Kondensator elektrochemiczny o wysokiej trwalosci cyklicznej Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny o wysokiej trwalosci cyklicznej operujacy w roztworze neutralnego elektrolitu (siarczanu litu) z dodatkiem mocznika jako srodka antykorozyjnego i przeciwdzialajacego starzeniu kondensatora. Kondensatory elektrochemiczne (superkondensatory) to uklady gromadzace ladunek na skutek przyciagania elektrostatycznego jonów na granicy faz elektroda/elektrolit Charakteryzuja sie one wysoka moca i dluga zywotnoscia. Sa one odpowiednim zródlem energii wymaganym w krótkim czasie, np. w samolotach (Airbus A380), do zasilania samochodów elektrycznych hybrydowych, windach. Kondensatory pozwalaja takze na odzyskiwanie energii podczas regeneracyjnego hamowania. Moga sluzyc jako zródlo zasilania w przenosneJ elektronice. Kondensatory elektrochemiczne charakteryzuja sie szybkimi procesami ladowania/wyladowania rzedu sekund oraz doskonala cyklicznoscia bez znacznych spadków pojemnosci [lR. Miller, A Burke "Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world applications" Electrochemical Society Interface 17 (2008) 53-57]. Sa one wykorzystywane przede wszystkim w zastosowaniach gdzie wymagana jest duza moc i wzglednie wysoka energia Energia wlasciwa superkondensatora wyrazona wzorem E=lcu" 2 gdzie C to pojemnosc kondensatora elektrochemicznego, a U - nap1ec1e pracy tego urzadzenia, jest kilkukrotnie mniej sza niz energia akumulatora litowo j onowego. Stad, prowadzone sa liczne prace nad zwiekszeniem energn kondensatora poprzez poprawe pojemnosci i zwiekszenie napiecia ukladu [Elzbieta Frackowiak "Carbon materialsfor supercapacitor application" Physical Chemistry Chemical Physics 15 (2007) 1774-1785]. Napiecie kondensatora (U) jest determinowane stabilnoscia elektrochemiczna elektrolitu. PL 440516 A1 2/10W srodowisku wodnego elektrolitu (alkalicznego lub kwasowego) napiecie ukladu W)'nosi okolo 1 V. W elektrolicie o neutralnym pH, napiecie kondensatora osiaga wartosci 1,6 V, natomiast w organicznym elektrolicie 2,5 V-2, 7 V. Wykorzystanie materialów elektrodowych i elektrolitów o róznej stabilnosci opisano przez [Krzysztof Fic, Anetta Platek, Justyna Piwek, Elzbieta Frackowiak "Sustainah/e materia/sfor electrochemzca/ capacztors" Materials Today 21 (2018) 437-454]. Wybór elektrolitu oraz optymalnego napiecia pracy kondensatora ma duze znaczenie dla pracy cyklicznej urzadzenia. Po przekroczeniu limitu napiecia obserwuje sie wydzielanie ubocznych produktów gazowych co opisano przez [Minglong He, Krzysztof Fic, Elzbieta Frackowiak, Petr Novak, Erik J. Berg "lttfluem:e uf aqueuus e/ec:t,·u~yte concentratiun on parasitic reaclions in high voltage e/ectrochemzcaf capacitors" Energy Storage Materials 5 (2016) 111- 115]. Podczas dzialania kazdego zródla energii obserwujemy stopniowe starzenie sie ukladu. Kondensatory elektrochemiczne równiez charakteryzuja sie spadkiem charakterystyk elektrycznych zwiazanym ze starzeniem [R. German, A. Sari, P. Venet and Y Zitouni "Predictiun lf supercapacitorsjloating ageing with swface electrude inte1:face-based ageing law" Microelectronics Reliability 54 (2014) 1813-1817]. Degradacja kondensatora wiaze sie z wydzielaniem substancji lotnych jako W)'nik rozkladu elektrolitu, formowaniem sie grup fonkcyjnych na powierzchni elektrod, tworzeniem sie osadu nierozpuszczalnych soli, wzrostem oporu i korozja kolektorów pradowych. Dlugotrwala praca cykliczna i przekroczenie limitu napiecia kondensatora czy potencjalu poszczególnych elektrod powoduje przyspieszone starzenie superkondensatora oraz korozje. Organiczne elektrolity oraz ciecze jonowe spelniaja wymagania dlugotrwalej cyklicznosci aczkolwiek posiadaja wiele wad. Sa toksyczne, palne, drogie, wymagaja inertnej atmosfery podczas montazu superkondensatora. Stad tez idea wynalazcza jest wykorzystanie dodatku o dzialaniu antykorozyjnym i przeciwstarzeniowym do elektrolitu wodnego o neutralnym pH. PL 440516 A1 3/10W ten sposób kondensator operujacy na bazie roztworu siarczanu litu z dodatkiem mocznika spelnia cechy ekologicznego, taniego urzadzenia do magazynowania energii. Dodatek mocznika do elektrolitu nie byl dotychczas wykorzystywany w kondensatorach elektrochemicznych. Istota wynalazku jest kondensator elektrochemiczny o wysokiej trwalosci cyklicznej zawierajacy elektrody z materialu weglowego o rozwinietej powierzchni wlasciwej 100 - 2000 m 2 /g oddzielone separatorem i pracujacy w elektrolicie stanowiacym roztwór siarczanu litu o stezeniu 1 mol/L Przy czym elektrolit zawiera dodatek mocznika o stezeniach w zakresie od O, 1 mol/L do 1 O mol/L, korzystnie 2 mol/L. Kondensator wedlug wynalazku jest tani, ekologiczny, me ulega korozji dzieki charakterystycznym cechom elektrolitu, umozliwiajac tym samym dlugotrwala. prace cykliczna. kondensatora. Dzieki zastosowaniu rozwiazania wedlug wynalazku uzyskano nastepujace efekty techniczno-uzytkowe: • napiecie kondensatora równe 1,6-1,8 V; • wysoka cyklicznosc przy zachowaniu stabilnej pojemnosci podczas stalonapieciowej polaryzacji dzieki antykorozyjnemu dzialaniu elektrolitu (10% spadek pojemnosci po 250 h polaryzacji): • bezpieczne uzytkowanie poniewaz elektrolit jest nielotny i niepalny; • uklad jest symetryczny, latwy w konstrukcji me wymaga atmosfery ochronnej, co niezmiernie ulatwia montaz; • neutralne pH elektrolitu pozwala na szeroki wybór kolektorów pradowych, co znacznie redukuje koszt produkcji kondensatora. Wynalazek w przykladzie realizacji przedstawiono na rysunku, gdzie fig. 1 pokazuje schemat ideowy kondensatora elektrochemicznego o wysokiej trwalosci cyklicznej; fig. 2 pokazuje wynik badania cyklicznej woltamperometrii dla ukladu o skladzie elektrolitu I mol/L Li 2S0 4 z dodatkiem mocznika I mol/L; fig. 3 przedstawia wykres dla galwanostatycznego ladowania/wyladowania I A g- 1 w PL 440516 A1 4/10zakresie napiecia od 1,0V do 1,6V dla elektrolitów z róznymi dodatkami mocznika od 0,5 mol/L do 1 O mol/L a fig. 4 pokazuje charakterystyki pracy cyklicznej i retencji pojemnosci dla elektrolitów z róznymi dodatkami mocznika od 0,5 mol/L do 10 mol/L. Kondensator elektrochemiczny o wysokiej trwalosci cyklicznej - co pokazano na fig. I - zawiera dodatnia I i ujemna 2 elektrode Przy czym elektrody I i 2 sa wykonane z materialu weglowego o rozwinietej powierzchni wlasciwej 100 - 2000 m 2 /g i oddzielone separatorem 4. Pracuja one w roztworze 3 siarczanu litu 1 mol/L Li2SO. z dodatkiem mocznika o stezeniach w zakresie od O, 1 mol/L do 10 mol/L, korzystnie 2 mol/L. Przyklad I Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z wegla aktywnego, którego powierzchnia wlasciwa wynosila 1500 m 2 g- 1 . Tabletki o srednicy I O mm i grubosci ok 0,2 mm uzyskano przez sprasowanie mieszaniny: 85% wag. materialu weglowego, 1 O~o wag. srodka wiazacego (PTFE) oraz 5°--ó wag. sadzy weglowej (C65). Tak przygotowane i wysuszone elektrody nasaczono elektrolitem w postaci roztworu siarczanu litu 1 mol/L Li2 SO 4 z dodatkiem mocznika od 0,5 do mol/L. Elektrody rozdzielono separatorem z wlókniny szklanej i umieszczono w naczyniu elektrochemicznym. Kondensator elektrochemicznv o skladzie elektrolitu I mol/L Li2SO4 z dodatkiem mocznika 1 mol/L poddano badaniom cyklicznej woltamperometrii 5 mV s- 1 co przedstawiono na fig. 2. Kondensatory elektrochemiczne operujace z róznymi dodatkami mocznika od 0,5 mol/L do 1 O mol/L poddano galwanostatycznemu ladowaniu/wyladowaniu 1 A g- 1 w zakresie napiecia od 1,0V do 1,6V co przedstawiono na fig. 3. Kondensatory wykazywaly wyzsze pojemnosci dla elektrolitu z dodatkiem mocznika. Przyklad II Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z wegla aktywnego, PL 440516 A1 /10którego powierzchnia wlasciwa wynosila 1500 m 2 g- 1 . Tabletki o srednicy 1 O mm i grnbosci ok. 0,2 mm uzyskano przez sprasowanie mieszaniny: 85°-ó wag. materialu weglowego, I O~ o wag. srodka wiazacego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy weglowej (C65). Tak przygotowane i wysuszone elektrody nasaczono elektrolitem w postaci roztworn siarczanu litu l mol/L Li2SO4 z dodatkiem mocznika w ilosci od 0,5 do I O mol/L. Elektrody rozdzielono separatorem z wlókniny szklanej i umieszczono w naczyniu elektrochemicznym. Kondensator elektrochemiczny poddano badaniom stalonapieciowej polaryzacji 1,6 V przy regularnej kontroli pojemnosci za pomoca badania galwanostatycznego IA g- 1 . Uklad z dodatkiem mocznika w ilosci 2 mol/L charakteryzowal sie najlepsza dlugotrwala praca cykliczna i wysoka retencja pojemnosci. Charakterystyki sa przedstawione na fig. 4. PL 440516 A1 6/10Zastrzezenie patentowe Kondensator elektrochemiczny o wysokiej trwalosci cyklicznej zawierajacy elektrody z materialu weglowego o rozwinietej powierzchni wlasciwej 100 - 2000 m 2 /g oddzielone separatorem i pracujacy w elektrolicie stanowiacym roztwór siarczanu litu o stezeniu I mol/L znamienny tym, ze elektrolit zawiera dodatek mocznika o stezeniach w zakresie od 0,1 mol/L do 10 mol/L, korzystnie 2 mol/L. PL 440516 A1 7/104 1 3 2 fig. l 250 200 150 100 '": Cl 50 u.. c5 o -50 -100 -150 -0.2 o.o 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 U{V) fig. 2 PL 440516 A1 8/10 -- :J - c o o o 1.8 -1M Li,SO 4 : -1M Li 1 S0, 1 + O.SM CH 4 N 2 O; -··- 1M Li 7S0, 1 + 1M CH 4N,p· 1.6 -1M Li 2S0 4 + 2M CH 4N 20; - ~ 1M Li 2S0 4+ 5M CH 4 N 20; -----w 1M Li 2S0 4 + 10M CH 4 N 2 0 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 O.O---~-~--......,------~.,..._ ____ .,..... __ --< 120 100 80 60 40 -100 -80 -60 -40 -20 fig. 3 o t(s) " 1M Li 2 SO 4 ; ,;, 1M Li 2 SO 4 + O.SM CH 4 N 2 O; .,, 1M Li 2 SO 4 + 2M CH 4 N 2 O; 1M Li 2 SO 4 + SM CH 4 N 2 O; 40 60 80 100 1M Li 2 SO 4 + 1M CH 4 N 2 O; 1M Li 2 SO 4+ 10M CH 4 N 2 O; O 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 t(h) fig.4 PL 440516 A1 9/10URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.440516 Klasyfikacja zgloszenia: H0lG 9/022 (2006.01), H0lG 9/035 (2006.01), H0lG 11/62 (2013.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: H0lG 9/022, H0lG 9/035, H0lG 11/62 Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: UPRP, STN, Espacenet, Epoquenet Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. A PL 418 568 A 1, 12.03.2018 R. zastrzezenie A PL 425 071 A 1, 7.10.2019 R. zastrzezenie A PL 428 354 A 1, 29.06.2020 R. zastrzezenie ? Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stano\\'iacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszehstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia claty publikacji innego L')'tcnvanego doku1nentu lub z innego szczególnego pcnvoclu, O - dokument odnoszaty sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, r - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszefotwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia rnsad lub teorii lezacych u podstaw \\ynal8zku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za no\\Y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, y dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,rynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom ,\ynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Andrzej Jurkiewicz data 21.04.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wydane w formie doknmentn elektroniczne_go Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z 1.03.2022 r. PL 440516 A1 /10 PL