietlenia = 1,1. 3. Tasme otrzymana zgodnie z pnkt. 2 wy¬ wolano po wybieleniu w wywolywaczu bar¬ wnym o skladzie zgodnie z pnkt. 1.Otrzymano rozdzielczosc .okolo 55 linii na milinjetr.Dliigosc odcinka prostoliniowego krzywej gradacji odpowiadala róznicy naswietlania wynoszacej okolo 1:13,3, co w wartosci lo¬ garytmicznej naswietlania — 1,1.Zestawienie danych zawartych w pnkt. 1 i 3 potwierdza dostatecznie zalety proponowanego w niniejszym wynalazku sposobu wywoly¬ wania. d Wywolywacz czarno-bialy powinien zawie- — 3 —rac stosunkowo znaczna ilosc siarczynu sodo¬ wego, w celu pochloniecia produktów oksy¬ dacji aromatycznego zwiazku aminowego i uniemozliwienia tym samym procesu sprze¬ gania barwników (do 10°/o wagowej zawartosci bezwodnego siarczynu sodowego w stosunku do ilosci uzytego plynu).Warunkiem koniecznym jest stosowanie wy¬ wolywaczy, utrwalaczy i kapieli wybielaja¬ cych, nie wywierajacych szkodliwego dzialania na zawarte w emulsji komponenty nie dyfun- dujace.Wszystkie czynnosci, zwiazane z wywolywa¬ niem tasmy kolorowej do celów kinematogra¬ ficznych, moga byc dla omawianych przypad¬ ków wykonywane przez stosowanie maszyn i urzadzen przeznaczonych do obróbki tasmy czarno-bialej. Dotyczy to zarówno wywolywa¬ czek jak i urzadzen sensitometrycznych i mon¬ tazowych. Po wstepnym szybkim i prostym wywolaniu czarno-bialym mozna z takich ne¬ gatywów wykonac dowolna ilosc kopii czarno¬ bialych, ocenic wartosc artystyczna wywolane¬ go fragmentu filmu oraz dokonac wstepnego montazu. Mozna równiez na takich negaty¬ wach usunac pewne partie obrazu np. osla- biaczem Farmera w celu wykonania przejsc miedzy poszczególnymi scenami filmu oraz dla wykonania fotomontazy.W celu ujawnienia barw nalezy zawarty w negatywie strat srebrowy utlenic na bromek srebra przez kapiel, np. w mieszaninie roztwo¬ rów zelazicjanku alkalicznego i bromku potasu, nastepnie po wyplukaniu negatywu i naswie¬ tleniu powstalego bromku srebra wywolac po¬ nownie negatyw w wywolywaczu barwnym.Przed wywolaniem barwnym mozna w ra¬ zie potrzeby zgarbowac emulsje (zahartowac), np. w 2% roztworze alunu glinowo-potasowe- go lub w 2% formalinie.Proces zgarbowania emulsji oraz tempera¬ tura wywolywania barwnego nie moga miec wplywu na jakosc obrazu barwnego, gdy w tym stadium wywolywania moze ulec re¬ dukcji, nie wiecej niz otrzymana w poprze¬ dzajacym procesie ilosc bromku srebra, two¬ rzacego jak wykazano poprzednio, drobnoziar¬ nisty o korzystnej gradacji obraz negatywowy.Po wywolaniu chromogenowym nalezy w zna¬ ny sposób usunac pozostale srebro z negatywu, wyplukac go i wysuszyc.Z tak powstalych negatywów barwnych moz¬ na z kolei wykonac odpowiednia ilosc kopii kolorowych, których jakosc bedzie lepsza od wykonywanych z negatywów wywolywanych bezposrednio w wywolywaczach chromogeno- wych. PL PL