PL441039A1 - Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest zeolitowy katalizator. Katalizator zawiera tlenek żelaza osadzony na nośniku. Prekursorem nośnika jest zeolit z grupy heulandytu (HEU), korzystnie o zawartości klinoptylolitu nie mniejszej niż 85%, zaś w katalizatorze finalnym zawartość głównych składników w przeliczeniu na tlenki wynosi Fe₂O₃ w zakresie od 1% wag. do 15% wag., Al₂O₃ w zakresie od 5% wag. do 20% wag., a SiO₂ w zakresie od 60% wag. do 80% wag. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania powyższego katalizatora. W sposobie wg wynalazku zeolit z grupy heulandytu (HEU) poddaje się częściowej dealuminacji w roztworze HNO₃ o stężeniu 1% — 10% wag., korzystnie 4% — 5% wag. przez 1 — 2,5 h, a następnie dekantacji, korzystnie powtarzając powyższe operacje co najmniej trzykrotnie, a następnie odmywaniu wodą zdemineralizowaną do uzyskania pH odcieku 4,5 — 6, filtracji, suszeniu w temperaturze 80°C — 110°C, po czym formuje się znanymi metodami w kształtki o średnicy i wysokości mieszczącej się w zakresie od 1,5 mm do 12 mm, suszy w temperaturze 80°C - 110°C, kalcynuje w temperaturze 300°C — 900°C, korzystnie 450°C — 500°C przez 1 - 4 h, impregnuje wodnym roztworem rozpuszczalnej soli żelaza(II), suszy, kalcynuje, w wyniku czego otrzymuje się gotowy produkt.

Description

Zeolitowy katalizator do selektv·wnej redukcji NO„ amoniak.iem i sposób jego "'ymarzania DZIEDZTNA TECHNIKI Przcdmiott:m wynal.aku j..:st zcolitov,) kataliui.tor du sdt.:ktywnej n:duk;;ji KO" d.monidk.it:m V\- gaz.ach resz1k'->~yd1 z illslalacji kwasu a.aJtowcgo(V j maL: ::.pos0b jego wy twanania.

Katalizator stanov.. i denek i:elaai osadzony na zeolitow) m nosniKu.

SlAN TE< :HNIKJ Kwas azotowy jest waznym surowcem w wielu procesach pr.1em~slowych . .lec:t W';, k()rzystyv.any do produkcji saletry :1monowej. jak równie:;, jako produkt ro~redni \I\,' synte7ie kaprnlaktamu, kwasu adypinowego czy dinitrotoluenu .. Produkcja kwasu JZotowego przyczynia sie do l~misji znacznej ilosci. sl..kodliwych gazów, glóv 1 ,:1ie tlenku azotu tNO) i dv.utlenku azotu (NOi), okreslan)ch sumarycznie jako NO,.. ;'-1oga one pov..odowac powazne Sl.kody zdrowotne !v. tym churob:, ukladu uddcchowcgo i s1.:rcowo­ nai::1ynioY.-!go:1,jak rc"' niez zagroLCniu ula srodowiska naiurllincgo, 1 ... atem konie,zr.e jest Lrnniejszenie emisji i'i'Ox z. gazi.>v. 0Jlohrn,,yd1 z instalacji kv.~u azotowcgu. Obecno~c NOx w strumieniu gazów odlotowych (zwanych gazami resztkowymi) wynika z ich niepelnej przemiany do HNO3, zachodzacej w kolumnie absorpcyjnej. Wielkosc emisji NOx zalezy od parametrów pracy kolumny absorpcyjnej ~cisnienia oraz temperatury) i moze dochodzic do 3000 ppm.

Decyzja Rady Unii Europejskiej 2017/1757 z dnia 17 lipca 2017 r. reguluje aktualnie obowiazujace limity emisji dla instalacji produkujacych kwas azotowy, 'h-edlug której od 201 J r. dopuszczalne stezenie NQ„ w sa-umieniu gazów resztkmvych z istniejacych i nowo uruchamianych instalacji kwasu azotowego wynosi odpowiednio PL 441039 A1 2/161 Q0 mg"m 3 oraz 160 mglm 3 . Spelnienie tyrh standardóv.r wymaga zastosowania ckktywnych techm\lr,g:i nczyszcnnia gl7ów resztkowych.

Znanych jest kilka metod ogrankZJ:nia ..!misji :\IO, z instalacji kwasu a.:olmvegu, taki1.;h jak wysokospra1,1;na ab:.orpcju, ni.:sd..!ktywna r.:dukcjJ. kutuliiyczna (NSCR), sekkt:, v.nu r.:dulcja h.aialityczr11.1 ! SCR) oiaz abSOff>cja v. rnznN0r.1:c v.otlorotkn.hu stidu.

\Jajbardzitj wydajna kdmologia j~st :;ekkt)wna redukcja katalityczna przy uz)Ciu amoniaku ja.ko reduktora 1SCR-NH:::l.

Proces SCR-1\H, mot.e przebiegac wedlug róznych mechanizmów. \V zaleznosci od skladu ga.7ów (stezenia O, . .stosunku ste7en :\10:i NO, oraz temperah1ry pracy wybraneg0 katalizatora (Moon Hyeon Kim i in Cataiv!ds WJ>(Hf./.).1341· 4NO + 4NH 3 +O',;.·? 4N 2 + 6H„0 (IZ'N. proce-; ,.stand,'.-irdowy") (l) NO t NO"+ 2NH~ ? 2N 2 + 3lf,!O oz,,:. ,.szybkl'" reakcja SCR, t < 350"C) (2) 2N0z t 4N/1 3 + 0 2 ·? 3N 2 +· 611 2 0 (lL-..:\. ,.v.oln~" reak.::jo.1 SCR1 (3) Mozliwe Jest y.,y~tapil!nie niepozadanych reakc~i ubocznych utleniania amoniaku, prowadzacych do v-.ytworania '-1;0 lub :"l,): 4NO + 4NH3 + 30;, ? 4N20 + 6H'20 2NH 2 -1- 20 2 4 N 2 n + 3H 2 0 4NH 3 + 50i -1o 4NO f 6H 2 0 (4) (~) (6) Zakn.:s okna kmp1.:rnturoll.,;,:g0dl.:. procesu sdckiyv.ncj k ... u,lity1.;mej r;.;duk..::ji NOx .unoniclkiem to ZW} k:li! 200 -450 ce. Ponizej 200 "C rnuz..! w; st,:fPiC niepui.adan::, proi;t:s tworzenia si(;: soli amonow)'ch. Osa Je:-.t niebezpicc:zne 1r:; w1..giedu na ich "'ybuchow) cr1arak:kr (lengyu &ew i in. .rlppl. Sur}.

Sci. 2018, 443. /Ol Manfred Koebel i in: Catal. Today 2002, 73, 239). Ze wzgledów technologicznych i ekonomicznych proces nie powinien byc prowadzony w temperaturze "")'i,szej niz 450 °C. Co wiecej, czesc katalizatorów wykazuje znaczny spadek aktywnosci i selektywnosci w temperaturze powyzej 350 °Cna skutek biegnacych reakcji ubocznych, nP.. t!tleni,a.nia amoniaku do NO oraz tworzenia sie N20:(~godnie z reaJ W praktyce przemyslowej jako katalizatory selektywnej redukcji NO:>,'. amoniakiem stosowane sa glównie uklady V 20s oparte na.nosnikach Ah03 ( US 43149 H.

PL 441039 A1 3/16Rhone..: Poft,enc lndustric;) lub na Ti02 (WO '}017 '2166Y0 A!. BASF Corporatfrm1 oraz ?,eoEtach modyfikov:an;ch jonami metali przcj~ciowy.:h [ ·s ::O]O 1 0061536 A 1.

C.1SALE). Zalda konu::reyjnj eh latalizatoró\\ wanadowych jest ich W) sc)ka aktywnosc ; sdekt)\\nos.::, szcl.cgól11ic \\ niski..:j t..:mpcruturz~. Ni..:\.\alpli\.\a id1 wad~ jest lOt.sycl'.liO~C v.anadu, w,;z:;;zy Zd..kn;:, h:mpenuury pn:1c> uraz uizs.ta sdcktywnosc w kienmku tworz.enia N: w temperaturze powyzej 350 •:•c, skutk~jaca zwic:kszemem zawartosci N20 w strumieniu gazov.· emito\\ianych do atmosfery.

Z literatury patentowe: i nauko\\ej znanych jest wiele, katali7atorów do c:elekty1.\.nt"j redukcji N'l )~ amoniakiem. Sa tom. in. metale !-Zlachetne ( P1, Rh. Pdi lub ich '*'PY, 1-w n(lsniku y-Ab01 (Pt-Rhf.,-AL·01, Rh-Sn/y-AbO,, O. I%Pt-0,05% Rh 0 AhO~)­ W obecnosci tych kata1i7atnrów redui tcrnreraturzc (P Fr.,r:atti Applicd C,1talysis A· Gener-ai 2:!]ff 2_,_:,onr 2:,/L Katali111tory tego typy charn.ktcryzuja sit; bardzo wysoka aktywnoscia w procesie d.:NO,, :e..:z su uzjv,ane glównie " przypadku :m,bilnych zró VI. instah1cja..:h kwasu d.Z,>tow.t!go jr:s, ograi1i..:zonr: pr .lt:L \\ )Soli kos;:t, v.a...,kt :takrcs 1emperalury pra1.:y (150-250 °C) oral. niska selektyv.nusc;. Dodatkuv.o. w obe<.:nusci metali szlachetnych, w temperatune w~ zszej niz 200 · C, wzrasta ryzyirn twor.tenia sie w reaktom.: SCR soli amonowych.

Wiekszosc Katalizatorów procesu SCR-NH,, czesto badanych i opisywanych w literaturze t0 katalizatory tlenkowe (tlenki zela?a., miedzi, wanadu. manganu. niob11) w J)OStari fa:,y aktyv.nej osadzonej na nosnikach ·ceramiczn~·ch; tj,· '.,iO~ Al:-0,, SiO,, 1r0~ i CeO~, Z literatury patentowej· ro,my jest korzystny ,~lyw dodatkl' tlenków wolframu i/lub molibdenu do ukfadu V:cOs/TiO~ ( U': 32 7 9884. BA 'iF Corporation. US 1085193, Hitachi L1d, WO :!0/! 1 120929 .12 i l~S' 20149363359 .11 Thy5w:11Krupp lndustriul S!1/utions AG i. Dodatki te wplywaja l' .. arówno na poprnv..;- akty~" nos1.:i i ::.ekkt)Y.nosd katali:1.atora, a W0.1 pdni równict. rol~ stabilimtora strukmrain~go.

Molibden charakteryzuje sie wieksza reaktywnoscia od wolframu i jest latwiej dostepny.

Istotnym mankamentem jest jednak jego duz.a lotnosc. w warunkach procesowych podczas eksploatacji na instalacjach przemyslowych.

Z opisów patentowych US 4929586, US 8975206 /}), US 2009/1432)5 _A 1, WO 2017/101449 A I znane sa katalizatory, skladajace sie z binarne~o tlenku wanadu i antymonu o strukturze krystalicznejmtylu, (VSb04) osadzone na nosniku Ti02;Z uwagi na wysoki koszt nosnika· Ti02, mozliwa jest cze_sciowa jego zamiana na tanszy . . odpowiednik w postaci nieorganicznych tlenków, np. Si02, Zr02, Fei03 •i/lub AbQ, PL 441039 A1 4/16(VShO..iiTiO::/WO: 'Si O:). l lklady te· wykazujq wysoka akty,vnosc w szerokim zakresie temperatury 100 550 °C'.

Altemat}"Na Jk kata!iZJturóv. tleakov .. ')ch ~a k.ituli/.ato;y opart1,.. na z.:0litach modyfikuv.arl)ch m..:talami przcjsdu\\ymi, zwlasLC.lcl miedzia (US 2018,0()2172, Bull.:!le .\1tworiul Jn,JJtwe In,;:; LS 2ul-,(l]./1022. Julm.1011 Mullhey. JJ O 2dJ J„J(i7l!7-I, BASFI, 1.eiazem i CS 2Ul 3t!J2025:-1 Al, B.1SF St:; us· !ltlJ 1ul ..J9225 A i, l'hvs.\·en.Krupp Industrial Solutions A(,) lub kobaltem (US 20J4l()363359 A.i, fhyssenKrupp Jndus!rial ,",'olutions A(,). Zeolity modyfikowane jonami metali prz.e_isciowvch charakteryzuja sie wysoka aktywnoscia (>90% stop1cn redukcii NO\) r selektywnoscia (bard7o niska lub zerowa emisja N,O)w procesie S( :R;.N~h w szerokim rakresie :emperatury -i.00-5'.'0 °(',, przy bard:m niskim lnb 7ernv,rym rnehiciu amoniaku ((S 20/RfJ0:!! 7 , Ballelle \1C'morial Institute lnc: l 'S YO 14 03 63 3 50 .11, JJ,y,senKrupp Industrial So!t:tionr; t Ci, WO ~Ol ::1 J 3516 Al).

Znany j..:st z opisów patenlO\V}..:h WO 2008 ··JJ=-152 i L'S 2017,0J./102:. Johnson Jfauh,y PLC l-.ataliutor na bazie zcl.,litu glinok.r2..;111i~10v.ego domi~sLk0v.a:1) jonami_ mie kolejnosci w puzycie jonowymienne -.vprowadzane byly jony NH4 1 z roztworu 1\H4t,,.Q3, a nastcpnic jony Cu: i roztworu 1cj soh. KataJizator ten sklada sie z zeohtu t~'pu CHA.

AEI i AF:X oraz. BLA. \1l>R. MFI lub F ER naniesione Lm na monolit mp. koraierytowy) lub ufr,nnowanego \1\ monolit.

Innym katali;;atmem, w po<;taci 7ePlitu modyfikowanego jonami miedzi <'raz jonami metali a!ka]iczn) eh, je,;;t katali.,;ator SSZ-1 ~ :many 7 opisu rarenwwego l.S :!0JR/00117.:5 A!, Baue/lc \femorial Institute Inc. Syntetyc:my zeolit t) pu CHA, Jcmicszkowany jonami Cu::+ w i1osd pe.nizej 2~< .. wag. or3Z jenami ml.!tali alkslianych i m.:tali ziem rZJ.dkid1 \\ ilosci po11izt:j 5% wag .. wykazuje duza akl)\'.nosc "' prncesii reduia;ji VI- zakresii.: temperatury 150 300 °C (w zal.,.r...:sie 2(;0-J00 ce k0n"'..:r~ja NOx przekracza· 90%). Selektywnosc procesu w obecnosci katalizatora SSZ-13 jest o 20% wyzsza niz konwencjonalnego Cu-CHA. Proces,wymiany jonowej prowadzi.sie w dwóch etapach. Najpierw do struktury zeolitu wprowadza sie jony metali l i 2 grupy ukladu okresowego (Li, Na, K, Rb, Cs i Mg. Ca, Sr, Ba)~ ilasci 0,01- 5% wag., a nastepnie jony miedzi w ilosci 0;0 l ..,.2% wag.

Znany jest z WO 2012/007874 katalimtor na bazie zeolitu ,zsM-34, OFF i/lub ERJ dotowany jonami miedzi w ilosci 1:-t O % wag., oraz metalem alkalicznym PL 441039 A1 /16w iloo;;ci n. 7- l."°l:> "'ag Kat:1lizator ten v,:ykazuje l.onwersje NO po~•yzej 60% v .. , temperaturze 200 °C i powyzej 7~ 0 ;,, ,, temperaturze 450 °C W pat~~cii: (:) 2014. 036335!' ff. Thyss,nKn1pp Industria.' Solution, AG niprcuntow:mo urzadz~nie do· on) s,c,ar,ia gazów ;esztko\.\ ych z NO„ i i'\iO, ·v. skfad l.:h)n.:go w~hodzi miir K.Jtaliz.alor mok mi~c do\.\olna geomctri~, lecz korz.ystnit; jest, gdy charakteryzuja sie na,mniejsze. KataJ1.ll;1tOrem del\O, zaproponowanym w ww. patencie moga hyc zeolity domieszkowane metalami prz~jsciowymi 1Co. Cu. rei. a takle Mn. V, Cr. Ni. /.awartosc metali przejsciowych \A, zeolicie zalet)'.' od Jego masy i miesci sie w z.akres1e od O, I do ?'.'% wag .. korry.-:tnie 2-7°;;, wag. Korzy;;;tne jest. gd~ 1asto„owanym 7e,))item sa zeolity wysnkokr:,emowe. co skutkuje nNiekszeniem stahilnrnki hydrotennalnej. np. zeolit MF!, BFl\, i::'FR, MOR, 'v1EI lub ich mie'>:rtni.ny, najkorz~·stniej typ ?'.SM-:'.

Z literatury p:itentowej dotycz~c . .:j k:1talizatoró,v do pr0cesu SCR-!\H, znanych jest wiek zeolitów modyfiko"'anych zdaz,,;m i miedzia. Wsród nich katalizator lcolitoy., y .1.::. bazie BE,\ vpisar1) w l.JS 20/3/02025: .. './ Al, B. lSF SE. Moze to by( [B-Si-G)-BEA, [Ga-Si-O}-BEA, [Ti-Si-O]-BEA. Zt:oiit) t~ podd.J.jt: :-.ie W}miai1k jonowej "' 1,:elu wprowadzenia jono"" t:elaza i miedzi. przy czym calkvwita zawartm,c jonuw i:elaz11 wynosi 5.2-5,4% wag, i miedzi 4--6.Sl"o v.ag. w przeliczeniu na FeiO.~ i CuO. I aki katalizator. w postaci wytlocz.ek. tabietek lub naniesiony na nosnik ceramic7n}. przeznaczony jest do stosowania'-" silnikach diesla luh stmmieniu gazów przemyslowych i w tym z instalacji k\\asu a:zotowego ). Katali7ator jec;t akt)"'-'llY w c;,7erokim ?akresie t.emreraturyl SrL 700 ()C. 7nane je~t z orisu patentov.eio CS 2012 Oi!?./429 Al Johnwn Maf!h,•y PLC' !'ozwiazanie, w którym w sklad katalizatora wchodz~ zeolity (o strukturze CHA, AEI), i;lino-fosforanow~ sita mold;u!arnc ( A!PO) czy krzemofosfor JJ10wc sit. rn0lc-kularnc (SAPO) pods~wione metalami tMeAIPO, ,MeSAPO), gdzie Me= ~s; B, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Zn lub Zr. Metal moze byc wprowadzony w pory lub osadzony na powierzchni sita. Katalizator wg wynalazku sklada sie z jednego lub wiecej metali przejsciowych sposród: Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, osad:zonych na nosniku w formie sita molekularnego: zawierajacego p~ynajmniej dwie fazy zrostowe. Katalizator wykazal wysoka ak~ywnosc w zakresie temperatury 175-550PC, korzystnie 20fb.250 ~C. Zawartosc metali przejsciowych w sicie molekularnym zawiera sie w zakresie od 0,01 do 20% wag.; korzystnie 0,5-5% wag.

PL 441039 A1 6/16Spcs0b oczys:i:czani:1 mumien;a g;:,zi.; z tlenkóv: ~:z(,tu na drodze kilku etapov,ej rechriol.ogi; zm:ny jest z opt56w patent,)v,:ych WO :!OJ ::;J U516 Al. I'L 2050"'3. WO 03'105998. I'L 20933-:' BJ, US 201 J Ol ·19:2!5 Al, Thyrn:nKrupp /ndustrii1I Sulution„ .JG, ,, •. ; k(órej jednym z ewpóv, jest usuw.mic l\O:" p!Z) ..idzial...: reduktvr.J (NI h) oraz k.atalizahHd L.Colitu\\~go domi.:sLku,;,,,anegu Lclaze1n. Zgudnie z v.y11alazkie1ll, jako kataiizatory prefeW'\.\ane s~ zeoiity MFI, 3LA, FER, MOR, FAl:, MEL, a szczególnie MFl, Bl:.A. f·ER. w któl")ch sieciov.y glin zostal czesciowo izornorficznie podstawiony prLez Jeden lub wi~e_j piernia,;tków z grupy: B, Be. Ga. Fe, Cr, V. As. Sb i Bi oraz zeolit), w których sieciowy krzem zostal izomorticznie podstawiony przez jeden lub wiecej pierw1a-,tków / grnpy: Ge .. ·r;,, Zr H[ prry czym zawartosc zelaza w pr,:.eliczeniu na ma.,;;e ze0litu z;:rn.iera sie d0 25% ,vag, ko17Ystnie P, 1-10% wag. Preferowane ~a zeolit), l,,.1óre nie p<)siadaja porów wieks0 eh od 7 i\.

W opisie patentowym l.'S 8511331 B'! "'-lykazano v,rysoka konwersje uzyskam, na katalizat..:,rze z-:olill..>\\ ym zawierajacym zarówno szkieletmve kationy zd.::..z.:i., jak i p0za sLkidctow..: kationy zclJ.i,a, glównie ~oiic.ie ZSM-5. BE.\ czy ~haba,:y.:i1,;. Mozliwa do lll')'~kania byla konwersja l'-iOx ~ 80~o w zalrcsic 300-500 ?C. Ujawniono równic.:/ sposób bezposredniej syntt:zy wytwarzania zt:olitu glinokrz.;mianowego zav.ieraJacego zduzo, ktory nie wymaga stosowania etapu posredniego, takic.:go jaK wymiana jonowa lub impregnacja.

W opisie patentowym »'O· 2Ul!m4J024 .H uklady katalitycme 1.awieraJa modyfikowane zelazem sito molekulamt• zawieraJace okolo 6%, wag. 7ehml, w przelicieniu na calkowita mase sita m0lekularnego. puy c;~ym 7awart0sc tela.2a d(>diwana jest do sita molekularnego w er, najmniej ifaóch odd?ielnych ctnpach.

W piemszym etapie z.awa.nosc 7_e!aza wynosi od oko~o 2 de 8% v.ag., a druga za,.,.·:::irtosc i:ela.za wynosi od okolo 6 Jo] 0% ,vag„ v- oparciu o calkowita must; promowanego z.:olitu i.da.Lem .. Okrcsll.!nie sita mokkularne obejmuje t.ikic materi.:.I) jak SAPO. AlPO i MeAPO. W róznych przykladach _wykonania material zeolitowy ma strukture szkieletowa BEA, przy c:zym struktura szkieletowa BEA zawiera YOi i X2O3. gdzie Y jest pierwiastkiem .cztero-wartosciowym (Si, Sn, Ti, Zr, Ge),. a X Jest pierwiastkiem trajwartosciowym (Al, B, In, Ga, fe), najczesciej X oznacza Si, a Y oznacza Al.

I. Botto i in. (The Journal of the Argentine Chemica/Society 92. 113. 2004. 139) .wykazali dobra aktywnosc katalizatorów przygotowanych na, bazie naturalnego klinoptylolitu · modyfikowanego kobaltem i ~ies:zanina kobalt/rod ·w procesie SCR propanem: Obróbke surowego klinoptylolitu prowadzono w pierwszej kolejnosci w o:S PL 441039 A1 7/16\1 roztworze NH.iCI, a na5t~pnic po \\)"Suszeniu i kalcynowaniu w temperaturze 500 °C podJa.no dzialaniu O.Ol r-..1 octanu kobaltu lub dodatkowo ..:Morku roJu < III) \\ celu 0tlzymywania rnunornetaliczny1..:h lub bim~tali.:zii)ch kJ.tality~n1ych ukladów Leu litowych.

W) niki UL}:5k.tr1e przez Gba-,ernian i in. (&iemifir.: Journal o/1/wn l niver,\ily vf J.1t'uic:ul Sciences, 13. 5. 2UL'i) wsKaLuja na dobnl, aktyw110sc protonowanego khnoptyiolitu w procesie SCR przy uzycm metanu jako reduktora. NajW)zs.za aktyv,111osc usuwania NOx.. (63%1 UZ}skano v. temperaturze 450 ·( · przy nbdazeniu zlMa 20280 h"'.

Nale7y podkreslic, ~e wiekswsc hadan nad zasto~owaniem zmodyfikowanego klinoptylolitu w SCR d;H:-,czy 2as10sowania weg!owfldorów jako reduktorów, a badania nad zasto,;;owaniem klinoptyl0litu w SC'R-NH: sa hard?o ograniczone. Badania d . ,.1 -· t .. 1 & I (' 1 B 1'. ,· , "'1101 'iO. 4 79) pr2eprowa zone przez t~ oreno-1 os 1 m. . .. pp . ata,. .m 1r01.. .. , . , _ , , ..:. . '•"': kaz.1ly v. ysoka aktywnosc bt.ility..:zna klinoptylolitu mudyfik0wm11;gc ,nle w allnosf~ru bogatej .,. .. th:n onu: 1t\ l•b1.:cno.sd \Wdy i SO2 ""' zakresie: temperatury !80-330 'C. Ponadw, :11nodyfikowan) klinoptylolit \\ykazal W)sok~ o Jziaianie l ba (.ihas~mian i in. (Chem. Eng J. 20/.J, 252. 1 I 2: Chem. Eng J. 2Ul.J, 236, 46-1) lMTOCiii uwage na zedit 7 grupy heuiandytu I klinopt} lolit1. 1ako interesu1acy ewentualnv nosnik dla katali1.atora•procesu SCR-~H 1. Ze Y..'Zgledu na \\lasc1wosci fizyko-chemiczne kHnnptylolitu. mrrymanie katah7atora na bazie teg0 zeolitu v,;ymaga dv.1.1~ luh trzy<;topninv.ej modyfikacji, takiej jak wymiana jl)nowa i kalcynacja. St'wierdzr,nn .. ze po v.,;mianie jonowej , '\l'il 4 " i obróbce tt'rmicznej zeolit nie ulegl degradacji strukturalnej. :"'-1aj,;,,'i<;ksz,l konwersj~· dla katalizatora na bazie klinoptylolitu uzyskilJlo v. tcmp.:ratune 300 450 °C. Dodatk:.l\\O dea!uminacja zeolitu niskn ~tez(lnyrr. kwasem szc2..1\··,iowym ;rni~ksza $Cl..!ktyv-nc-sc \Wbec a;,otu cz..ast<.:c:zku,1.;ego poJc;.as proc...:s..1 SCR-Nlb, Zl;! wzgli;du na obecnosc dudat~ov.ych centrów h•.-asow:,C:1.

Znane jest z publikacji M. Saramok i in. (Catalysts 202 J, l I (4), 450) korzystne dzialanie klinoptyfolitujako nosnika kataJizatorll. do proces1J SCR-NH3 w instalacjach kwasu azotowego. Pr1:ebadano niemodyfikowany klinoptylolit dla którego w badaniach modelowych prowadzonych na drobnym ziarnie w temperaturze 350-4·50 °C uzyskano stopien konwersji NOx powyzej 30%. Co wiecej_, potwierdzono· korzystny .wplyw modyfikacji polegajacej na.obróbce klinoptylolitu w 5% roztworze HCI lub HNO3oraz wprowadzaniu jonów zelaza do sieci zeolitu metoda impregnacji. Dla otrzymanego katalizatora w badaniach modelowych w temperaturze 350-450 °C uzyskano stopien PL 441039 A1 8/16konwersji '!\JO:. wyzszy o 50 punktóYv pmcentmvych '•N stosunku do niemodyfikow:mego klinPptyloiitu. Badania pr.teprowadzon.: \\ v;arunkach pilotowych potwierdzily j.:go WjS~ika efektprnus(. Wykorzy~tuj41.: Jl.' baJaf1 g.uy rzc1.:zywiste. v,/ L.!Ir,pen,turic pov.yzej 400 °C uzyi,kano stopid1 konY.cr::,ji NO\ pr1:ekrac.z.aja-.:y 80%, prz) obi:ia.zeniu Gl·ISV"'-26500 h ', z.ad1owujl!,C jednol.'.zcsuie so!kktywnosc \\-Zglt;dem N2. \V pnu:y nie L.ostal zaprezentov.ar1y sposób W} twarLania gotowego kamlizl'l.tora, ufonnowanego w ksztaltki o poz.:ldanych parametrach uzytkov.'}ch. w reakcji selektywnej redukcji NOx amoniakiem.

UJA WNIFNIE W'{NAL/\7Kl' Puedmiotem wynalazku jes? nr,li!owy kat1lizator do ~clektywnej rcdc1kc.-j' NOJI amoniakiem, zawierajacy tlenek zelaza osadzony na nosr.iku. Kataliz.ator charakteryzuje sic; tym, ze pr1:kursorem nosnika jest Zl:l1lit z grupy heul.1ndytu (HEU). koC.l) stoi..: o z.av.,·Jrtosci klinopt) loli tu nic mnkjsz.:j nii. 85%, pr.q czym h i(atal izatorze finalnym zawdfto~t glównych skladników w przdi..;:z,,.:niu IM llenki w~nosi: Fe203 oJ l Jo 15% wag., AL:OJ ud 5 d-., ~oc,ó wag., a SiO2 oJ 60 do 80:i,,~ ¼clg. ma.si katalizatora.

K(inystnie zawartosc fe2O1. wynosi od '1' do 10% v.aµ. masy katali7.atora.

Pradmiokm W)nalazku jest talv:e spu:sub wY™'art.ania .oculitowego kaw.liL.atora do selektywnej redukcji .t\O-. amoniakiem. W sposobie \;g wynalaL.ku prekursor nosnika kataiizatora, który stanowi zeolit z grupy heularnlytu (Hl:L }. poddaje sie czesciowej dealuminacji w roztworze 1-lNO·, o ste7eniu 1-l 0% wag., koriystnie 4-5'-'to wag. przez l-­ ;!}i h, a nastepnie dekantacji.. korzystnie pov.1ar2.3:jac powyzsze operacje co najmniej tnykrotne. a nastepnie odmywaniu woda zdeminerali1owana do u:?yskania pH odcieku 4,"---6, filtracji. ~uszeniu \I',' 1empernturle 80-11 O °C po c.zym fonnltje !'=ie znan:;'mi metodami w ksztaltki o srednicy i v,.,ysokosci mieszci.acej sie w :zakresie od l ,5 do 12 mm, suszy w te,mperaturze a~n O °C, kalcynuje w temperaturze.~00-900 °C, korzystni~ 450-500 °C przez J.-4 h, impregnuje wodnym roztworem rozpuszczalnej ~oli. zelaza(H), suszy i kalcynuje w wyniku czego otrzymuje sie gotowy produkt. Korzystnie jest przed uformowaniem ksztaltek do :masy dodac etano-1,2-diol lub propano-1,2,3-triol lub alkohol poliwinylowy lub pochodna metylocelulozy, wybrana z grupy obejmujacej eter PL 441039 A1 9/162-h) droksy-etylomet~·ln"y celulozy, eter hydrok~)Tr0pyl0-celulo7Y w i!o~ci 0.1 -2 % wag. w stosunku do ma:-;y 2t~olitu.

Korzystnie jest pro\\adzic 1mpregnac.ie"' wodnym romvorze siarczanu(Vi) zelaz.a(H) o stezeniu 0.5-1.4 \1 nie krócej ni 1. 05 h w temperaturze 25-9.'i ''C. jeszcze korZ)Stniej w temperaturze 40-~0 °C po czym su.;;zyc \~ temperatuT?e 80-11 O "(' do stalej masy i kalcynowac w temperaturze 30/~Q00 °C, korzystnit' 400 550 °C. i ?\'.·entualnie p0v,tórzyc pov. yzsze czynnn·~ci dwu- luh trzykrotnie. c )bok znanych wlas.ciwo~ci mndyfikowanego klinoptylolitu maz pozytywnego ,~~11 dodatku nlan ns aktywno~c i selektywno~c v. reakcji SCR-Nl·h, S!')O<;Ób \.\';twarzania katali7.a!Ora pnlegajac)• na ,vprov,·adzeniu j drodze jedno lub ki!kukrotncj impregnacji nosnika 7 dodatkiem etano 1 .2-diolu lub propano-1.2,3-triolu !ub ::llkohoiu poli-,1 .. inylowcgo lub pochodnej met: locdulozy oraz v.i~ciwa temperatura kalcynacji nosnika, pozwalaja na otrzymani1; katalizatora ,> ·wysukiej akiywno:;c; (konwersja NO •. - ··· 95% w -l50 ~C)i sdl;!ktywno~ci i obnizeni~ sti;z~nia N20 v. gaz11.ch a. zlozem katalitycznymJ. 'w ,V}niKu przeprov.adzony,h bada11 St\.'.ierdzonu, ze katalizator v.g wynalazku jest aktywny w reakcji redul-.cJi tlenków azotu (NO,) amoniakiem ze strumienia ~azów resztkowych z instalacji kwasu azotowt!go. zawieraiacego obok tlenkó\.\ amtu (NO,d. azot tlen, podtlenek azotu. pare wodna .. arg(ln, ditienek wegia. o stezeniu t;,pov.:ym dta in-:talacji rT7em~ slowej, w temperaturzt· ~0fl-4~0 °C .. W rrzeprowadzon~·ch badaniach :ikty„..vnosci kataliz:1t0ra potwierdzono stopi~n konw~rsji }:O, na poziomie 78 96%, w .atleznos..:i od zav .. ·urt0s..:i f .;20J v, kat.1lizatorze. Kataliz..110r w którym z.av,'artvs.:: ;'e2OJ w;, no!>i ponizej 4~,ó v.J.~. w hadani..teh \'.) kazujc w kmp..:r;..iturze 4_50 ''C stopit:n konwersji ~Ox na poziomie 8Uh,. S1opid1 knnw.:rsji NO~ dla kuta!izatora o zav.anosc; Fe2O3 po\\yzej 10( 1 ó \\ag. nie jest wyzszy oJ stopnia konwersji NOl( uzysk.iwant:gu dla katalizatora, któn:go zawurtosc Fe2O3 miesci sie w opt:ymainym .lakresie 4-1 O~o wag., co wiecej zmierzony w temperaturze 450 °C stopien konwersji NOx takiego katalizatora jest o 5 p.p_. nizszy.

Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.

Przyklad l Do, reaktora o obj. 5 dm 3 zaopatrzonego w mieszadlo turbinowe w-prowadzono 600 g zeolitu .o .wzorze (Ca,K2,Na2,Mg).iAlsSi4oO96·24I-1:!O i zawartosci klinoptylolitu 87% o uziarnieniu< 0,1 mm oraz 3 din 3 wodhc;go ro.zrwóru HN03,o stezeniu 4,5% wag.

PL 441039 A1 /16Tak przygotowana zawiesin<; tcrmostJt•)wanc, w temperaturze :s °C przez 2 h stale m:ei.zajac, utrzymujac ot-roty mieszadla na poziomi..: 600 rprn ... nastepnie podd,w.ano Jek,:mtacji. Operal'.je k poY.tarz.:mo 3-krotnic, po czym p,)ddano o zd~mincrali:wwan4 do pH odcitku 5,9. a 11as1~pnic filtracji. Otrzymrul) pla...:ek 1iltrncyjny roLdrabnia.tw, po etym sus..:0110 du stalej ma-,y w sus:tan.:e laboratoryj11ej \h- h!tnpi.!r\ilurze 85-90 °C . .Maleriai po :,,USZt!niu homogeni1:owano, a nastt:pni,.:, umieszczano w zhiomiku zaopatrzonym w wolno-obrotowe mieszadlo VYStegowe. Nastepnie do odwazonych 400 g masv, wprowadzano porcjami 5.5 g et,m1 -~-hydroksy-etylomet:lowego celul0~ 0raz l 50 g H,O stale mie-.zajac. do u1:y;,ka11ia plastyc:tnej knnsy,tencji. Tak przygotowana mase suszmm do wilgotno~ci 14%., ro cr.yrn ro7drabt:iiano d,) frakcji OJ--0,8 mrn, a nastepnie fonnowano 'I\ tabletki o wymiarach d='i,(l±0,05 mm, h ,:- 4.8-i::O, l mm i ge-,tosci p0zc 1mej róv,ncj i ,35+0,f!5 gicm 3 l'fonno\.\'any nosnik susz.ono \V temperaturze 105 °C przez 1 O h, a nasti;pni...: kale) n0v,ano v. 50G °C przez: h. Po wys:udzcniu nosnik.,.., formie tabktt:k umi1:szcza.nu \\ zbiomiJ..u imprcgn,:u:yjn) m i podJawanu impri.:gm,cj i wztv,orcm FcS04 7H;O o ~tezeniu L2 M poJgrz,mym do Lemperatury 41±1 'C prze....: l h. Po impregnacji ksztaltki suszono v. temperaturze 110 "( do stalej masy, a nastepnie ka1cvnowano przez 4 h w temperaturze 4 7~ •·c_ OtrZ}many niniejszym sposobem finalny katali111tor. jako glówne skladniki 7awfrral R,ó 0 1!1 wag. l e:io~. !0,1 % \\ag. Al,01. 71 % wag. Si02 Akt:wnosc katalizatora u.zyskanego zgodnie z przykfad.:m 1, zbadano w skali laboratoryjnej przy uzyciu gazow resztkov.,ych pochodzacych z imaa!acji k\11.asu a20towego. Sklad ga1ów resztkov.ych b~ l na_<:tepujac?: ok. "lOU-- IOOO ppm \IO,. ~ 50-600 prm N2O. 0.5-2~o ohj. 0 1., ohj H2O. W reaktorze umie,;;zczono próbke k;nali7atora 0 mai;;ie 21 g, ufonn0wanegc, ~ tabletki Objeto~ciov,1 1 przeplyw gaiów przez zlo2e katali7.atora \vynosil 0,3 Nm 3 ih przed jego wiotcm rm :;,;loze katalizatora, Do •,trumicnia gazu v, prowad:zono ga.zowy ::,monink \\ ilosci po.~ 1 ,alajac.!j 11:1 U2y! maksymalnej konwersji NOx p,rzy minimalnym stezeniU'NH3 za,zlozem kataliryc:znym ( W obecnosci katalizatora, uzyskanego zgodnie z przykladem 1„ w temperaturze 400 i 450 °C osiagnifrto stopien konwersji.NOx równy odpowiednio, 95 i 96%.

PL 441039 A1 11/16Przyklad 2 Do re:lktora o obj. 5 dm' zaopatrzon1.:gC1 \\ mieszadlo turbinowe wprowad.wno 500 g zeolitu o ,,1.zor;:c (Ca.K2,\r..i2,Mg).,All:!Si ? o09,,•:4H20 i z.mJJLosci l,linoptylolitu 87% o uziarnieniu O, 1 mm oraz 2,5 dm~ HNOj pudJawi:illo knnostatowlillcj obróbi.'.t: v. 25 ,;,C przez 2 h stalt: mieszajac, ui:r:tymujac obrory mieszadla na poziomie 500 rprn. a nastepnie poddawano dekanta~1i. Operacje te powtarzano• 3-krutnie. po cz}m poddano odmywaniu woda 7.demineralizowana do pH odcieku 4,6 a na,;tepnie filtracji. Otnymany placek filtracyjny rozdrabniano. po c:rym ,;m1ono do stalej ma~y w sus:;,.arce laboratol}jnej v,: tempernt11ue Q0-45 °C Material po 'lU57eniu homogenizov.ano. a na.,;tepnie umieszczann w zhfr,miku ;;,a0patrzonym w w0lnoobrotowe rnies;ndto ,-.·steg()we. Nastepnie do odwazonych -WO g masy, .....,-prov.adzano. pNcjami 83.9 g rozrwom alkoholu po!i\'.iny!owego o st~zcniu 3.3% i lepkosci dynamicmcj l J, ! cP (25 aq stale rn.it:szajac. do uzyskania pla::.t) .;znej kom,ystencji. Tak przygotowana md.S~ suszono Jo wilgutno:ki 1:,0~ó. po .::zym roLdrabniano J~ 5,0±0.05 mm, h 4,8±0, 1 mm i geslosi.:i pozomei równej LJ5;1:l\US g/crn'.

Uformowany nosnik su;;zono w temperaturze 105 ce przez lJ h, a nastepnie kalcynowano w 500 °L pr:rez 2 h. Po wystudzeniu nosnik w fonnie tabletel,.. umieszczano w zbiorniku impregnacyjnym i poddawano impregnacji wodnym romvorcm FeS(k7H20 n stezeniu l , M podguanym do temperatury 4~t l "C pr;:ez I h. Po impregna~ji k571altki -:u:-mno w temperaturze l I O °C do --telej mas) i nastepnie kllcyn0wano w powietm.1 przez 2 h w temperaturze 500 °C Po \\)'Stud;,:eniu próhke katalintora ponownie umieszc7.'.lno w zbomiku impregnoc:;.jnym i poddawane· imprc-gnacf wodnym '"oztworcm FeSO.i·7II20 o ;;t~zcniu 1,2 M podgrza.Jl)iTI do temperatury •lS::..1 °C. Po impr1.:gnacji ksztaltki ;;usz0110 w tl!mperaturLt: 115 °C Jo stalej masy, J nasti;pnic kakyno\.\.mo pri:ez. 411v-. t\.!1np..::raturze 500 '·C. Po wystuJzeniu probke kata!izatorn ponownie impr~gnowano wodnym roztworem FeS0-1·7H20 w warunkach jak powyzej, a nastepnie suszono do stalej masy i kalcynowano przez 4 h w temperaturze 500 °C.

Otrzymany niniejszym sposobem finalny kataiizator'jako glówne skladniki zawieral I 1',9% wag. FeiOJ, 9,4% wag. Ah03, 66,7% wag. Si02.

Aktywnosc katalizatora: uzyskanego zgodnie z przykladem 2. zbadano w skali laboratoryjnej przy. uzyciu gazów resztkowych pochodzacych ,z instalacji kwasu azotowego. Sklad gazów resztkowych byl nastepujacy: ok. 900-1000 ppm NOx, 550-600 PL 441039 A1 12/16ppm N20, 0,5-2% obj. 02, 0,5-1,5% obj. H20. W reaktorze umieszczono próbke katalizatora o masie 25 g, ufonnowanego w tabletki. Objetosciowy przeplyw gazów przez zloze katalizatora wynosil 0,3 Nm 3 /h przed jego wlotem na zloze katalizatora, Do strumienia gazµ wprowadzano gazowy amoniak w ilosci pozwalajacej. IUl uzyskanie maksymalnej konwersji przy minimalnym stezeniu NHJ za zlozem katalitycznym(< 10 ppm).

W obecnosci katalizatora, uzyskanego zgodnie z przykladem 2, w warunkach pracy identyc:znych jak w przykladzie 1, w temperaturze 400 i 450 °C osiagnieto stopien konwersji NOx równy odpowiednio 93 i 90%.

PL 441039 A1 13/16Zastrzezenia patentowe l. Zeolitowy katalizator dCI selektyvmej redukcji NO„ arnoniatiem. 7av,·i~r.:1j,~c~: tlenek zelaza osadzony na nosniku, :znamienny tym, 1.e. prekursorem nosnika jest zeolit z grupy heulandytu (I IFL), korzystnit: o z.awurtosci klinopt) Io litu ni.: rnnil!jszcj niz 85~ó, zas w ka1.ali.:atora finafoym 1..awurt0&c glówn)ch :,kladnikóv. ·\I\ przdiczeniu na tl.:nki v.ynosi: FaO_; od I du i5'',ó "ag., Ah03 oJ 3 Jo 20~ó wag., a.Si02 od 60 do 80~ó wag. masy katalizatora. 2. Spnsób wedlug 7.a,;tn:rzcnia 1 znamienny tym. 1e 7.awarh)sc f<7.( )3 \\')'no<:i od 4 do lO~ó wag. masy katali7atora. 3. Sposób \\,ytwarzania zeolitówego katnli:ratora do selektywnej redukcji NO„ amoniakiun, znamicm1) tym, t:.e prd ... urs0r nusnih.a k.:i.mlizawra, któr 1 swrh.mi zeolit z grupy heulandytu{! IEU), poddaje s19 .,;,o;sciuwej dcaiuniinacji vv mztwor;,,..: 1n-;03 o stez.eniu l-l01ó v.ag., kort:ystnil: 4-5'}o wag. pr.tc:t l-2.,5 h, u n~H,pnit: dekantacji, korzystnie powtarzajac powyzsze operacje co najmniej trzykrotnie. l nastepnie odmywanm \Voda zdemineralizcmana do uzyskania pH odcieku 4.5-6. riltra~ji, suszeniu w temperaturze 80-- l l O ce. po czym formuje sie znanymi metodami w ks:rtaltki o ~rednicy i v.ysokosci mi'"~sr.czace; sie v. zakresie od 15 do I.'.~ mm,, <;u<;zy \A: temperatuue 80-11 () °C kalcynuje w temperarurze 3Qf\-QOO °C, kc,rry~tnie 4:-:;o„ 500 °C przez 1-4 h, impregnuje wodnym roztworem rozpuszcz.alnej soli ze1aza(H); suszy. kalcynuje, w wyniku czego otrzymuje sie gotowy produkt. 4. Sposób wg zastrzezenia 3 znamienny tym, ze przed uformowaniem ksztaltek do masy dodaje sie etano-1,2-diol lub propano-1,2,3-trioi lub alkohol poliwinylowy Jub pochodna metylocelulozy wybrana z grupy obejmujacej eter 2-hydroksy­ etylometylowy celulozy. eter hydroksypropyio~celulozy, w ilosci 0,1-2%. wag. w stosunku do masy zeolitu.

PL 441039 A1 14/165. Sposób wg zastrzezenia 3 albo 4 znamienny tym, re impregnacje prowad:zi sie wódnym roztworem siarc7.a11u(VI) zelaza(H) o stezeniu 0,5-1,4M nie krócej niz 0,5 h w temperatune 25-95 °C, korzystnie w temperaturze 40-50 °C, zas ksztaltki po impregnacji suszy sie w temperaturze 80-110 °C i kalcynuje w temperaturze 300- 900 °C, korzystnie 400-550 °C, i ewentualnie powtana sie powyzsze czynnosci dwu­ lub tnykrotnie.

PL 441039 A1 /16ai. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOL Ti:J POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov,pl I www.uprp.gov,pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.--1-41039 Klas,fikacj::i zgloszcni::i: BO IJ 291072, B0lJ "-7/02. B0lD 53/56. BO ID 5"-/86 Podkl::isy w których prowadzono poszukiwania: B0lJ B0JD B::izy komputerowe w których prowadzono pos7Ukiwania: EPODOC. WPI. XFULL (NPL). ba~' UPRP. google Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja Sarnmok. M.: SLymaszek. A: lnger. M.: Antoniak-Jurak. K.: Samojeden. B.: Motak. M . Modified Zeolite Catalyst for a NOx SelectiYe Catalytic Rednction Process in Nitric Acid Plants. Catalysts 2021. 11. 450. hnps://doi.org/1 0 .. B90/carnl 11040450 Ayten Ates. Andreas Reitzmann. Christopher Hardacre. Hnseyin Yalcin.

Abalernenl of nilrous oxide over nalurnl and iron modilied rn1lural /.eoliles.

Applicd C1lalysis A General. Volumc --1-07. Tssucs 1-2.2011. pagcs 67-75, hltps://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.08.026 Ch;\yez Rivas. F.: Rodrignez-Tznaga. I.; Berlier. G.: Tito Ferro. D.: Concepción­ Rosabal, B.; Pctranovskii. V, Fe Spcciation in Tron Modificd Natura! Zcolitcs ;is Sustainablc Emironmcntal Catalysts. Catalysls 2019, 9,866. hltps://doi.org/ l0.3390/calal9 l 00866 D Dalszy ciag wyk;i7ll dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okresla_1ac, ogoJm· stan techmkl. ktory me Jest uwazany za posmclaJacy szczegolne znaczeme.

E - dol-..umcnl stauov\ 1a~_\ wi.:Lc~nic_isn:; 1;glusLcuic lub patent. ale opublih.ov\ Odniesienie do zastrz. 1-5 1-5 1-5 L-cloL111nc-1H 1.J{lr} lllO'/.C' plldd:m·ac \\· w:!tpli\,o~c /.:tslr"Jc-ganc picrns'lc1'ts!wo{-wa), lt1b pu.) lllC/011) w celu 11stalcui:1 dalJ publil.acji 11111c-go q1owa11c,:2.t) dlll .... Hmcntu h1b 7, l1mc_:::o s7czc~óh1c;20 po1vodu.

O - dokument odnos?~cy sie do u_jawnienia ustnego pr7,ez z.astosowanle. wvsta1Yienie lub mawnlenie w lnn:v sposób.

P - dokument opubhkowany przed data zgloszema. ale pozmeJ mz zastrzegana data pierwszenstwa.

T - doh.umcnl pónlicJSZ). opublll .... o\\ an: pu dai.:ic Lg-lusze1lia lub w dacie pien-vsLCi'lSl'v\ a i 1licbedacy 1\ 1 .... onll1.h..cie ze Lgloszeniem, ale cy lowany \\ celu zrozunuenia La.':iacl lub t.-:-oni lezac: eh u podst,.n\· ny nala.d, .. u.

X -clok11rncnt o 9C7.cgólnym z11:1c7cnlu: z.'."lr;trcg:iny 1 vyml:i7ck nlc mo7c b: 1c uw:i7.[ln:· za nmyy lub nlc mo7c b:·c 11wa7an:· 7.a po~i:icl.'."ljqc:, p0zlom ',Yyn:il:i7czy. _lc7ch ten dokument hrm1y _iest pod uw;ige samocl?ielrne.

Y - dokument o 5zczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze b~,c uwazany za posiadajacy poziom ·n-ynalazcZj jezeli ten dokument zostame polaczony z Jednym lub kilkoma lego typu dokumemanu, a takie pulac,eme bedz1e oczywiste dla zua\Vcy, & - du.Lumcnt nakzacy du tej samej rodLiH: patentu\.\ .-:-j.

Sprawozdanie wykonal/-a: Agnieszka Ucinska Ekspert Koordynator Data: 02.02.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 26.04.2022 r.

Podpis: /podpisano kwalif'tlcowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 441039 A1 16/16

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe
1. l. Zeolitowy katalizator dCI selektyvmej redukcji NO„ arnoniatiem. 7av,·i~r.:1j,~c~: tlenek zelaza osadzony na nosniku, :znamienny tym, 1.e. prekursorem nosnika jest zeolit z grupy heulandytu (I IFL), korzystnit: o z.awurtosci klinopt) Io litu ni.: rnnil!jszcj niz 85~ó, zas w ka1.ali.:atora finafoym 1..awurt0&c glówn)ch :,kladnikóv. ·\I\ przdiczeniu na tl.:nki v.ynosi: FaO_; od I du i5'',ó "ag., Ah03 oJ 3 Jo 20~ó wag., a.Si02 od 60 do 80~ó wag. masy katalizatora. 2. Spnsób wedlug 7.a,;tn:rzcnia 1 znamienny tym. 1e 7.awarh)sc f<7.( )3 \\')'no<:i od 4 do lO~ó wag. masy katali7atora. 3. Sposób \\,ytwarzania zeolitówego katnli:ratora do selektywnej redukcji NO„ amoniakiun, znamicm1) tym, t:.e prd ... urs0r nusnih.a k.:i.mlizawra, któr 1 swrh.mi zeolit z grupy heulandytu{! IEU), poddaje s19 .,;,o;sciuwej dcaiuniinacji vv mztwor;,,..: 1n-;03 o stez.eniu l-l01ó v.ag., kort:ystnil: 4-5'}o wag. pr.tc:t l-2.,5 h, u n~H,pnit: dekantacji, korzystnie powtarzajac powyzsze operacje co najmniej trzykrotnie. l nastepnie odmywanm \Voda zdemineralizcmana do uzyskania pH odcieku 4.5-6. riltra~ji, suszeniu w temperaturze 80-- l l O ce. po czym formuje sie znanymi metodami w ks:rtaltki o ~rednicy i v.ysokosci mi'"~sr.czace; sie v. zakresie od 15 do I.'.~ mm,, <;u<;zy \A: temperatuue 80-11 () °C kalcynuje w temperarurze 3Qf\-QOO °C, kc,rry~tnie 4:-:;o„ 500 °C przez 1-4 h, impregnuje wodnym roztworem rozpuszcz.alnej soli ze1aza(H); suszy. kalcynuje, w wyniku czego otrzymuje sie gotowy produkt. 4. Sposób wg zastrzezenia 3 znamienny tym, ze przed uformowaniem ksztaltek do masy dodaje sie etano-1,2-diol lub propano-1,2,3-trioi lub alkohol poliwinylowy Jub pochodna metylocelulozy wybrana z grupy obejmujacej eter 2-hydroksy­ etylometylowy celulozy. eter hydroksypropyio~celulozy, w ilosci 0,1-2%. wag. w stosunku do masy zeolitu.4/165. Sposób wg zastrzezenia 3 albo 4 znamienny tym, re impregnacje prowad:zi sie wódnym roztworem siarc7.a11u(VI) zelaza(H) o stezeniu 0,5-1,4M nie krócej niz 0,5 h w temperatune 25-95 °C, korzystnie w temperaturze 40-50 °C, zas ksztaltki po impregnacji suszy sie w temperaturze 80-110 °C i kalcynuje w temperaturze 300- 900 °C, korzystnie 400-550 °C, i ewentualnie powtana sie powyzsze czynnosci dwu­ lub tnykrotnie.5/16ai. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOL Ti:J POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov,pl I www.uprp.gov,pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.--1-41039 Klas,fikacj::i zgloszcni::i: BO IJ 291072, B0lJ "-7/02. B0lD 53/56. BO ID 5"-/86 Podkl::isy w których prowadzono poszukiwania: B0lJ B0JD B::izy komputerowe w których prowadzono pos7Ukiwania: EPODOC. WPI. XFULL (NPL). ba~' UPRP. google Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja Sarnmok. M.: SLymaszek. A: lnger. M.: Antoniak-Jurak. K.: Samojeden. B.: Motak. M . Modified Zeolite Catalyst for a NOx SelectiYe Catalytic Rednction Process in Nitric Acid Plants. Catalysts 2021. 11. 450. hnps://doi.org/1 0 .. B90/carnl 11040450 Ayten Ates. Andreas Reitzmann. Christopher Hardacre. Hnseyin Yalcin. Abalernenl of nilrous oxide over nalurnl and iron modilied rn1lural /.eoliles. Applicd C1lalysis A General. Volumc --1-07. Tssucs 1-2.2011. pagcs 67-75, hltps://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.08.026 Ch;\yez Rivas. F.: Rodrignez-Tznaga. I.; Berlier. G.: Tito Ferro. D.: Concepción­ Rosabal, B.; Pctranovskii. V, Fe Spcciation in Tron Modificd Natura! Zcolitcs ;is Sustainablc Emironmcntal Catalysts. Catalysls 2019, 9,866. hltps://doi.org/ l0.3390/calal9 l 00866 D Dalszy ciag wyk;i7ll dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okresla_1ac, ogoJm· stan techmkl. ktory me Jest uwazany za posmclaJacy szczegolne znaczeme. E - dol-..umcnl stauov\ 1a~_\ wi.:Lc~nic_isn:; 1;glusLcuic lub patent. ale opublih.ov\ Odniesienie do zastrz. 1-5 1-5 1-5 L-cloL111nc-1H 1.J{lr} lllO'/.C' plldd:m·ac \\· w:!tpli\,o~c /.:tslr"Jc-ganc picrns'lc1'ts!wo{-wa), lt1b pu.) lllC/011) w celu 11stalcui:1 dalJ publil.acji 11111c-go q1owa11c,:2.t) dlll .... Hmcntu h1b 7, l1mc_:::o s7czc~óh1c;20 po1vodu. O - dokument odnos?~cy sie do u_jawnienia ustnego pr7,ez z.astosowanle. wvsta1Yienie lub mawnlenie w lnn:v sposób. P - dokument opubhkowany przed data zgloszema. ale pozmeJ mz zastrzegana data pierwszenstwa. T - doh.umcnl pónlicJSZ). opublll .... o\\ an: pu dai.:ic Lg-lusze1lia lub w dacie pien-vsLCi'lSl'v\ a i 1licbedacy 1\ 1 .... onll1.h..cie ze Lgloszeniem, ale cy lowany \\ celu zrozunuenia La.':iacl lub t.-:-oni lezac: eh u podst,.n\· ny nala.d, .. u. X -clok11rncnt o 9C7.cgólnym z11:1c7cnlu: z.'."lr;trcg:iny 1 vyml:i7ck nlc mo7c b: 1c uw:i7.[ln:· za nmyy lub nlc mo7c b:·c 11wa7an:· 7.a po~i:icl.'."ljqc:, p0zlom ',Yyn:il:i7czy. _lc7ch ten dokument hrm1y _iest pod uw;ige samocl?ielrne. Y - dokument o 5zczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze b~,c uwazany za posiadajacy poziom ·n-ynalazcZj jezeli ten dokument zostame polaczony z Jednym lub kilkoma lego typu dokumemanu, a takie pulac,eme bedz1e oczywiste dla zua\Vcy, & - du.Lumcnt nakzacy du tej samej rodLiH: patentu\.\ .-:-j. Sprawozdanie wykonal/-a: Agnieszka Ucinska Ekspert Koordynator Data:
2. 02.02.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 26.04.2022 r. Podpis: /podpisano kwalif'tlcowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego6/16