Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej. W stanie techniki znanych jest wiele sposobów wytwarzania pigmentów. Z publikacji M. H. Aly i wsp., Synthesis of coloured ceramic pigments by using chromite and manganese ores mixtures, Ceramica 56, 156-161 (2010) znany jest sposób wytwarzania czarnego pigmentu ceramicznego o strukturze spinelu z zastosowaniem lokalnych i niedrogich mineralów w tym rudy chromitu i manganu. Sposób wytwarzania pigmentu barwnego polegal na kalcynacji mieszanin chromity i tlenku manganu zawierajacych 30, 40 i 50% wag. tlenku manganu odpowiednio o niskiej i wysokiej jego zawartosci. Sklad fazowy i charakterystyke mikrostruktury zarówno surowca, jak i wytworzonych pigmentów oceniono i opisano metoda dyfrakcji rentgenowskiej, fluorescencji rentgenowskiej, mikroskopii polaryzacyjnej i skaningowej mikroskopii elektronowej. Udowodniono, ze pigmenty otrzymane podczas kalcynacji w temperaturze 1250°C tworza strukture spinelowa typu Cr2FeO4 niezaleznie od skladu i uzytego mineralu. Natomiast barwa pigmentu waha sie od ciemnej czerni do jasnoszarej w zaleznosci od zawartosci chromitu lub manganu. W publikacji G. Sukmarani i wsp. ,,Synthesis of manganese ferrite from manganese ore prepared by mechanical miling and its application as an inorganic heat-resistant pigment" Journal of Materials Research and Technology 9, 4, 8497-8506 (2020) opisano sposób wytwarzania pigmentu o wysokiej odpornosci termicznej przy uzyciu kalcynowanej rudy manganu i Fe2O3 otrzymanych sposobem mechanicznego mielenia i kalcynacji. Faza MnFe2O4 wraz z procesem mielenia formuje sie w 800°C, natomiast bez procesu mielenia faze spinelu mozna uzyskac w temperaturze 1000°C. Ponadto, pomiar koloru pokazuje, iz próbka z pelna faza MnFe2O4 daje najciemniejszy kolor, podczas gdy obecnosc Fe2O3 i Mn2O3 prowadzi do wzrostu jasnosci koloru wytwarzanego pigmentu. W patencie EP0440958B1 ujawniono sposób wytwarzania czarnego pigmentu skladajacego sie zasadniczo ze spinelowych mieszanych krysztalów z szeregu mieszanin magnetyt-ferryt manganu. Sposób wytwarzania pigmentu charakteryzuje sie tym, ze sole zelaza (li) lub mieszaniny zelaza (li) i sole manganu (li) utlenia sie w roztworze lub po reakcji alkalicznymi srodkami stracajacymi, dodatkowo w celu ustalenia zawartosci zelaza PL 439113 A1 2/17(Ili) utlenia sie innymi srodkami utleniajacymi, korzystnie gazami zawierajacymi tlen, a nastepnie pigment jest filtrowany, przemywany, suszony i mielony. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pigmentu o barwie ciemnobrazowej, ciemnoszarej oraz czarnej z osadów pofiltracyjnych zawierajacych mangan i zelazo oraz fosforany, charakteryzujacy sie tym, ze osad pofiltracyjny przesiewa sie na sicie wibracyjnym o wymiarze oczek 100-125 µm, nastepnie zawiesine zageszcza sie i suszy do zawartosci wody ponizej 8% wag, po czym material poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze w zakresie 500-1200 °C przez okres 6-12 godzin a uzyskany spiek rozdrabnia sie i ewentualnie suszy do poziomu wilgotnosci 5% . Wstepne przesiewanie osadu filtracyjnego jest konieczne wtedy, gdy w osadzie wystepuje powyzej 2% frakcji piaskowej (czastki o srednicy powyzej 65 µm). Jesli wspomnianej frakcji jest mniej, wówczas ten etap mozna pominac. W sposobie wedlug wynalazku w celu wytworzenia pigmentu czarnego, ciemnoszarego lub ciemnobrazowego o strukturze tlenków zelaza i manganu jako surowiec wyjsciowy stosuje sie material odpadowy po filtracji wody glebinowej, którym jest zawiesina manganowa-zelazowa pobrana ze stacji uzdatniania wody. Granulacja osadu ma wplyw na barwe i wlasciwosci fizyko-chemiczne. Korzystne jest pozbycie sie frakcji osadu o wielkosci czastek w zakresie 0,1-0,5 mm, w której wystepuje najwiecej okruchów kwarcu. Równiez frakcja ponizej 0,1 mm zaburza przestrzen pozadanych ciemnych barw pigmentu, z uwagi na duza zawartosc czerwonego hematytu. Dodatkowo, separacja frakcji piaskowej z osadu zapobiega powstawaniu krzemianów zelaza (forsterytu-fajalitu) i manganu podczas procesu wypalania. Tabela 1. Rozklad wielkosci ziaren badanego osadu. Uziarnienie [µm] Dv (10) Dv (50) Dv (90) Dv (99) 3,2 13,1 50,1 119 W sposobie wedlug wynalazku suszenie osadu prowadzi sie na powietrzu i/lub suszarni, natomiast obróbke termiczna (wypalanie) prowadzi sie w piecu elektrycznym lub gazowym, przy czym wypalanie w piecu gazowym korzystnie prowadzi sie w atmosferze PL 439113 A1 3/17redukcyjnej. W trakcie wypalania osad podaje sie przetrzymaniu izotermicznemu poprzez utrzymywanie maksymalnej temperatury pieca wypalania przez 1 godzine. W toku prac badawczo-rozwojowych badano wplyw skladu osadu, warunków wypalania i rozdrobnienia na uzyskanie pigmentu o pozadanej barwie. Do oceny przestrzeni barw zastosowano system La*b*, gdzie L oznacza jasnosc barwy, a* oznacza udzial barwy zielonej lub czerwonej w analizowanej barwie, zas b* oznacza udzial barwy niebieskiej lub zóltej w analizowanej barwie. Wyniki badan barwy przedstawiono równiez stosujac standard CIE LC*h*, w którym parametr L oznacza jasnosc, parametr C* chromatycznosc wedlug wzoru C* = v(a*2+b*2 ), zas h* oznacza odcien barwy wedlug wzoru h* = arctan(b* /a*). Skala ta jest bardziej odpowiednia do oceny ciemnych pigmentów, przy czym im nizszy wskaznik C*, tym bardziej achromatyczna (szara) jest próbka, przy nizszej jasnosci L * przybierajac barwe czarna. Odcien to kat w ukladzie CIE LC*h*. Pigment o barwie czarnej otrzymuje sie, gdy wystepuje najwieksza zawartosc fazy spinelowej (jakobsytu i /lub magnetytu). Prace badawcze wykazaly, ze najwiecej fazy spinelowej powstaje przy wypalaniu w temperaturze 1200 °C, gdzie wówczas parametry chromatycznosci (a* i b*) spadaja, jednak wzrasta nieco jasnosc L, czyniac pigment ciemnoszarym. Dodatkowo, pigmenty wypalone w tej temperaturze charakteryzuja sie mocnym spieczeniem, co sprawia, ze sa one duzo trudniejsze w obróbce. Okazalo sie, ze obnizenie temperatury kalcynacji o 100 °C, do poziomu 1100 °C lub nizszej poprawia podatnosc pigmentu na mielenie. Dodatkowo, zaobserwowano, ze osad wypalony w temperaturze 1100 °C daje najnizsza jasnosc L *, przy nieco tylko podwyzszonej chromatycznosci C*. Natomiast pigmenty z nizszych temperatur maja juz odcien wyraznie brazowy. Dlatego tez ustalono, ze korzystna temperatura sposobu wytwarzania czarnych pigmentów z tlenków zelaza i manganu jest temperatura 1100 °C. Wypalanie osadu w czasie 6-9h w temperaturze 800 °C powoduje przeksztalcenie materialu bezpostaciowego w substancje krystaliczna o strukturze hematytu oraz mniejszej ilosci spinelu typu magnetytu (Fe3O4) i jakobsytu (MnFe2O4). W toku prac badawczych okazalo sie równiez, ze lepsze wyniki barwy dla pigmentu czarnego (tj. niska jasnosc L * i niska chromatycznosc C*, a* i b*) i wyzszy udzial spineli obserwowany jest dla materialu wypalonego w piecu gazowym, korzystnie stosujac atmosfere redukcyjna. PL 439113 A1 4/17Barwe pigmentu w kierunku czarnej poprawia takze obróbka osadu przed wypalaniem, obejmujace przemycie osadu i pozbycie sie zwiazków rozpuszczalnych, gdyz nastepuje wówczas spadek jasnosci L * i chromatycznosci C* oraz wzrost zawartosci spineli. Dlatego tez w sposobie wedlug wynalazku osad pofiltracyjny mozna zagescic poprzez dodanie flokulanta, nastepnie odfiltrowanie czesci stalych i przemycie osadu przed dalsza obróbka. Korzystnie pozadana barwe pigmentu uzyskuje sie, gdy spiek powstaly po wypalaniu osadu rozdrabnia sie na proszek, którego ziarna o wielkosci powyzej 22 µm stanowia nie wiecej niz 10% wag., natomiast ziarna o srednicy ponizej 5 µm stanowia co najmniej 50 % wag. Rozdrabnianie mozna prowadzic w mlynie kulowym na mokro, po czym suszy sie powstaly pigment. Pigment wytworzony sposobem wedlug wynalazku nie zawiera chromu i niklu, obecnych w komercyjnych pigmentach, poza tym jest on odporny na promieniowanie UV. Oprócz tego, w skladzie pigmentu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, wystepuja tez znaczace ilosci fosforanów, w tym whitlockitu, które poprawiaja odpornosc mechaniczna wyrobu barwionego pigmentem. Przeprowadzone badania potwierdzaja, ze w pewnych przykladach wykonania, jak barwienie pustaka ceramicznego czy barwienie dachówek i wyrobów klinkierowych parametry wytrzymalosci ulegaja poprawie o 1-3 %. Dla cegiel stwierdzono podwyzszenie wytrzymalosci na zginanie z 15,7 MPa na 16,7 MPa, natomiast dla dachówek wzrost ten byl bardziej znaczacy - z 9,1 MPa dla dachówki bez pigmentu do 12,2 MPa (zawartosc pigmentu 5%) i 15,1 MPa (zawartosc pigmentu 10 i 20 %) Mimo, iz w stanie techniki znane sa sposoby otrzymywania pigmentów na bazie przetwarzania osadów z klarowania wody glebinowej, gdzie osad o zawartosci zelaza co najmniej 42% poddaje sie kalcynacji do uzyskania czekoladowobrazowej barwy, a nastepnie mieli sie. Jak sie jednak okazalo pigment do zastosowan w barwieniu wyrobów ceramiki budowlanej lub jako dodatek barwiacy do masy, z której formuje sie wyroby budowlane albo jako dodatek barwiacy do betonu, w celu zapewnienia odpowiednich wlasciwosci mechanicznych tych materialów musi byc wypalany w temperaturach zapewniajacych odpowiedni sklad fazowy. Kalcynacja osadu, która prowadzi sie przez okres lacznie 2 godzin poprzez stopniowe podgrzewanie wysuszonego szlamu tlenku zelaza do temperatury 600°C w celu uzyskania czekoladowobrazowego PL 439113 A1 /17pigmentu lub do temperatury 800°C w celu uzyskania jasnoczerwonej barwy pigment i do temperatury 1050°C w celu uzyskania czarnego pigmentu pozwala na uzyskaniu pigmentu o barwie bliskiej do pozadanej, jednak barwione tymi barwnikami wyroby nie spelniaja norm wytrzymalosciowych. Podczas badan porównawczych wykazano obnizenie wytrzymalosci betonu o ponad 20,5%, co nie spelnia wymagan normy PN-EN 12878 zgonie z która maksymalne obnizenie wytrzymalosci betonu na sciskanie nie powinno byc po 28 dniach wyzsze niz 8% dla kategorii B pigmentów. Pigment wytworzony sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do barwienia róznego rodzaju wyrobów, zwlaszcza ceramiki budowlanej takich jak dachówki, cegly, plytki ceramiczne. Mozliwe jest takze zastosowanie pigmentu do barwienia masy, z których wytwarza sie te wyroby (barwienie w masie), poprzez zastosowanie pigmentu jako dodatku barwiacego do betonu, masy gresowej, masy ceglarskiej, masy do wytwarzania dachówek ceramicznych i tym podobnych. Obecnie stosowane pigmenty czarne do betonów i zapraw sa przewaznie oparte na weglu (sadzy), co w znaczacy sposób (powyzej 10%) obniza wytrzymalosc mechaniczna zapraw na sciskanie i zginanie. Ponadto, wada tych pigmentów jest brak odpornosci na promieniowanie UV. Istnieje zatem potrzeba opracowania sposobu wytwarzania pigmentu o zwiekszonej trwalosci i bez zawartosci szkodliwych dodatków (m.in. niklu i chromu), który przeznaczony jest do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej oraz wyrobów z betonu. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna wytworzyc pigment do betonu na bazie mieszanki wegla i otrzymanych faz spinelowych w zakresie barwy czarnej oraz bez dodatku wegla w zakresie barwy ciemno szarej. Rozwiazanie wedlug wynalazku zilustrowano na figurach rysunku, na których: Fig. 1 przedstawia wielkosc czastek (µm) ziarna osadu; Fig. 2 przedstawia odwzorowanie barwy pigmentu w zaleznosci od temperatury wypalania. Barwa plytek odpowiada nastepujacym kolorom wedlug palety RAL: - LB_800 - RAL 8016 - LB_900 - RAL 8028 - LB_lO00- RAL 8017 - LB 1100 - RAL 9011 - LB 1200 - RAL 8019 PL 439113 A1 6/17Wynalazek przedstawiono blizej w przykladach wykonania, które nie ograniczaja jego zakresu. Przyklad 1 Osad pofiltracyjny pozyskany ze stacji uzdatniania wód w Ciechanowie poddano wstepnej obróbce poprzez przesianie na sicie wibracyjnym o wymiarze oczek 100-125 µm w celu odseparowania frakcji piaskowej. Nastepnie material w stanie zawiesiny poddano procesowi sedymentacji. Zastosowanie ilosci 3 %obj. flokulantu (koagulant o nazwie Magnafloc LT32 firmy BASF na bazie poliaminy) wykazalo pozytywny wplyw na przyspieszenie procesu sedymentacji osadu w zawiesinie. Umozliwilo to 68% wzrost szybkosci sedymentacji przy zastosowaniu takiego samego stosunku wody do osadu. Z powyzszych wzgledów wnioskowac mozna, ze korzystne jest dodawanie co najmniej 3% obj. flokulantu w celu przyspieszenia procesu sedymentacji osadu. Tak przygotowany osad, po zlaniu nadmiaru wody, nalezy suszyc na powietrzu lub w mniejszej skali w suszarkach laboratoryjnych do momentu calkowitego usuniecia wody z zawiesiny. Przesiana zawiesine zageszczono poprzez sedymentacje i wysuszono do wilgotnosci max. 8%. Nastepnie material poddano obróbce termicznej (wypalaniu) temperaturach i czasach jak podano w Tabeli 3. Powstaly spiek zmielono w mlynie kulowym na mokro do uzyskania uziarnienia okolo 20 µm z zastosowaniem dobranych parametrów prowadzenia procesu mielenia (stosunek pigment:mielniki 1:3, stosunek pigment:woda 1:0, 7). Proces mielenia wynosil od 20 do 40 min w zaleznosci od badanej próbki. Nastepnie zawiesine wysuszono w temperaturze 110 °C do uzyskania uziarnienia pigmentu jak przedstawiono w Tabeli 4. Parametry barwy uzyskanego proszku mieszcza sie wówczas w zakresie barwy czarnej przedstawionym w Tabeli 3. Ocena parametrów barw Parametry barw próbek pigmentu oceniano metoda spektrofometryczna aparatem MiniScan XE firmy Hunterlab, stosujac zródlo oswietlenia D65 (symulacja swiatla dziennego) i kat obserwatora 10°. Przygotowanie preparatu proszkowego polegalo na wylaniu nieprzezroczystej warstwy zawiesiny pigmentu na plaskie, nasiakliwe podloze ceramiczne. Po wyschnieciu badano barwe uzyskanej powierzchni. Badania barwy cegiel, dachówek i betonów przeprowadzono na plaskich powierzchniach PL 439113 A1 7/17uzyskanych ksztaltek, dla niektórych typów betonu zeszlifowanie powierzchni przed badaniem. Wnioski ceramiki konieczne bylo Dla osiagniecia barwy czarnej korzystna jest jak najwieksza zawartosc fazy spinelowej (jakobsytu i /lub magnetytu). Najwiecej tej fazy powstaje przy wypalaniu w temperaturze 1200 °C. Jednak w tej temperaturze o ile parametry chromatycznosci (a* i b*) spadaja, to wzrasta nieco jasnosc, czyniac pigment ciemnoszarym. Dodatkowo pigmenty wypalone w tej temperaturze charakteryzuja sie mocnym spieczeniem, co czyni je duzo trudniejszymi w obróbce. Znacznie latwiej mieleniu poddaja sie produkty otrzymane w temperaturze ll00 °Ci nizszych. Dodatkowo osad wypalony w temperaturze ll00 °C daje najnizsza jasnosc L *, przy nieco tylko podwyzszonej chromatycznosci C*. Pigmenty z nizszych temperatur maja juz odcien wyraznie brazowy. Bazujac na tych wynikach, wytypowano temperature ll00 °C jako optymalna do otrzymywania czarnych pigmentów z tlenków zelaza i manganu. Porównujac pigmenty wypalone w piecu elektrycznym i gazowym, nieco lepsze (bardziej czarne) barwy i wyzszy udzial spineli obserwowany byl dla materialu wypalonego w piecu gazowym. W zwiazku z tym do wypalania pigmentu mozna stosowac równiez piec gazowy. Tabela 2. Barwa pigmentów - wazna dla proszków o srednim uziarnieniu jak w Tabeli 4. T em peratu ra Parametry barwy Nr próbki wypalania L a* b* C* h* oc 1 500_piec 27,49 5,89 9,15 ,88 57,23 elektryczny 2 800_piec 24,01 4,09 3,61 ,46 41,43 elektryczny 3 900_piec 27,18 2,37 2,48 3,43 46,30 elektryczny 4 lO00_piec 27,42 2,79 2,25 3,58 38,88 elektryczny llO0_piec 28,92 1,32 1,69 2,14 52,00 elektryczny 6 1200_piec 32,66 1,13 1,00 1,51 41,50 elektryczny 7 970_piec gazowy 28,27 3,46 2,82 4,46 39,18 8 1040_piec gazowy 28,31 2,81 2,94 4,07 46,29 PL 439113 A1 8/179 llO0_przemyte 27,47 0,84 0,55 1,00 1200_przemyte 28,62 2,38 1,84 3,00 Tabela 3. Parametry uziarnienia pigmentu Parametry uziarnienia [µm] Nr próbki Temperatura wypalania D(v,0. 1) D(v,0.5) D(v,0.9) oc 2 800_piec 0,17 2,80 20,08 elektryczny 3 900_piec 0,21 4,06 19,82 elektryczny 4 lO00_piec elektryczny 0,18 3,14 15,94 llO0_piec elektryczny 0,22 4,98 19,33 6 1200_piec 0,27 4,89 21,25 elektryczny Analiza skladu chemicznego pigmentów Analize skladu fazowego próbek pigmentów przedstawiono w Tabeli 5. 33,22 37,71 Tabela 4. Sklad fazowy pigmentów spiekanych w róznych temperaturach. Temperatura spinel hematyt whitlockit kwarc krystobalit 500 33,99 50,88 3,65 5,27 0,43 800 33,60 50,36 4,93 3,94 - 900 15,18 63,96 6,53 6,13 0,75 1000 22,18 51,22 9,50 6,87 3,13 1100 29,76 45,19 12,11 4,29 2,49 1200 I 50,17 27,23 12,81 1,12 1,90 1200 li 52,84 20,82 13,22 5,92 1,32 1200 Ili 54,17 22,82 13,51 0,66 2,33 LB_970_piec 43,22 38,52 6,21 4,39 2,65 gaz. LB_1040_piec 56,59 17,86 13,19 4,72 0,58 gaz. PL 439113 A1 9/17LB_ll00_przem 33,47 41,66 15,15 1,93 2,35 LB_1200_przem 64,26 15,7 15,55 o 0,62 gdzie: spinel (jakobsyt)- (Mn,Fe)Fe2O4, hematyt - Fe2O3, a-Fe2O3, whitlockit - Cag(MgFe)(PO4)5PO3OH, kwarc - Si 02, krystobalit - SiO2 Przyklad 2 Badanie wytrzymalosci mechanicznej betonu barwionego pigmentem czarnym Zgodnie z norma PN-EN 12878 wytrzymalosc na sciskanie po 28 dniach nie powinna byc zmniejszona w porównaniu z mieszanka bez pigmentu, o wiecej niz 8% dla kategorii B. Standardowo do barwienia betonu na kolor czarny uzywa sie tlenków zelaza i/lub modyfikowanej sadzy technicznej. Sadza techniczna powoduje jednakze zmniejszenie jego wytrzymalosci mechanicznej. Badania przeprowadzono przy wykorzystaniu betonu z dodatkiem 5% pigmentu czarnego, spiekanego w temperaturze 1100 °C (LB 1100 5%). Ponadto przetestowano mieszanine pigmentu (LB) z modyfikowana sadza techniczna (CB) w stosunku CB:LB 1:3, CB LB 1:2 oraz CB:LB 1:1. Wyniki badania przedstawia Tabela 6. Zastosowanie pigmentu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku spowodowalo zwiekszenie wytrzymalosci betonu na sciskanie, przy zachowaniu barwy tylko o nieznacznie mniejszej intensywnosci. Jak widac zwiekszanie ilosci sadzy technicznej w pigmencie powoduje oslabienie wytrzymalosci. Badania wykazaly, ze beton barwiony sadza techniczna N326 osiagnal wytrzymalosc na sciskanie na srednim poziomie 38,1 MPa, co oznaczalo spadek wytrzymalosci o 21,11% w stosunku do próbki referencyjnej bez pigmentu. Tabela 5. Wyniki badania barwy betonu barwionego pigmentem L a* b* Referencyj na 54,39 -0,29 2,96 LB 11005% 49,07 -0,34 0,62 CB:LB 1:3 44,86 -0,62 -1,2 CB:LB 1:2 42,39 -0,63 -1,32 CB:LB 1:1 45,44 -0,74 -0,38 CB 326 2% 42,56 -1,24 -1 PL 439113 A1 /17Tabela 6. Wyniki badania wytrzymalosci na sciskanie betonu barwionego pigmentem (srednia z 6 prób) Wytrzymalosc Odchylenie Spadek Próbka na sciskanie standardowe wytrzymalosci [MPa] [MPa] [%] Referencyjna 48,2 0,89 0,00 LB 1100 5% 49,4 1,02 -2,45 CB:LB 1:3 47,5 1,49 1,62 CB:LB 1:2 47,2 0,93 2,23 CB:LB 1:1 46,3 0,87 4,11 CB 326 2% 38,1 1,15 21,11 Przyklad 3 Badanie wytrzymalosci mechanicznej masy ceglarskiej barwionej pigmentem Przygotowanie próbek do badan rozpoczeto od przygotowania masy z ilu warwowego. Suchy material zostal rozkruszony i namoczony w duzej ilosci wody w celu jego homogenizacji. Po ujednorodnieniu gestwy zostala sprawdzona jej wilgotnosc. Po doprowadzeniu materialu do wilgotnosci, przy której wlasciwosci plastyczne sa optymalne, przygotowano masy do formowania testowych ksztaltek ceramiki budowlanej, przy zastosowaniu róznej zawartosci dodatku w postaci pigmentu na bazie osadu po oczyszczaniu wód gruntowych. W Tabeli 7 przedstawiono wyniki badan wytrzymalosci na sciskanie dla badanych materialów. Jest to kluczowy parametr przy ocenie przydatnosci tworzywa jako materialu budowlanego. Zaskakujace jest to, ze parametr ten wzrasta wraz ze wzrostem udzialu pigmentu hematytowa-spinelowego. Dodatkowo otrzymane materialy maja wyraznie wyzsza skurczliwosc po wypaleniu, co wskazuje, ze dodatek pigmentu wplywa na wieksze spieczenie wyrobu, w konsekwencji dajac podwyzszone parametry wytrzymalosci na sciskanie. Tabela 7. Wilgotnosc po zaformowaniu, skurczliwosc wypalania i wytrzymalosc na sciskanie dla tworzywa ceramicznego z ilu warwowego z dodatkiem róznych ilosci pigmentu PL 439113 A1 11/17Oznaczenie masy Wilgotnosc po Skurczliwosc Wytrzymalosc (zawartosc pigmentu) zaformowaniu wypalania na sciskanie I (bez pigmentu) 21,3% 0% 43,85 MPa P (10% LB_llO0) 22,4% 0,9% 47,02 MPa T (20% LB_llO0) 19,9% 1% 50,19 MPa Przyklad 4 Badanie przesiakliwosci i wytrzymalosci mechanicznej masy dachówek ceramicznych barwionych pigmentem Do przeprowadzenia badan masy dachówek ceramicznych zastosowano surowiec z kopalni Palegi znajdujacej w województwie swietokrzyskim w Polsce. Zloze „Palegi" buduja dolnotriasowe ilowce i mulowce o barwie wisniowoczerwonej do ciemnobrazowej z plamami i smugami seledynowymi. Dzieki skladowi chemicznemu i mineralnemu oraz wlasnosciom technologicznym jest surowcem do produkcji wyrobów ceramicznych takich jak dachówki czy elewacyjne cegly i plytki klinkierowe. Z przygotowanych mas o róznej zawartosci pigmentu (0%, 5%, 10% i 20%) uformowano ksztaltki, które nastepnie zostaly zostaly wysuszone i wypalone w piecu komorowym. Przed badaniem przesiakliwosci wypalone dachówki byly zanurzone w wodzie przez 48 godzin, a nastepnie wysuszone w temperaturze 105°( do stalej masy i ochlodzone do temperatury pokojowej. Badanie zostalo przeprowadzone wedlug metody, która polega na oznaczeniu czasu, jaki uplywa od rozpoczecia badania do chwili spadku pierwszej kropli z dolnej powierzchni dachówki pod wplywem cisnienia slupa wody o wysokosci 60 mm wywieranego na górna powierzchnie dachówki. Maksymalny czas badania wynosi 20 godzin. Schemat badania przedstawia Rysunek 4. Dla wszystkich przebadanych plytek przez czas 20 godzin nie spadla kropla wody. Po kilku godzinach na dolnej powierzchni dachówki zaobserwowano pojawienie sie wilgoci która utrzymywala sie przez caly czas badania, jednak nie powodowala przeciekania i skraplania wody. Zarówno dachówki bez pigmentu jak i dla dachówki zawierajace 5%, 10% i 20% pigmentu mozna zaklasyfikowac do kategorii I poniewaz posiadaja wspólczynnik przesiakliwosci [cm 3 /(cm 2 * doba)] :s;0,8 wedlug normy PN-EN 539-1:2007. Badanie nosnosci na zginanie przeprowadzono na próbkach po badaniu przesiakliwosci. Powierzchnia zostala oczyszczona z silikonu, po czym próbki zostaly wysuszone z resztek wilgoci pozostalych po badaniu przesiakliwosci. Badanie nosnosci na zginanie polega na ulozeniu dachówki na dwóch podporach rozstawionych w odleglosci PL 439113 A1 12/17równej dwóm trzecim dlugosci dachówki i przylozeniu od góry obciazenia na calej szerokosci dachówki w srodku miedzy podporami. Odleglosc miedzy podporami wynosila 120 mm. Badane dachówki uznaje sie za spelniajace wymagania, jezeli poddane obciazeniu zginajacemu, nie ulegna zlamaniu pod obciazeniem F nie mniejszym niz: • 600 N - dachówki plaskie (karpiówki) • 900N - dachówki z zamkami podluznymi i poprzecznymi, z plaska powierzchnia licowa • 1000 - dachówki mnich-mniszka • 1200 - pozostale dachówki Wzrost zawartosci pigmentu LB_llO0 w masie poprawia parametr wytrzymalosci na zginanie o 67% (w przypadku dodatku 10% LB_llO0). Wyniki przedstawia Tabela 8. Tabela 8. Wyniki pomiarów nosnosci na zginanie dla dachówek o róznej zawartosci pigmentu LB_llO0 Obciazenie lamiace Wytrzymalosc na Symbol próbki F[N] zginanie [N/mm2] P (bez pigmentu) 1116,7 9,1 P (5% LB_ll00) 1330,4 12,2 P (10% LB_llO0) 1782,9 15,2 P (20% LB_llO0) 1793,5 15,1 Wnioski Pigment wytworzony sposobem wedlug wynalazku rózni sie pod wzgledem skladu chemicznego. Oprócz faz krystalicznych tj. magnetyt i jakobsyt, w pigmencie dosc znaczny udzial stanowia fosforany, w tym krystaliczny whitlockit, który ma wlasciwosci cementujace. Im wiekszy udzial whitlockitu w pigmencie, tym lepsza odpornosc mechaniczna produktu barwionego takim pigmentem. Dodatkowo whitlockit ma udzial zelaza i manganu, co zmienia jego barwe na ciemniejsza i nie powoduje pogorszenia intensywnosci pigmentu. Przyklad 5 Badanie wytrzymalosci mechanicznej betonu barwionego pigmentem czarnym {przyklad porównawczy). PL 439113 A1 13/17Dla wykazania wplywu pigmentu otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku przygotowano pigment innym sposobem niz wg wynalazku i przeprowadzono badania wytrzymalosciowe. Osad z filtracji wody glebinowej o zawartosci zelaza min. 42% wysuszono do zawartosci wody 8% a nastepnie poddano stopniowemu spiekaniu w temperaturach, odpowiednio 800°C przez 2 godziny (próbka a), 600°C przez 1,7 godziny (próbka b), 1050°( przez 2,3 godziny (próbka c). Uzyskano kolory pigmentów: próbka a) jasno-czerwony, próbka b) brazowy, próbka c) ciemno-szary. Nastepnie przygotowano wyroby barwione pigmentami a), b) i c), jak opisano w przykladach 2 i 3. Wyniki przedstawiono w Tabeli 9. Tabela 9. Wyniki badan wytrzymalosciowych Próbka Wytrzymalosc Spadek na sciskanie wytrzymalosci [MPa] [po 28 [%] dniach] Beton 40,7 15,56 barwiony 4% pigmentem a) Beton 33,6 30,29 barwiony 4% pigmentem b) Beton 42,5 11,82 barwiony 4% pigmentem c) Beton 48,2 o niebarwiony Beton 49,4 -2,45 barwiony 5% pigmentem LB 1100 Wnioski Beton barwiony pigmentami a, b i c wykazal bardzo wyrazne oslabienie wytrzymalosci na sciskanie badanej wedlug normy PN-EN 12878. Jego wytrzymalosc po 28 dniach byla znacznie mniejsza w porównaniu z mieszanka bez pigmentu. Beton barwiony tymi pigmentami nie kwalifikuje sie nawet do kategorii B, a wiec jego jakosc bylaby bardzo niska i malo uzyteczna w warunkach komercyjnych. Co ciekawe najwieksze obnizenie wytrzymalosci wykazal beton barwiony pigmentem „b", a wiec spiekanym w najnizszej temperaturze. PL 439113 A1 14/17Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych zawierajacych mangan i zelazo oraz fosforany, znamienny tym, ze osad pofiltracyjny przesiewa sie na sicie wibracyjnym o wymiarze oczek 100-125 µm, nastepnie zawiesine zageszcza sie i suszy do zawartosci wody ponizej 8% wag, po czym material poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze w zakresie 500-1200 °C przez okres 6-12 godzin a uzyskany spiek rozdrabnia sie i ewentualnie suszy do poziomu wilgotnosci 5%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zageszczanie osadu prowadzi sie poprzez dodanie flokulanta, nastepnie odfiltrowanie czesci stalych i przemycie osadu przed dalsza obróbka albo przez sedymentacje. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze suszenie osadu prowadzi sie na powietrzu i/lub suszarni. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke termiczna prowadzi sie w piecu elektrycznym lub gazowym, przy czym wypalanie w piecu gazowym korzystnie prowadzi sie w atmosferze redukcyjnej. . Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w trakcie wypalania osad podaje sie przetrzymaniu izotermicznemu poprzez utrzymywanie maksymalnej temperatury pieca wypalania przez 1 godzine. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze spiek rozdrabnia sie na proszek, przy czym ziarna wielkosci powyzej 22 µm stanowia nie wiecej niz 10% wag., natomiast ziarna o srednicy ponizej 5 µm stanowia co najmniej 50% wag. 7. Zastosowanie pigmentu wytworzonego sposobem jak opisano w zastrz. 1-6 do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej lub jako dodatek barwiacy do masy, z której formuje sie wyroby budowlane lub jako dodatek barwiacy do betonu. PL 439113 A1 /17Rysunki 6 o•-,.......__.,,..._.........,_....,_.........._........,...,..,.~~~~~~~~~~~~--i'--------9"'-.......,.~~ 0,01 Fig.1 Fig. 2 PL 439113 A1 16/17al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOVVY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 Ol e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl Departament Biotechnologii i Chemii SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.439113 Klasyfikacja zgloszenia: C09Cl/24 (2006.01); C09Cl/OO (2006.01); C09C3/00 (2006.01); Poszukiwania prowadzone w klasach: ICP:C09Cl/24;C09Cl/OO;C09C3/00; CPC: C09Cl/24; C09Cl/OO; C09Cl/0009; C09Cl/0036; C09Cl/0081; C09C3/00; C09C3/003: C09C3/043: Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: : krajowe UPRP zagraniczne Espace net, Depatisnet, epoquenet Kategoria dokumentu Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. y y y y y CN1137941C - FOSHAN SCIENCE & TECHNOLOGY CO [CN] •2004-02-ll(caly document) US2015044468Al (B2) • SACHTLEBEN PIGMENT GMBH • 2015-02- 12 (caly document) US2000050A • MEAD RES ENGINEERING COMPANY• 1935-05- 07 (caly document) KR20130112610A • HWANG SUN HWAN [KR]• 2013-10-14 (caly document) EP0202567A2 (A3,B1) • BAYER AG [DE]• 1986-11-26 (caly document) /\ - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nic jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie luh patent, ale npuhliknwany w lub pn dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystm\~enie lub ujavmienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T- dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i nieb<;dacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, 1-7 1-7 1-7 1-7 1-7 X- duku1ncnt u szczegUlny1n znaczeniu; zastrzegany wynalazek nic 1nuze byc uwazany za nuvvy lub nie 1nuze byc uwazany za pusiadajacy puzium wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pm! uwagc; samodzielnie, Y - dnkumcnt o szczcg()lnym znaczeniu; zastrzcgcmy wynalazek nic mnzc hyc'.: uwc1~.any za p1lsL1dajacy poziom \i\'yncilazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym luh kilkoma tcgn trpu dokumentami, a takie pol')czcnic hc;dzic nczyv:istc dla znawcr, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonal: Agnieszka Sadowiec data 22.07.2022r mgr inz. Agnieszka Sadowiec Ekspert /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne i.o Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 01.10.2021 r. PL 439113 A1 17/17 PL