Ciecz magnetoreologiczna na bazie tlenków metali oraz sposób jej otrzymywania Przedmiotem wynalazku jest ciecz magnetoreologiczna oraz sposób jej otrzymywania. Znana jest ciecz magnetoreologiczna bedaca ukladem dwu- lub wielofazowym, w sklad której wchodzi faza ciekla bedaca medium ciaglym, z rozproszona w niej substancja o wlasciwosciach ferromagnetycznych. Dodatkiem ferromagnetycznym sa metale i ich stopy oraz tlenki metali o odpowiednim uziarnieniu (050 = 0,1 - 30 ~tm). Dzialanie cieczy magnetoreologicznej polega na istotnej zmianie jej lepkosci w obecnosci pola magnetycznego. Zmiana lepkosci powoduje zmiane charakterystyki pracy urzadzenia, np. zmiane charakterystyki tlumienia w przypadku tlumika. Pole magnetyczne generowane jest poprzez przeplyw pradu o odpowiednim natezeniu w cewkach bedacych elementem konstrukcji urzadzeri, w których ma pracowac ciecz magnetoreologiczna. W patencie PL2 I 7539 ujawniono ciecz magnetoreologiczna przeznaczona do stosowania w aktywnych elementach ukladów mechanicznych, takich jak sprzegla, hamulce i tlumiki pozwalajaca na adaptywna zmiane charakterystyki pracy tych urzadzen i dostosowanie jej do chwilowych obciazen Lepkosc poczatkowa cieczy wedlug wynalazku w nieobecnosci pola magnetycznego wynosi od 5 do 1500 Pa*s. Zastosowane w cieczy dodatki zapewniaja, ze stopie11 sedymentacji substancji ferromagnetycznej w okresie trzech tygodni nie przekracza 5%. Opisana w cytowanym patencie ciecz magnetoreologiczna zawiera zelazo karbonylkowe o rozdrobnieniu 050 = O, I - 30 µm w ilosci od 70 do 95% wagowych cieczy oraz dodatki przeciwdzialajace sedymentacji. Jako dodatki przeciwdzialajace sedymentacji zawiera: hydrofobowa i/lub hydrofilowa krzemionke koloidalna o rozdrobnieniu D50 = 0,005 - 0,05 ~tm i powierzchni wlasciwej od 100 do 400 m 2 /g. Ponadto, jako dodatki przeciwdzialajace sedymentacji zawiera: srodki powierzchniowo czynne niejonowe i/lub jonowe w tym kationowe oraz anionowe, estry i poliestry kwasu sebacynowego i stearynowego w ilosci O, l do 5 procent wagowych. Ponadto z patentu PL2 l 7540 znana jest ciecz magnetoreologiczna, która zawiera zelazo karbonylkowe o rozdrobnieniu D50 = O, 1 - 30 µm w ilosci od 70 do 85% wagowych oraz dodatki przeciwdzialajace sedymentacji. Jako dodatki przeciwdzialajace sedymentacji zawiera: hydrofobowa i/lub hydrofilowa krzemionke koloidalna o rozdrobnieniu D50 = 0,005 - 0,05 µm i powierzchni wlasciwej od 100 do 400 m 2 /g. Ponadto jako dodatki przeciwdzialajace sedymentacji zawiera: srodki powierzchniowo czynne niejonowe i/lub jonowe w tym kationowe oraz anionowe, estry i poliestry kwasu sebacynowego i stearynowego w ilosci 0,5 PL 441075 A1 2/20do 5 procent wagowych. Opisana w tym patencie kompozycja cieczy reologicznej zapewnia lepkosc poczatkowa cieczy w nieobecnosci pola magnetycznego od 4 do 100 Pa*s. Zastosowane w cieczy dodatki zapewmaJa, ze stopien sedymentacji substancji ferromagnetycznej w okresie trzech tygodni nie przekracza 15~o. Celem wynalazku jest dostarczenie cieczy magnetoreologicznej (MR) na bazie tlenków metali oraz sposobu jej wytwarzania z wykorzystaniem jako surowca odpadów pochodzacych ze zuzytych baterii. Wstepne badania rozpoczeto od doboru warunków eksperymentalnych pozwalajacych na otrzymanie cieczy MR zwiekszajacej lepkosc pod wplywem przylozonego zewnetrznego pola magnetycznego. Nieoczekiwanie, okreslony pmvyzej cel zostal osiagniety w niniejszym wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest ciecz magnetoreologiczna zawierajaca jako faze ciagla olej silikonowy oraz jako faze rozproszona dodatek ferromagnetyczny pokryty srodkiem przeciwdzialajacym sedymentacji charakteryzujaca sie tym, ze dodatek ferromagnetyczny stanowia. nanoczastki o rozdrobnieniu 050 = 0,0 I - 30 ~tm skladaja.ce sie z tlenku zelaza (11, ITI) domieszkowanego metalem lub kilkoma metalami wybranymi sposród: Co, Mn, Zn, Cr i Ni w ilosci od 0,5 do 15 ~ó wag. Korzystnie, jako srodek przeciwdzialajacy sedymentacji zawiera: chlorek adypoilu, oleiloamine, kwas oleinowy, kwas sebakoilu lub kwas palmitynowy lub ich mieszaniny. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dodatku ferromagnetycznego do cieczy magnetoreologicznego charakteryzujacy sie tym, ze: a) prowadzi sie kwasne lugowanie stalych odpadów bateryjnych kwasami nieorganicznymi lub kwasami organicznymi, ich mieszaninami lub z dodatkie reduktorów takich jak H2O2, b) uzyskany w etapie a) roztwór soli metali kontaktuje sie z roztworem zawierajacym FeCb 6H2O oraz FeCh 4H2O, korzystnie w stosunku molowym 2: 1, a nastepnie wytraca sie nanoczastki tlenku zelaza (Il, lll) domieszkowanego metalem wybranym sposród: Co, Mn, Zn, Cr i Ni w ilosci od 0,5% do 15% objetosciowych, alkalizujac srodowisko reakcji w zakresie pH -11, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci dodatku wybranego sposród: kwasów organicznych, amin i/lub chlorków organicznych, korzystnie w temperaturze 22-150°C. c) oddziela sie uzyskane w etapie b) nanoczastki i przeplukuje woda do uzyskania odczynu obojetnego i rozpuszczalnikiem organicznym np. acetonem celem szybszego oczyszczenia produktu z soli pozostalej po reakcji wytwarzania stalego produktu. PL 441075 A1 3/20Korzystnie, w etapie a) lugowanie prowadzi sie za pomoca nieorganicznych kwasów tj. kwas siarkowy VI oraz kwasów organicznych np. mrówkowym, octowym, glutarowym, cytrynowym bez oraz w obecnosci reduktora H202. Korzystnie, w etapie b) kwasem organicznym jest kwas oleinowy, anuna oleiloamina a chlorkiem organicznym chlorek adypoilu. Korzystnie, w etapie b) reakcje prowadzi sie przez okolo 5-30 minut. Dopuszczalne jest jednak odpowiednie skrócenie lub wydluzenie czasu syntezy. Kolejnym przedmiotem ,vynalazku jest sposób otrzymywania cieczy magnetoreologicznej charakteryzujacy sie tym, ze: a) dodatek ferromagnetyczny stanowiacy nanoczastki o rozdrobnieniu D50 = 0,01 - 30 µm skladajace sie z tlenku zelaza (II, III) domieszkowanego metalem wybranym sposród: Co, Mn Cr, Zn i Ni w ilosci od 0,5 do 10% wag., korzystnie otrzymany sposobem okreslonym w zastrz. 3-4, miesza sie z olejem silikonowym, korzystnie w stosunku 55-75% obj., b) do uzyskanej w etapie a) zawiesiny dodaje sie srodek przeciwdzialajacy sedymentacji wybrany z grnpy zawierajacej: oleiloamine, chlorek adypoilu, kwas oleinm,ry, kwas sebakoilu, kwas palmitynowy lub ich mieszaniny, c) uzyskana w etapie b) kompozycje miesza sie do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Korzystnie, w etap c) prowadzi sie na mieszadle mechanicznym w 200-1200 rpm przez 1-72 godziny w temperaturze 22-l 50°C, a po ogrzewaniu miesza sie az do ochlodzenia cieczy do temperatury pok oj owej. Korzystnie, na jako zródlo domieszki stosuje sie roztwory zawieraja.ce kwasy organiczne. Przyklad 1. Otrzymywanie skladników fazy stalej zawartej w cieczy magnetoreologicznej - wytwarzanie nanoczastek domieszkowanych metalem Etap I: Kwasne lugowanie odpadów bateryjnych - uzyskiwanie roztworu jonów metali Przeprowadzono kwasne lugowanie stalych odpadów bateryjnych (proszków elektrodowych uzyskanych po mechanicznej obróbce odpadów baterii Li-ion) o nastepujacej zawartosci poszczególnych metali: Al - 931 mg/kg, Ca-403 mg/kg, Co-256 OOO mg/kg, Cr- 5,47 mg/kg, Cu - 3599 mg/kg, 273 - mg/kg, Li - 33 200 mg/kg, Mg - 560 mg/kg, Na - 302 mg/kg, Ni - 14 400 mg/kg, Si - 3765 mg/kg, Zn - 76,4 mg/kg. W tym celu baterie zostaly rozebrane mechanicznie, a nastepnie poszczególne skladniki zostaly rozdzielone celem odseparowania materialu weglowego ze srodka baterii. Pobrany material zostal wielokrotnie przeplukany woda destylowana celem wyplukania elektrolitu, a nastepnie material poddano kwasnemu lugowaniu. PL 441075 A1 4/20Jako czynnik lugujacy zastosowano 1,5 M kwas siarkowy(VI). Proces byl prowadzony w obecnosci reduktorów, tj. 3 ml 30~ó roztworu nadtlenku wodoru (perhydrolu; próba nr 1) lub g kwasu glutarowego (próba nr 2) lub polaczenia dwóch tych dwóch zwiazków (próba nr 3). Pozostale parametry procesu ustalono jako: temperatura: 90°C, predkosc mieszania 500 obr.Imin, stosunek fazy stalej do cieklej - 1/10, czas trwania procesu - 2 godziny. Po zakonczeniu lugowania, próby zostaly przesaczone pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac polimetaliczne roztwory oraz pozostalosc proszku elektrodowego. W uzyskanych roztworach oznaczono stezenia metali i wyrazono je w stopniach odzysku (%i) wzgledem poczatkowej zawartosci metali w proszkach bateryjnych. Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Stopnie odzysku metali uzyskane z roztworów po kwasnym redukcyjnym lugowaniu proszku elektrodowego. Al Ca Co Cr Cu Fe Li Mg Na Ni Si Zn Próba o· % ~/o os ~/~ o o/~ ~"o n· ~/~ o· o· o o /U -'O /u ,O 1 "'1.61 48,71 1,95 2 10.64 24.58 1:uo 66.25 82J2 99.45 75.86 J 1.22 100 ]8.77 4].]0 ..i.7.66 3 5].66 ]5.98 5937 84.60 9736 100 79.81 62.]9 )()() 81.75 70.25 9].9] Metale wchodzace w sklad otrzymanych roztworów po lugowaniu wystepuja w postaci jonów, które z powodzeniem mozna wbudowac w strukture nanoczastek. Roztwory po kwasnym lugowaniu wykorzystano do wspólstracania nanoczastek w etapie IL ETAP II - Svnteza nanoczastek domieszkowanych metalem odzyskanym z odpadów bateryjnych Nanoczastki wytwarzano metoda wspólstraceniowa stosujac roztwór po kwasnym lugowaniu jako zródlo domieszki okreslonego metalu. W tym celu do pojedynczej syntezy odwazano FeCk6H20 oraz FeChAH20 w stosunku molowym 2: 1. Synteze prowadzono dla ilosci 540 mg soli Fe(III) i 190 mg soli Fe(II). Do zlewki z chlorkami zelaza (III) dodano wode destylowana w ilosci 19 ml i gdy rozpuszczano w niej sól, nastepnie dodano sól Fe(II). Dodatkowo, do roztworu dodano roztwór pozostaly po kwasnym lugowaniu proszków bateryjnych zawierajacy kwasy oraz wylugowane sole w postaci jonów. Roztwór po kwasnym lugowaniu dodano w ilosci 1 ml. Roztwory po kwasnym lugowaniu posiadaly rózowy kolor sugerujacy obecnosc m.in. jonów kobaltu. Nanoczastki wytracano woda amoniakalna. Analogicznie do wody amoniakalnej testowano wspólstracanie wodnym roztworem wodorotlenku sodu lub potasu i otrzymano jednakowe wyniki. W czasie PL 441075 A1 /20syntezy zmtemano parametry reakcji m.m stezenia poszczególnych zwiazków m.tn. redukowano ilosc jonów Fe(TI) i dodawano wiecej roztwom po kwasnym lugowaniu m.in. 180 i 175 mg Fe(II) oraz odpowiednio 1,5 i 2 ml roztworu po kwasnym lugowaniu. Mialo to na celu wbudowaniu m.in. kobaltu w miejsce zelaza (II) w strukturze nanoczastek. Przeprowadzono szereg analiz celem sprawdzenia jak zmiana proporcji wplynie na wlasciwosci fizykochemiczne nanoczastek. 540 mg Fe(III) + 190 mg Fe(II) + 19 ml H2O + I ml roztwom po lugowaniu - synteza I a 540 mg Fe(III) + 190 mg Fe(II) + 17,5 ml H2O + 2,5 ml roztwom po lugowaniu - synteza 1 b 540 mg Fe(III) + 190 mg Fe(II) + 15 ml H2O + 5 ml roztwom po lugowaniu - synteza 1 c 540 mg Fe(III) + 180 mg Fe(II) + 19 ml H2O + 1 ml roztwom po lugowaniu - synteza 2a 540 mg Fe(III) + 180 mg Fe(II) + 17,5 ml H2O + 2,5 ml roztworu po lugowaniu - synteza 2b 540 mg Fe(III) + 180 mg Fe(II) + 15 ml H2O + 5 ml roztworu po lugowaniu - synteza 2c Nastepnie, mieszanine reakcyjna ogrzewano do temperatury 75°C, a zlewke ustawiano na mieszadle magnetycznym i mieszano roztwór z predkoscia I OOO rpm. Ilosc dodawanego odczynnika alkalizujacego kontrolowano, sprawdzajac odczyn roztwom - reakcje prowadzono do osiagniecia pH ok. 10-11, celem stracenia nanoczastek. Powyzej wartosci pH 11 nanoczastki ulegaja uszkodzeniu przez wytwarzanie amfoterycznego wodorotlenku zelaza i tym samym roztworzenia nanoczastek. Stad tez optymalne do syntezy sa warunki w pH 10-11. W trakcie dolewania wody amoniakalnej (lub wodorotlenków sodu lub potasu) za kazdym razem obserwowano wytracanie sie nanoczastek. Wytworzono 8 rodzaiów nanoczastek, z wykorzystaniem róznych rodzajów domieszek oraz stosowanych wamnków syntezy. Realizacje te zostaly podsumowane w Tabeli 2. Tabela 2. Przykladowe wanmki syntezy nanoczastek. Rodzaj roztworu Numer syntezy Objetosc wody [ml] Domieszka kwasowa la 1,90 nr 1 lb 1,75 le 1,50 Domieszka kwasowa 2a 1,90 nr2 2b 1,75 2c 1,50 Dane dotyczace rodzaju i ilosci uzytych próbek zamieszczono w Tabeli 2. PL 441075 A1 6/20Zlewke pozostawiano przez kolejne kilkanascie minut na grzanm, utrzymywano takze mieszanie. Wytworzone nanoczastki plukano w wodzie destylowanej do momentu osiagniecia odczynu obojetnego nad osadem. Procedura ta miala na celu usuniecie nadmiaru chlorków w roztworze. Nastepnie, nanoczastki ponownie sciagano na magnes celem dalszego plukania. Dzieki wielokrotnemu plukaniu mozliwe bylo usuniecie soli z roztworu, która powstaje po stracaniu nanoczastek np. NaCI w przypadku stosowania jako czynnika stracajacego NaOH, KC! przy stosowaniu KOH lub NH+CI przy stosowaniu wody amoniakalnej, a takze sole takie jak np. Na2SO.i w przypadku stosowania podczas kwasnego lugowania H2SO.i Przyklad 2. Wlasciwosci uzyskanych nanoczastek domieszkowanych metalem. Nanoczastki tlenku zelaza (Il, III), które domieszkowano zarówno metalami, takimi jak kobalt czy mangan, jak równiez zwiazkami organicznymi, które pozostaly w roztworze jako pozostalosc po lugowaniu proszku bateryjnego - sa tom.in. kwasy karboksylowe, przebadano glównie pod katem okreslenia ich morfologii oraz skladu chemicznego. Badania wykonane za pomoca Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej, Skaningowej Mikroskopii Elektronowej, oraz Rentgenowskiej Spektroskopii Fotoelektronów. Techniki te sluzyly do sprawdzenia, jakie nanoczastki zostaly wytworzone, ale takze jakie zwiazki wraz z okresleniem ich ilosci zostalywbudowane w strukture SPIONów. Zwiazki chemiczne bedace dodatkiem sluzacym domieszkowaniu nanoczastek poddano pogladowym badaniom UV-vis w celu okreslenia ubytku zwiazków pochodzenia z kwasnego lugowania w roztworze po syntezie Widma zostaly UV-vis dla domieszki 1 przedstawione na Fig. 1. Widoczne sa zlozone pasma w zakresie ok. 400-600 nm, a ok. 300 nm pojawia sie intensywne pasmo wychodzace poza zakres aparaturowy - krzywa niebieska. Po syntezie sygnal dla tego roztworu zmienia sie i nie ma widocznych pasm. Na Fig. 2 przedstawiono widmo UV-vis roztworu z domieszka 2. Zarejestrowano dodatkowe niewielkie pasma w zakresie 350 - 420 nm oraz 620 - 700 nm. Badania potwierdzaja, ze zwiazki chemiczne zawarte w roztworze wyjsciowym do syntezy nanoczastek zostaly wbudowane w ich strukture - krzywa czerwona. Próbki wytworzonych nanoczastek z rózna iloscia obydwu rodzajów domieszek przebadano za pomoca Transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) w celu zmierzenia wielkosci otrzymanych SPIONów oraz zbadania ich ksztaltu. Na Fig. 3 przedstawiono obraz TEM nanoczastek z syntezy la (Fig. 3A) oraz obraz TEM PL 441075 A1 7/20nanoczastek z syntezy 1 b (Fig. 3B). Uzyskane nanoczastki w syntezach la oraz lb maja ksztalt kulisty, cechuje je sklonnosc do agregacji. :Mozna równiez zauwazyc, ze otrzymane SPIONy osiagaja niewielkie rozmiary. Na Fig. 4 przedstawiono obraz TEl\I dla próbki z syntezy le. Wytworzone w tej syntezie nanoczastki osiagaja jeszcze mniejsze rozmiary niz w poprzednich próbkach. Ponadto, uzyskane nanoczastki maia wieksza zdolnosc do agregacji w porównaniu z poprzednimi syntezami. Przyczyna tak róznej wielkosci uzyskanych produktów jest ilosc dodawanej domieszki. W syntezie, w której dodawanego roztworn po lugowaniu baterii jest najwiecej, w strnkture czastek wbudowalo sie najwiecej zwiazków pochodzacych z domieszki. To w znaczacy sposób wplywa na strnkture uzyskanych czastek. Na Fig. S przedstawiono obraz TEl\I nanoczastek z syntezy 2a. (Fig. SA) oraz obraz TEM nanoczastek z syntezy 2b (Fig. SB). Podobnie jak w przypadku syntezy l mozna dostrzec, ze otrzymane ziarna sa regularnej wielkosci oraz zblizonego, kulistego ksztaltu. Otrzymane nanoczastki zbieraja sie w wieksze agregaty i tak jak w syntezie pierwszej odznaczaja sie niewielkimi rozmiarami. W syntezie 2b mozna zaobserwowac zmniejszenie sie rozmiarn nanoczastek w porównaniuz synteza 2a. Przyczyna jest wieksza ilosc substancji, w tym zwiazków organicznych, która wbudowuje sie w strukture SPIONów. Na Fig. 6 przedstawiono obraz TEl\I dla próbki z syntezy 2c. Podobnie jak w przypadku syntezy le, dla najwiekszego stezenia mozna zaobserwowac, ze wytworzone czastki sa najmniejsze i najmocniej agreguja. Ponadto, w tak wysokim stezeniu domieszki nr 2 zawierajacej duze ilosci kwasów organicznych mozna zauwazyc na obrazie pewne fragmenty, w których próbka zawiera rozciagniete elementy. Ich ksztalt jest nietypowy i nieregularny, w przeciwienstwie do kulistego ksztaltu SPIONów, przez co mozna wnioskowac, ze sa to przylaczone zwiazki organiczne, zawierajace rózne grupy funkcyjne. Tak samo jak dla syntezy 1 c, dla tej próbki nie dalo sie uzyskac histogramu, co wynika z niewielkich rozmiarów wytworzonych czastek. Mozna jednak porównujac obrazy tej syntezy oraz syntez 2a i 2b stwierdzic, ze uzyskane SPIONy odznaczaja sie zdecydowanie mniejszym rozmiarem. Badania TEM pozwolily zbadac morfologie wytwarzanych nanoczastek. Potwierdzily, ze czastki uzyskiwane metoda wspólstraceniowa cechuja sie monodyspersyjnoscia oraz mozna uzyskac produkt o niewielkich rozmiarach. Zauwazono zaleznosc miedzy iloscia dodawanej domieszki, a róznica wielkosci otrzymywanych SPIONów. Komplementarnie do Tramisyjnej Mikopskopii Elektronowej, próbki poddano analizie Skaninowa Mikroskopia Elektronowa (SEM) celem wylonienia potencjalnych „aftefaktów" sprawdzenia jakosciowego PL 441075 A1 8/20otrzymanych nanoczastek Wytworzone nanoczastki z rózna iloscia i rodzajem dodawanego odpadu zostaly przebadane skaningowym mikroskopem elektronowym - SEJ\1. Dzieki tej technice mozna poznac topografie otrzymanych struktur i zbadac powierzchnie analizowanej próbki, co pozwala na zweryfikowanie, czy udalo sie wbudowac w strukture SPIONów inne metale czy zwiazki orgarnczne. SYNTEZA I Na Fig. 7 przedstawiono obraz SEM dla próbki 1 a. Na obrazie SEM tej próbki mozna zauwazyc, jak bardzo agreguja nanoczastki tlenku zelaza. Ich rozmiary sa male, a powierzchnia próbki jest jednorodna. Nie da sie wyróznic fragmentów, które moga pochodzic z domieszki, co moze swiadczyc o niewielkiej ilosci, która wbudowala sie w strukture SEM, przez co jej powierzchnia nie jest zmieniona poprzez przylaczenie sie struktur o innych rozmiarach. Na Fig. 8 przedstawiono obraz SEM dla próbki I b. Podobnie jak w przypadku próbki I a otrzymane nanoczastki tworza zwarta i jednorodna powierzchnie. Sa mocno zagregowane i trndno rozróznic pojedyncze indywidua. Ponadto ich rozmiar równiez sie zmniejszyl, przez co dostrzezenie pojedynczej nanoczastki jest bardzo utrndnione. Na Fig. 9 przedstawiono obraz SEM dla próbki le. W syntezie, w której dodano najwiecej odpadu nr 1 mozna zauwazyc zmiane powierzchni w stosunku do syntez la oraz lb. Równiez dostrzegalne sa oprócz wiekszego aglomeratu kilka mniejszych, ale równiez ich rozmiar nie jest maly - ich wielkosc to okolo l µm. Taki rozmiar moze wskazywac na przylaczanie sie zwiazków organicznych obecnych w dodawanej domieszce. Równiez strnktura wiekszego aglomeratu zdaje sie byc niejednorodna, na powierzchni widac rózne wystajace fragmenty czastek. W tej syntezie uzyskano nanoczastki z najwieksza iloscia wbudowanych domieszek, co pokryv-va sie z obrazem SEM. SYNTEZA2 Na Fig. 1 O przedstawiono obraz SEM dla próbki 2a. Dla próbki z najmniejsza iloscia domieszki nr 2 mozna zaobserwowac, ze uzyskany obraz SEM jest podobny do obrazu SEM próbki la. Swiadczy to o niewielkiej ilosci wbudowanych zwiazków pochodzacych z domieszki w strnkture SPIONów, przez co obrazy nanoczastek z dwóch róznych syntez sa zblizone do siebie. Uzyskane SPIONy osiagaja niewielkie rozmiary, na powierzchni nie da sie wyróznic elementów wbudowanych w strnkture czastek tlenku zelaza. Na Fig. 11 przedstawiono obraz SEM dla próbki 2b. Dla próbki 2b mozna zauwazyc niejednorodnosci w strukturze czastek. Ponownie oprócz wiekszego aglomeratu mozna PL 441075 A1 9/20zauwazyc pomniejsze, jednak wciaz maja one wielkosc okolo 200 nm. Tak duza aglomeracja uniemozliwia m1erzeme czy tez rozróznianie pojedynczych nanoczastek. Mozna zaobserwowac, ze struktura jest odmienna od tej z syntezy 2a, widac fragmenty, które dobudowaly sie do struktury SPIONów, co moze wskazywac na pojawienie sie zwiazków organicznych w ich budowie. Na Fig. 12 przedstawiono obraz SEM dla próbki 2c. W próbce, w której domieszki bylo najwiecej, mozna zauwazyc kilka aglomeratów róznej wielkosci. Ich struktura nie jest jednorodna, widac wydluzone fragmenty, które moga pochodzic od przylaczonego lancucha np. zwiazku organicznego. Nie mozna rozpoznac pojedynczych SPIONów. Topografia tej próbki, wyglada na bardziej zlozona, niz obrazy syntez z mniejsza iloscia domieszki, co wskazuje na wzrost przylaczenia sie innych elementów w wytwarzane czastki. Jak mozna zauwazyc, obrazy SEM pozwalaja na poznanie powierzchni wytworzonych czastek. Mozna zaobserwowac róznice miedzy kolejnymi syntezami, dzieki czemu wyciagnieto wniosek, ze wieksze stezenie domieszki wplywa bardziej na wytwarzane czastki, co przeklada sie na zauwazalne róznice w strnkturze wytwarzanych SPIONów. Domieszkowanie próbek potwierdzono za pomoca spektroskopii fotoelektronów, dzieki której mozliwe bylo dokladne okreslenie grup funkcyjnych w wytworzonych materialach oraz na ich powierzchni celem dobrania odpowiedniego stabilizatora. Przyklad 3. Wytwarzanie cieczy magnetoreologicznej. W celu wytworzenia cieczy magnetoreologicznej nanoczastki uzyskane zgodnie z przykladem 1 zmieszano z olejem silikonowym i pozostawiono na mieszadle mechanicznym na 2 h w celu jednorodnego rozprowadzenia nanoczastek po lepkim medium. Nastepnie dodano czynnika pelniacego funkcje lacznika nanoczastek z olejem. Nanoczastki sa hydrofilowe, podczas gdy olej jest hydrofobowy. Dlatego tez konieczne bylo oplaszczenie nanoczastek, dzieki czemu moga oddzialywac z olejem i zostac jednorodnie rozprowadzone po cieczy. Stabilizatorem byly kolejno sprawdzane oleiloamina, chlorek adypoilu, kwas oleinowy, kwas sebakoilu lub kwas palmitynowy lub ich mieszaninny. Po dodaniu stabilizatora pelniacego funkcje w ilosci 2-10% masowo wzgledem nanoczastek pozostawiono zawiesine na mieszaniu na 48 h. Przykladowe sklady róznych warianatów cieczy magnetoreologicznej wedlug wynalazku przedstawiono w Tabeli 3. PL 441075 A1 /20Tabela 3. Przykladowe sklady cieczy magnetoreologicznej wedlug wynalazku. Ilosc domieszkowanych Stabilizator (2-1 O~ó wzgledem suchej masy Olej nanoczastek wzgledem oleju nanoczastek) 55% objetosciowo Oleiloamina Olej 60% objetosciowo Kwas oleinowy silikonowy 65% objetosciowo Chlorek adypoilu Olej 7 0°'< objetosci owo Chlorek sebakoylu mineralny 75% objetosciowo Chlorek adypoilu + chlorek sebakoylu (1: 1) Oleiloamina + kwas oleinowy (1:1) Kwas palmitynowy Przyklad 4. Wlasciwosci uzyskanej cieczy magnetoreologicznej. Ciecze magnetoreologiczne uzyskane zgodnie z wynalazkiem (patrz przyklad 3 powyzej) poddano kolejnym badaniom celem sprawdzenia jak ich lepkosc zmienia sie w zaleznosci od natezenia przylozonego pola magnetycznego. Badanie prowadzono w wiskozymetrze rotacyjnymbez pola i w obecnosci pola generowanego przez elektromagnesy. W badanu tym ciecz umieszcza sie pomiedzy dwoma wspólosiowymi cylindrami: cylindrem zewnetrznym i obracaja.cym sie wzgledem niego cylindrem wewnetrznym, a dookola cylindrów znajduje sie cewka indukcyjna i generowane jest pole magnetyczne. Na Fig. 13 przedstawiona zostala zaleznosc lepkosci cieczy od szybkosci scinania bez pola magnetycznego (czarna krzywa) oraz w obecnosci pola magnetycznego (czerwona krzywa). Obserwowana zaleznosc lepkosci od szybkosci scinania jest ekspotencjalna. Jak mozna zauwazyc wraz ze wzrostem wielkosci pola magnetycznego lepkosc cieczy rosnie. Nastepnie sprawdzono jak zachowuje sie ciecz tvlR w funkcji przylozonych naprezen. Jak mozna zauwazyc na Fig. 14, na której przedstawiono zaleznosc zmiany naprezen w zaleznosci od szybkosci scinania, wraz ze zmiana. predkosci scinania zmieniaja. sie naprezenia wewnatrz cieczy MR. Krzywa czerwona przedstawia ciecz MR w polu magnetycznym rzedu 100 mT, podobnie jak dla Fig. 13. Powyzej szybkosci scinania 20 [1/s] naprezenie scinajace rosnie liniowo. Uzyskane wyniki pomiarów potwierdzaja korzystne wlasciwosci cieczy magnetoreologicznej wedlug wynalazku, bowiem uzyskuje ona wieksza lepkosc (twardnieje) pod wplywem przylozonego pola magnetycznego oraz podczas napierajacej na nia sily np. cisnienia. Ciecz ulega scinaniu przy wzroscie predkosci oddzialywania na te ciecz. PL 441075 A1 11/20Zastrzezenia patentowe 1. Ciecz magnetoreologiczna zawierajaca jako faze ciagla olej silikonowy oraz jako faze rozproszona dodatek ferromagnetyczny pokryty srodkiem przeciwdzialajacym sedymentacji, znamienna tym, ze dodatek ferromagnetyczny stanowia nanoczastki o rozdrobnieniu D50 = 0,0 I - 30 µm skladajace sie z tlenku zelaza (Il, III) domieszkowanego metalem wybranym sposród: Co, Mn, Zn, Cr i Ni w ilosci od 0,5 do 15 °'Ó wag. " Ciecz magnetoreologiczna wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako srodek przeciwdzialajacy sedymentacji zawiera: oleiloamine, kwas oleinowy, kwas sebakoilu lub kwas palmitynowy lub ich mieszaniny. 3. Sposób otrzymywania dodatku ferromagnetycznego do cieczy magnetoreologicznego, znamienny tym, ze: a) prowadzi sie kwasne lugowanie stalych odpadów bateryjnych . . . meorgamcznymt kwasami lub kwasami organicznymi, ich mieszaninami lub innymi reduktorami takimi jak H2O2, b) uzyskany w etapie a) roztwór soli metali kontaktuje sie z roztworem zawierajacym FeCb6H2O oraz FeCh4H2O, korzystnie w stosunku molowym 2:1, a nastepnie wytraca sie nanoczastki tlenku zelaza (II, III) domieszkowanego metalem wybranym sposród: Co, Mn, Zn, Cr i Ni w ilosci od 0,5% do 15% objetosciowych, alkalizujac srodowisko reak~ji w zakresie pH -11, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci dodatku wybranego sposród: kwasów organicznych, amin oraz chlorków organicznych, korzystnie w temperaturze 22-150°C. c) oddziela sie uzyskane w etapie b) nanoczastki i przeplukuje woda do uzyskania odczynu obojetnego i rozpuszczalnikiem orgamcznym np. acetonem celem szybszego oczyszczema produktu z soli. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w etapie a) lugowanie prowadzi sie za pomoca kwasów nieorganicznych tj. kwas siarkowy VI oraz kwasów organicznych np. mrówkowym, octowym, glutarowym, cytrynowym bez oraz w obecnosci reduktora H2O2 lub kwasów organicznych bez obecnosci kwasów nieorganicznych z lub bez innych reduktorów). . Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w etapie b) kwasem organicznym jest kwas oleinowy, amina oleiloamina a chlorkiem organicznym chlorek adypoilu. PL 441075 A1 12/206. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w etapie b) reakcje prowadzi sie przez okolo 5-30 minut. 7. Sposób otrzymywania cieczy magnetoreologicznej, znamienny tym, ze: a) dodatek ferromagnetyczny stanowiacy nanoczastki o rozdrobnieniu D50 = 0,0 I - 30 µm skladajace sie z tlenku zelaza (II, III) domieszkowanego metalem wybranym sposród: Co, Mn, Zn, Cr i Ni w ilosci od 0,5 do 10% wag., korzystnie otrzymany sposobem okreslonym w zastrz. 3-4, miesza sie z olejem silikonmvym, korzystnie w stosunku 55-75% obj., b) do uzyskanej w etapie a) zawiesiny dodaje sie srodek przeciwdzialajacy sedymentacji wybrany z grupy zawierajacej: oleiloamine, chlorek adypoilu, kwas oleinowy, kwas sebakoilu, kwas palmitynowy lub ich mieszaniny, c) uzyskana w etapie b) kompozycje miesza sie do uzyskania jednorodnej mieszaniny. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w etap c) prowadzi sie na mieszadle mechanicznym w 200-1200 rpm przez 1-72 godziny w temperaturze 22-150°C, a po ogrzewaniu miesza sie az do ochlodzenia cieczy do temperatury pokojowej. PL 441075 A1 13/203,5 ltl 2,8 ·u C: ltl -E 2,1 o "' ..c 1••F-,. I i I I <( 1,4 -t I ' 0,7 I '" i lilt.,.. o I 250 4,2 .i:. I 3,5 L I -~ 2,8 I r u C: I ltl i- -:e 2,1 o ' "' ..c 11 <( 1,4 r I \ 0,7 J_, _! ,-- o I 250 -, .. a I l l 340 l \ \ \, I \ ",i: _ _,aw,,.--,.. --- ----- -~------ ---,., _,_ Roztwór 1 przed synteza Roztwór po syntezie 430 520 610 700 Dlugosc fali [nm] Fig 1 Roztwór 2 przed \ synteza t , Roztwór 2 \ po syntezie \, 340 430 520 610 700 Dlugosc fali [nm] Fig.,., PL 441075 A1 14/20A R Fig. 3 • ••c•••~••e~••••••i ~-~~--~-~·•·•••••m~~I , l'i! ;I 1 '11 iii IP -. M Jli !W ~ ill ' 'l iJi iJt. !,iii i :· tlr ,,~; .ii; ~ ·tl1. • :• ,:li tl!' rni ~ · 1 ·• 1~1 :u i ,,,,.~tl:illl~'l.'il(ll~t' M!l'llil! 't~ • :1/1 Ji "-' (1,; i,i ~fi \Ili ... ' -~ ••. :iii ,;l '\!l 1;;• ,Jti 11. "' l~! /ifl •4' ll !.lt 1,!); li/l l) li(!\ iii, tl Iii „ Il Il li Ilf t,t:; ~ 1r, U li ff i\ll. lt W tl lll -•~•••••~•~••~- I -~~~-¦- ¦9~ff-»a•E1 I /il, .~ I tl,;.~~. ~; !!i ll ll' 11: 11 l.l '[! f@PS ' -- ~----------~----------· ••••••••w••••••••••••••••• ¦~-~--~M~•-•mv•••••·•·~••i •••«oo~•~a••••••••••••••••1 --~~~-~-~----§·········~·· ••••3w~•••••••••ft••••••••1 ~••••~•••••••••u•••~~••••• ~ ':!'l tl l\ ,~ M \'i, ~ il.Il #J li il l!t IUI lll 1$ ••tl,« 1l Ma li: l t• ~ 'IJ I* • ~ fi ij! 11'1, li Il M' • 'a.Jl il 'l\ C ._ 11 "I & lt ll I ;,ii,~:~1,1wa1,.,..iii,l!1Wait ••••••••••t ·······~-· ...•.•..•. , ®l i1'~ fil llt t,i il 1'I b fi S W f,t .IJ li 11 • lll • ¾ li!l.l#ilUt•jl~lf llllG.t:Wal ,f,!~#fUf'ftJiflll ....... 1 ;i11,:~1!11ilJ1JKit'l!llll a•7i::Jlllt JHI, tt, t01 ~ li !IP. a • a :• llil l •••~•m••• •••••••1 ¦•••~~B~• •·•••••1 ·--~·-···~~~- ...... ~, 11:i,~•~i'JlllJ•~~tliltSI,Hlia•t.lt!ll llltllJC'il•·i •••••••W•••••••••••••••••~ Fig. 4 PL 441075 A1 /20A ~!! l:-1 ·• ll li l\ ll e i'! ffl •,~ iU.!l,aJalfi,/iflllS• JWIIJ$11,l-.::ll!ll;llf,l'IJ,IW m,;J!ii;!oli1'!fNlil1Ur.l!lJ\'til 'l ,!I• tit.. t,, •i• aa l!i •• ·• • l,W l', 11 Il ••• J,l ll 1f. • 11:1. ••••• ...... ,, •••• ;IC,lll•II Jlllf.AI 1:11' •• ... 11;~ , .. Ji il IIUI! i W !ff Ili !J. W ,lf, ·• 1l~ ~••••~•u•~••••••••••• -~•N••••~~-~-~--N-~ff B #l /i!' '1/: 4l 1!t 1!ii f,J lit W ft li ~l ilil 11" ~ i1 Cl li ~ :·-~·1::::::::: .4if:llllliiilllililJllll 111 il l :Il !fi .il IH'Ul • t.l iii lj -~UHHl IBJ • tt • i,i -~--~---~«ff¦••········· ~,~: \'il 4~' ;~, i!l:i t,r, ~ 11 '1':~ • r;, t1 14 • • ff lf • il I s,. Fig. 5 ~ ~· :i\ bl,\ il~ il li a W a iii! • li O fil: '11 ~~-iii!//,;-~~ !i ••••.• ,. :11,. * 'I ilf ij~ f.l *f :Ili i')l: •ti il l4' lt:i l,: l!f • I! • • iii ft ~i! !ff W: &&•~ ¦ -aa ¦a•M•~--~ ·~- ~-.j~-~----·~ . 'l't lill ,I<\ ~ tf 'llPt 1i) li Il: ff: ~ ~ ?Il, li, tit -,,1, it,?; l:? ~l i, l~ • t11! if, Wil lt!i . . '\,t11lclil~i!J'~l!!1'1!i)\li ·lf.lilrfri: •. jl!§:ii'' ' ,,, __ ,_,. ', ... Fig. 6 PL 441075 A1 16/20Fig 7 Fig. 8 Fig. 9 PL 441075 A1 17/20Fig. 10 Fig. 11 Fig. 12 PL 441075 A1 18/20350 300 ,i; 250 ' ~ ro e:.. 200 ::- "iii 150 o o ~ 1/) ·s: 100 I " 50 ·~ ¦ ffi o .. ~ -~ o 20 40 60 80 100 120 140 160 shear rate (1/s) Fig. 13 1000 ¦ 800 'i? e:. Ili 600 Ili • e! -; ... 400 ¦ ro .!: • Ili 200 o o 20 40 60 80 100 120 140 160 shear rate (1/s) Fig. 14 PL 441075 A1 19/20al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-1075 Klasyfikacja zgloszenia: ClOM 125/10, C22B -;oo Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: C lOM. C22B Ba,-:y komputerowe\\ któ1ycl1 pro\, ad,-:ono poszukiwania: EPODOC. WPI, Espaccnct, bazy UPRP, Google Kategoria dokumentu A A A A Dokwncnt) - L podana idcnty fikacja W00131662 Al (FERROTEC CORPORATION [JP]) 2001-05-03 US20U5130851 Al (WANG MlNG-THENG ITWI) 2005-06-16 JPS61225806 A (TORA Y STLTCONE CO, [JPl) 1986-10-07 PL21'7539 BI (POLITECHNIKA SLASKA [PL]) 2014-0'7-31 D Dalszy ciag "ykazn dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslaJacy ogólny stan techniki, który nie Jest mrnzany za posiada1acv szczególne znaczenie, E - doh.ument stanowiacy "czesniejsLe zgluszenie lub patent. ale opubhk.owauy \V lub po dacie zgloszema, Odniesienie do zastrL 1-8 1-8 1-8 1-8 L - dokumcnl. l....JÓI) muL.c podda\\ ac \V watpliH osc zastrLcganc picrwsLc1isl\\ o(-wa). lub prz)' toczon: \V celu w,talcnia dal) publ.tl"-acji rnncgo C)' lu\vancgo dul.,.umcntu lub 1. innego ;;1.c1.cgól11cgo P°'Hlclll, O doklm1ent oclnos7.[JC:V sie clo 11_imn1ienin ustnego pr7.e7 znstosownnie. w: 1 stnwienie h1h 11_inwnienie ,v inny sposób. P - dokument opublikowmw przed d3ta zgloszenia. ale pófniej niz zastrzegam dcta pierwszenstwc. T - dokument pózmeJszv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dacie pierwszenstwa i mebedacy w konlllkcie ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozu1111ema Lasad lub teoni leL.acyd1 u podstaw v, ynalazk.u. X - doL..umcuL o sLCLcgUh1: m Lltaczc1tiu: z.astrLcgaH)' \V)' 1ttlaLcL.. nic uwzc b)' c U\\ az~Ul) La HO\\)' lub 1tic mut:::c byc: U\\ az.all)' za pusiad~llC) puLium \\ )' 11.alazcz:, jcL.ch ten doLumcnl br;Jll)' jest pod mvafi; s:1modI.icl11ic. Y - doklm1ent o S7.C7ególnym znnczenin: 7.:lStf7egmrv w:v1mfa7.ek nie mo7.e byc mYn7nny 7.n posincln_jqcy poziom 1vy1rnfazc7y. ie7.eli ten dokument 70stnnie polqc7.on:v 7 iednvm lub kilkoma tego tvpu dokumentcmi, a takie polac1,enie bedzie oczvwiste dla zmwcv, & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzim patemoweJ, Sprawozdanie wykonali-a: Monika Szymanska Ekspert Data: 23.01.2023 Uwagi do zgloszenia Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 30.04.2022 r. PL 441075 A1 /20 PL