PL441105A1 - Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, który polega tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu poddaje się, przed wprowadzeniem do mieszanki kauczukowej, modyfikacji roztworem silanu zawierającego grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub roztworem mieszaniny tych silanów, w toluenie, zawierającym nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego, stosując 100 ml roztworu silanu zawierającego kwas trójfluorooctwy/10 g popiołu, stale mieszając roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin. Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, polega także na tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu poddaje się modyfikacji podczas sporządzania mieszanki kauczukowej z jego udziałem, wprowadzając, wraz z kolejnymi porcjami tego popiołu i sadzy, w trakcie mieszania mieszanki kauczukowej, także porcjami silan zawierający grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub mieszaninę tych silanów, utrzymując temperaturę sporządzania mieszanki nie wyższą niż 110°C w czasie 5 - 10 minut i w końcu mieszając ją w temperaturze 130 - 140°C w czasie 5 minut.

Description

PL 441105 A1 2/17 Sposób waloryzacji popiolu lotnego ze spalania wegla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych Przedmiotem wynalazku jest sposób waloryzacji popiolu lotnego ze spalania wegla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych. Zwaloryzowany popiól lotny moze byc z powodzeniem wykorzystany jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych, zastepujacy stosowana jako napelniacz piewszorzedowy sadze aktywna az w SO% wagowych, bez znaczacego pogorszenia wlasciwosci wytrzymalosciowych wulkanizatów.

Dotychczas popioly lotne byly poddawane wysokoenergetycznemu mieleniu i rozdrobnione w ten sposób byly dodawane w niewielkich ilosciach jako napelniacz drugorzedowy, zastepujacy w niewielkiej czesci (20-30% wagowych) napelniacz pierwszorzedowy, do mieszanek kauczukowych, z których wykonywano wyroby gumowe o niezbyt wygórowanych parametrach wytrzymalosciowych.

Z opisu zgloszenia patentowego CN102732063A znany jest sposób przygotowania modyfikowanego popiolu lotnego, polegajacy na separacji powietrznej czastek popiolu pod cisnieniem, ich powierzchniowo-chemicznej modyfikacji za pomoca roztworów silanów, cyrkonianów, glinianów lub estrów kwasu tytanowego, a nastepnie rozdziele­ niu duzych, drobnych i bardzo drobnych czastek poprzez bezposrednie natryskiwanie srodka modyfikujacego.

Ze zgloszenia patentowego l popiolu wykorzystywanego w mieszance gumowej, polegajacy na odsianiu na sicie frakcji popiolu o rozmiarach ziaren ponizej SO µm, a nastepniu poddaniu jej modyfikacji za pomoca oleju zawierajacego 30-50% wagowych frakcji naftenowej.

Popiól wprowadza sie w ilosci 2-10 czesci wagowych/ 100 czesci wagowych kauczuku, jako czesciowy zamiennik sadzy.

W zgloszeniu patentowym CN111718500A przedstawiono sposób przygotowania popiolu lotnego wchodzacego w sklad przedmieszki polimerowej. Popiól jest wstepnie rozdrabniany w mlynie strumieniowym do rozmiaru ziarna z przedzialu 800-8000 mesh. Takich przedmieszek mozna z powodzeniem uzywac jako dodatku do poliolefin w procesie wytwarzania folii i wyrobów objetosciowych z tworzyw sztucznych. PL 441105 A1 3/17 W opisie zgloszenia patentowego CN201610874130A ujawniono sposób modyfikacji czastek bardzo rozdrobnionego popiolu lotnego (0,9-5 µm) za pomoca cieklego hydroksylowanego kauczuku butadienowego. Tak przygotowany popiól, dodawany do mieszanki kauczukowej w ilosci 2-10 czesci wagowych/100 czesci wagowych kauczuku, byl nastepnie sprzegany za pomoca silanu Si-69 z kauczukiem naturalnym na etapie sporzadzania mieszanki kauczukowej napelnionej dodatkowo sadza aktywna (20-60 czesci wagowych/100 czesci wagowych kauczuku).

Opis zgloszenia patentowego EP2010838423A ujawnia kompozycje popiolu lotnego skladajaca sie z popiolu lotnego oraz opcjonalnie jednego lub wiecej ceramicznych dodatków i plastyfikatora, która poddawano mieleniu w celu wytworzenia kompozycji w postaci proszku o rozmiarze czastek nie wiekszym jak 150 ~tm, w której plastyfikator jest zdolny do wiazania czastek popiolu lotnego i dodatków ceramicznych w procesie prasowania kompozycji, z której formuje sie finalne wyroby metoda spiekania.

Z opisu zgloszenia patentowego CN107804853A jest znana metoda przygotowania tzw. bialej sadzy modyfikowanej na powierzchni grupami winylowymi, polegajaca na poddaniu popiolu lotnego fuzji termicznej z zasadowym weglanem sodu, przeprowa­ dzeniu filtracji kwasowej, a nastepnie zastosowaniu silanu winylowego (winylotri­ metoksysilanu, winyltrietoksysilanu lub winylotriacetoksysilanu) jako modyfikatora, w celu otrzymania produktu krzemionkowego na drodze transformacji zol-zel.

Z opisu zgloszenia patentowego CN108410181A jest znany sposób modyfikacji popiolu z pylu weglowego, polegajacy na jego emulgowaniu w roztworze si la nowego srodka sprzegajacego w etanolu przez 4-6 godzin w temperaturze 60-80°(, nastepnie poddaniu go suszeniu w temperaturze 50-60°( przez 10-15 godzin. Tak przygotowany popiól dodawano do kompozycji na bazie kauczuku fluoro-silikonowego i modyfiko­ wanej zywicy epoksydowej w celu otrzymania elastomerów o niskiej temperaturze zeszklenia, wiekszej wytrzymalosci mechanicznej i lepszej odbojnosci, odpornych na scieranie, warunki atmosferyczne.

W opisie zgloszenia patentowego CN111635635A przedstawiono sposób modyfikacji popiolu lotnego o rozmiarze czastek 1000-2500 mesh na drodze jego mieszania w podwyzszonej temperaturze z roztworem maloczasteczkowego PL 441105 A1 4/17 polibutadienu, y-metakryloxypropylotrimetoksysilanu i nadtlenku benzoilu w ksylenie.

Tak przygotowany popiól dodawano do kauczuku silikonowego napelnionego krzemionka i krótkocietymi wlóknami w celu usyskania wulkanizatów zdolnych do ceramizacji wysokotemperaturowej.

W opisie patentowym CN106496698B opisano sposób modyfikacji ultradrobnego popiolu lotnego (0,9-5 µm) przez jego mieszanie z si la nowym srodkiem wiazacym i cieklym kauczukiem butadienowym terminowanym grupa hydroksylowa w propor­ cjach wagowych (10-60):0,6:(2-10). Przygotowany w ten sposób popiól byl dodawany jako drugorzedowy napelniacz mieszanek na bazie kauczuku SBR z sadza techniczna.

W opisie patentowym CN106590066B ujawniono z kolei dwuetapowy sposób modyfikacji popiolu lotnego, polegajacy na mieleniu wodnym ziaren do srednicy 3 µm z jednoczesnym wyplukiwaniem woda pozostalosci aluminium, poddaniu ich powierz­ chni dzialaniu wodnej zawiesiny zawierajacej 0,5-2,5% wagowych modyfikatorów w postaci mieszaniny kwasu stearynowego, oleinowego i oleinianu sodu w proporcji wagowej 1:0,5:2. Po wysuszeniu, zmodyfikowany popiól lotny stosowano jako napelniacz mieszanek kauczukowych w ilosciach 40-60 czesci wagowych/100 czesci wagowych kauczuku.

Opis zgloszenia patentowego CN109305779A ujawnia wykorzystanie zuzytego katalizatora po plynnym krakingu (FCC) i popiolu lotnego, które poddane dzialaniu aktywatora alkalicznego (wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, metakrzemianu sodu lub szkla wodnego) w proporcji wagowej 40-60:10-20:5-15, posluzyly jako matryca kompozytu napelnionego odpadowym proszkiem gumowym.

Sposób przygotowania kulek popiolu lotnego, mogacych znalezc zastosowanie do napelniania gumy i tworzyw sztucznych, wedlug opisu patentowego CN101348578B, polega na przesianiu popiolu lotnego celem usuniecia z niego srutu zelaznego i czastek wegla, mieszaniu z roztworem {30-47%) kwasu fluorowodorowego (20 ml/kg popiolu lotnego) w temperaturze 50-80°C przez 5-10 minut, utwardzaniu (minimum 2 dni), przy regulacji pH do 13-13,4, 4, regulowaniu pH do 7-8 za pomoca dwutlenku wegla i nano­ modyfikacji na drodze hydrofobizacji powierzchni srodkiem sprzegajacym w postaci tytanianu, glinianu lub silanu (0,3-0,6% wagowych). PL 441105 A1 /17 Opis patentowy CN102775816B dotyczy modyfikacji zuzla odpadowego pozyskiwa­ nego w procesie ekstrakcji aluminium, który w pierwszym etapie poddawany byl lugowaniu, potem mieleniu do srednicy ziaren ponizej 300 mesh, a nastepnie modyfikacji za pomoca silanu, kwasu oktadekanowego lub organicznej aminy (korzystnie mono-etanoloaminy, dietanolaminy, trietanolaminy, 3-propanolaminy, monoizopropanoloaminy, diisopropanolaminy, trójisopropanoloaminy, N,N-dimetylo etanolaminy lub N,N-dietyletanoloaminy), dodawanych w ilosci 0.5-3% wagowych, szybkim mieszaniu polaczonym z mieleniem, wystawieniu na starzenie w powietrzu na okres minimum 4 godzin. Tak przygotowany popiól byl stosowany jako drugorzedowy napelniacz, zastepujacy czesciowo sadze w technicznych mieszankach kauczukowych.

W opisie patentowym CN106633251B zaprezentowano z kolei sposób wytwarzania gumy z kauczuku butylowego, napelnionej zmodyfikowanym popiolem lotnym.

Modyfikacja popiolu za pomoca silanowego srodka sprzegajacego i plynnego kauczuku butadienowego zakonczonego grupami hydroksylowymi, polegala na mieszania ich ze soba przez okolo 5 minut, dodaniu do zmodyfikowanego ultradrobnego popiolu lotnego proszku gumowego regenerowanego olejem aromatycznym, mieszaniu i ostroznym mieleniu przez kolejne 5 minut. Tak przygotowany popiól mozna wprowadzic w ilosci 10-60 czesci wagowych do mieszanki na bazie kauczuku butylowego, uzyskujac wulkanizaty do zastosowan technicznych.

W opisie zgloszenia patentowego EP1988730218A przedstawiono sposoby waloryzacji popiolu lotnego, polegajace na jego przesiewaniu i separacji na sucho lub na mokro.

W opisie zgloszenia patentowego US6139960A proponuje sie procedure waloryzacji popiolu lotnego, polegajaca na przepuszczaniu popiolu przez sortownik w celu uzyskania 35-95% wagowych frakcji grubej i 5-65% wagowych frakcji drobnej, aby nastepnie po przepuszczeniu frakcji drobnej przez separator magnetyczny uzyskac napelniacz. Po przepuszczeniu frakcji gruboziarnistej przez sito o oczkach 100 mesh otrzymuje sie produkt pucolanowy. W celu poprawy adhezji napelniaczy do matrycy polimerowej stosuje sie na etapie sporzadzania mieszanki z ich udzialem dodatek PL 441105 A1 6/17 silanów, aluminianów, tytanianów cyrkonia nów (korzystnie amino tytanianów lub winylo-aminometoksy silanu) lub stearynianu wapnia.

W opisie zgtoszenia patentowego EP 2831014Al popiót lotny ze spalania wegla brunatnego jest gaszony lub mielony przed dodaniem go do mieszanki ceramicznej.

W opisie zgtoszenia patentowego CN1508174A ujawniono sposób obróbki popiolu lotnego w celu uzyskania substytutu sadzy, polegajacy na modyfikacji jego powierzchni przy uzyciu silanowego srodka sprzegajacego, po uprzednim rozdrobnieniu i odsianiu metoda odwiewania.

Z opisu zgloszenia patentowego CN111909428A jest znany sposób modyfikacji popiotu lotnego pod katem mozliwosci zastosowania jako zamiennika sadzy pólaktywnej w mieszankach kauczukowych na bazie kauczuków syntetycznych.

Wstepnie rozdrobniony popiól lotny {60-150 mesh) poddaje sie mieleniu na mokro (woda dejonizowana, w temperaturze 100-120°(} w mtynie kulowym razem z aktywa­ torem (kwasem stearynowym) przez 5-8 godzin, po wysuszeniu poddaje sie silanizacji korzystnie za pomoca merkaptosilanu rozpuszczonego w etanolu w temperaturze 110- 1300( przez 10-15 minut, a nastepnie wymieszany z weglanowym srodkiem sprzega­ jacym w tej samej temperaturze przez kolejne 6-10 minut.

W publikacji w czasopismie Journal of Cleaner Production 2019, 206, 374-382 opisano obróbke popiotu lotnego w mlynie kulowym, w celu zmniejszenia wielkosci czastek, jednoczesnie zmieniajac topografie ich powierzchni. Tak przygotowany popiól wykorzystano do napelniania mieszanek kauczukowych jako drugorzedowy napelniacz oprócz sadzy i/lub krzemionki.

Z kolei w publikacji w czasopism ie Sustainability 2020, g 5218 przedstawiono przeglad technologii rozdrabniania czastek popiolu lotnego do rozmiarów mikrometry­ cznych, wykorzystujacych do tego celu metody mechaniczne i pneumatyczne oraz zaprezentowano mozliwosc wykorzystania rozdrobnionego popiolu lotnego jako napelniacza elastomerowych otulin ognioodpornych kabli elektrycznych sredniego napiecia na bazie kauczuków SBR i EPDM.

W publikacji w czasopismie Journal of Environmental Polymer Degradation 2017, , 1342-1347 opisano dwustopniowa procedure waloryzacji popiolu lotnego, PL 441105 A1 7/17 przeznaczonego na napelniacz kompozytów na bazie zywicy epoksydowej. Polega ona na odsianiu frakcji popiolu o korzystnym rozmiarze czastek i poddaniu modyfikacji powierzchni jej czastek za pomoca [3-(2-aminoetyloamino)propylo]trimetoksysilanu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu waloryzacji popiolu lotnego pochodza­ cego ze spalania wegla brunatnego, umozliwiajacego zastosowanie go jako drugorze­ dowego napelniacza mieszanek kauczukowych, zastepujacego do 50% sadzy stosowanej w tych mieszankach jako napelniacz pierwszorzedowy.

Sposób waloryzacji popiolu lotnego ze spalania wegla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzy­ staniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, wedlug wynalazku, polega natym, ze wydzielona na sicie frakcje popiolu o wielkosci ziaren z zakresu 63-250 µm, korzystnie 63-125 µm poddaje sie, przed wprowadzeniem do mieszanki kauczukowej, modyfikacji roztworem silanu zawierajacego grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub roztworem mieszaniny tych silanów, w toluenie, zawierajacym 2 ml silanu/ 100 ml toluenu, zawierajacym nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego w ilosci 0,2 ml/100 ml toluenu, stosujac 100 ml roztworu silanu zawierajacego kwas trójfluorooctwy/10 g popiolu, stale mieszajac roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin.

Sposób wedlug wynalazku polega takze na tym, ze wydzielona na sicie frakcje popiolu o wielkosci ziaren z zakresu 63-250 µm, korzystnie 63-125 µm, poddaje sie modyfikacji podczas sporzadzania mieszanki kauczukowej z jego udzialem, wprowadzajac, wraz z kolejnymi porcjami tego popiolu i sadzy, w trakcie mieszania mieszanki kauczukowej, takze porcjami silan zawierajacy grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub mieszanine tych silanów, w lacznej ilosci 15-30 czesci wagowych silanu/100 czesci wagowych popiolu, utrzymujac temperature sporzadzania mieszanki nie wyzsza niz 110°C w czasie 5-10 minut i w koncu mieszajac ja w temperaturze 130-140°( w czasie 5 minut.

Dobór silanów do funkcjonalizacji powierzchni czastek krzemianowych zapobiega ich wtórnej aglomeracji w matrycy kauczukowej oraz zapewnia wzrost oddzialywan miedzyfazowych na granicy kauczuk-napelniacz. Frakcjonowanie, oprócz chemicznej PL 441105 A1 8/17 aktywnosci powierzchniowej (potwierdzenie w badaniach tensjometrycznych popiolu), zapewnia dodatkowo wzrost powierzchni wlasciwej czastek popiolu (potwierdzone wynikami analizy BET). Zadne z tych zjawisk nie ma miejsca w przypadku zastosowania konwencjonalnej obróbki popiolu na drodze mechanicznego mielenia. Korzystny wplyw frakcjonowania i nastepujacej po nim silanizacji zostal potwierdzony badaniami morfologii (SEM, stopien dyspersji, zawartosc kauczuku zwiazanego) oraz badaniami wlasciwosci mechanicznych (wytrzymalosc mechaniczna podczas rozciagania, twardosc i efekt Payne'a) mieszanek kauczukowych i ich wulkanizatów. Sposób wedlug wynalazku pozwala na wyeliminowanie dlugotrwalego i energochlonnego etapu mielenia popiolu, który zostal zastapiony szybszym i bardziej efektywnym z uwagi na podatnosc do modyfikacji i wielkosc powierzchni wlasciwej czastek, jak równiez bardziej proekologicznym (mniejsze zuzycie energii), procesem frakcjonowania na sitach. Silanizacja za pomoca odpowiednio dobranego chemicznie do skladu fazowego frakcji popiolu, pozwala na uzyskanie efektu wzmocnienia kauczuku zblizonego do efektu uzyskiwanego za pomoca aktywnych napelniaczy typu sadzy czy krzemionki.

Sposób wedlug wynalazku ilustruje ponizszy przyklad.

Przyklad.

Na sitach o odpowiednio dobranych wielkosci oczek wydzielono frakcje popiolu lotnego ze spalenia wegla brunatnego, o wielkosci ziaren: <63, 63-125, 125-250 i >0.250., po czym zbadano zawartosc tlenków i wegla w ziarnach poszczególnych frakcji. Wyniki badan przedstawiono w tablicy 1.

Tablica 1.

Popiól lotny 1 Popiól lotny 2 Frakcja/rozmiar Tlenki [% wa- Wegiel [% wa- Tlenki [% wa- Wegiel [% wa- ziaren [µm] gowe] gowe] gowe] gowe] <63 82,7 17,3 85,6 14,4 63-125 74,7 25,3 72,7 27,3 125-250 58,8 41,2 62,9 37,1 >0.250 46,9 53,1 49,1 50,9 PL 441105 A1 9/17 Przedstawione wyniki wskazuja na zwiekszona zawartosc faz tlenkowych, przewaznie krzemoorganicznych, podatnych na modyfikacje organosilanami, w drobnoziarnistych frakcjach popiolu lotnego, których rozmiar nie wplywa jeszcze negatywnie na efekt wzmacniajacy w wulkanizatach kauczukowych, bedacy efektem gorszej dyspersji czastek napelniacza w matrycy kauczukowej.

Nastepnie przeprowadzono silanizacje frakcji popiolu o wielkosci ziaren 63-125 µm, przy uzyciu roztworów róznych funkcyjnych silanów: winylo(trimetoksy)silanu, winylo[tri(2-metoksy-etoksy)]silanu, 3-glicydoksy(propylotrimetoksy)silanu, 3-mer­ kapto(propylotrimetoksy)silanu oraz bis(trietoksysililopropylo)polisulfidu, w toluenie, zawierajacych 2 ml silanu/ 100 ml toluenu, zawierajacych nadto dodatek kwasu trój­ fluorooctowego w ilosci 0,2 ml/100 ml toluenu, stosujac 100 ml roztworu silanu zawierajacego kwas trójfluorooctwy/10 g popiolu, stale mieszajac roztwór w tempera­ turze 105°C w czasie do 5 godzin.

Podatnosc frakcji popiolu lotnego o wielkosci ziaren 63-125 µm na silanizacje róznego rodzaju silanami, oznaczona termograwimetrycznie jako ubytek masy próbki popiolu po silanizacji w wyniku ogrzania go do temperatury 550°C, przedstawiono w tablicy 2.

Tablica 2.

Silan Ubytek masy[% wagowe] Fra keja ni es i la n izowa na 3,78 Winylo(trimetoksy)silan 5,16 Winy Io [ tri(2-meto ksy-etoksy)] si la n 5,84 3-gli cydoksy( p ropylotri meto ksy)s i la n 3,89 3-merkapto(propylotrimetoksy)silan 6,26 Bis(trieto ksysili lopropylo) poi i sulfid 8,04 Nastepnie sporzadzono mieszanki kauczukowe typowych kauczuków dienowych ogólnego zastosowania tj. kauczuku butadienowa-styrenowego (SBR), butadienowo­ akrylonitrylowego (NBR) i etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM), zawierajace przygotowane wczesniej frakcje popiolu o wielkosci ziaren 63-125 µm, niesylanizowany oraz sylanizowany róznymi funkcyjnymi silanami. Popiolami zastapiono 20% wagowych PL 441105 A1 /17 sadzy stanowiacej aktywny napelniacz mieszanek. W tablicy 3 przedstawiono sklad mieszanki kauczukowej kauczuku SBR.

Tablica 3.

Skladniki Zawartosc [czesci wagowe] SBR,Ker1500 100 stearyna techniczna 3 ZnO 5 sadza, N 220 30 popiól lotny- frakcja 63-125 µmnie- 20 modyfikowany Winylo(trimetoksy)silan 3,1 Winy Io [tri ( 2-meto ksy-eto ksy)] si la n 5,9 3-glicydo ksy( pro pylotri meto ksy)si la n 5 3-merka pto( propylotri metoksy)sila n 4,1 Bis (trietoksysi I i Io pro pyl o) poi is u lfid 5,7 siarka, Ss 2 N-cykloheksylo-2-benzotiazolilo sulfe- 1 namid, CBS Disiarczek tetrametylotiuramu, TMTD 1 W tablicy 4 zilustrowano wplyw frakcji popiolu o róznych rozmiarach ziaren, poddanego dzialaniu róznych silanów, zastepujacego 20% wagowych sadzy stosowanej jako napelniacz mieszanek kauczukowych kaczuku SBR, na ich mikrodyspersje w mieszance kauczukowej (efekt Payne'a - spadek modulu sprezystosci mieszanki kauczukowej przy jej deformacji od O do 100 % odksztalcenia wzglednego fiG).

W tablicy 5 przedstawiono wplyw frakcji popiolu o róznych rozmiarach ziaren, poddanego dzialaniu róznych silanów, zastepujacego 20% wagowych sadzy stosowanej PL 441105 A1 11/17 jako napelniacz mieszanek kauczukowych kauczuku SBR, na parametry wulkanizacji tych mieszanek (optymalny czas wulkanizacji - tgo, czas podwulkanizacji - t02, i przyrost momentu wu lka metrycznego - LlM, oznaczone wg PN-ISO 6502:2007).

W tablicy 6 zestawiono wyniki badan wytrzymalosci wulkanizatów otrzymanych z mieszanek kauczukowych SBR zawierajacych popiól o róznych rozmiarach ziaren, poddany dzialaniu róznych silanów, zastepujacy 20% wagowych sadzy stosowanej jako napelniacz tych mieszanek, tj. wytrzymalosci na rozciaganie -TS, wielkosci odksztalcenia przy zerwaniu - fa (wg PN-ISO 37:1998), twardosci - H (wg PN-EN 2430:1999) oraz scieralnosci (wg PN-ISO 4649:2007, met. A).

Tablica 4.

~· ~G [kPa] s <63µm 63-125 µm 125-250 µm Fra keja niesi la n izowa na 197,1 209,8 40,5 Winylotrimetoksysilan 158,7 172,5 197,2 Wi nylotri(2-meto ksy-etoksy)s i la n 170,3 150,6 174,2 3-glicydoksypropylotri metoksysila n 148,4 161,2 172,2 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 204,8 188,8 222,5 Bis(t rieto ksys i lyl op ro pyl o) poi is u lfid 160,8 169,9 163,2 Tablica 5. ~· tgo [min] s <63µm 63-125 µm 125-250 µm Frakcja niesilanizowana 10,2 11,4 10,6 Winylotrimetoksysilan 10,3 10,3 15,8 Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 10,6 10,6 7,9 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 12,0 13,3 13,5 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 21,4 21,1 20,8 Bis(trieto ksysilylopro pyl o )poi isulfid 33,7 36,9 35,4 to2 [min] PL 441105 A1 12/17 ~· <63µm 63-125 µm 125-250 µm s Fra keja ni es i la n izowa na 2,5 2,6 2,1 Winylotrimetoksysilan 1,5 1,3 1,5 Wi nylotri(2-meto ksy-etoksy)si la n 1,8 1,6 1,0 3-glicydoksypropylotri metoksysila n 2,7 1,9 2,8 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 1,4 1,6 1,6 Bis(t rieto ksysi lyl op ro pyl o) poi isu lfid 1,8 2,0 2,3 ~M [dNm] ~· s <63µm 63-125 µm 125-250 µm Fra keja ni es i la n izowa na 20,3 22,1 22,7 Winylotrimetoksysilan 14,8 14,9 13,1 Wi nylotri(2-meto ksy-etoksy)si la n 15,4 15,9 16,1 3-glicydoksypropylotri metoksysila n 26,0 25,2 27,2 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 21,5 22,3 22,0 Bis(t rieto ksysi lyl op ro pyl o) poi isu lfid 25,2 27,9 27,1 Tablica 6.

~ TS [MPa] s <63µm 63-125 µm 125-250 µm Frakcja niesilanizowana 9,1 10,3 8,8 Winylotrimetoksysilan 17,0 12,0 12,0 Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 15,4 12,7 16,1 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 12,0 7,9 9,2 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 7,5 6,7 4,5 Bis(trieto ksysilylopro pyl o )poi isulfid 9,5 4,3 2,0 Eb [%] PL 441105 A1 13/17 ~· s <63µm 63-125 µm 125-250 µm Fra keja niesi la n izowa na 290 330 240 Winylotrimetoksysilan 500 245 265 Wi nylotri(2-meto ksy-etoksy)si la n 446 316 318 3-glieydoksypropylotri metoksysila n 220 175 190 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 146 149 116 Bis(t rieto ksysi lyl op ro pyl o) poi isu lfid 169 77 39 H [ 0 ShA] ~· <63µm 63-125 µm 125-250 µm s Fra keja niesi la n izowa na 68 66 66 Winylotrimetoksysilan 63 63 63 Wi nylotri(2-meto ksy-etoksy)s i la n 61 62 62 3-glieydoksypropylotri metoksysila n 74 73 74 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 68 67 67 Bis(t rieto ksys i lyl op ro pyl o) poi is u lfid 74 74 73 Scieralnosc [mm 3 ] ~· Si <63µm 63-125 µm 125-250 µm Fra keja niesi la n izowa na 171 161 156 Winylotrimetoksysilan 159 153 152 Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 157 150 148 3-glieydoksypropylotrimetoksysilan 171 167 167 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 147 152 154 Bis(trieto ksysilylopro pyl o )poi isulfid 182 174 167 W tablicy 7 przedstawiono sklady (w czesciach wagowych) mieszanek kauczukowych na bazie kauczuków dienowych: SBR, NBR i EPDM, napelnionych sadza oraz niesilanizowanym (FA) lub silanizowanym (MOD) frakcjonowanym popiolem lotnym ze PL 441105 A1 14/17 spalania wegla brunatnego, sporzadzonych za pomoca mieszarki wewnetrznej (miksera), natomiast w tablicy 8 parametry wulkanizacji tych mieszanek i wlasciwosci mechaniczne otrzymanych wulkanizatów w zestawieniu z wlasciwosciami mieszanek i wulkanizatów napelnionych calkowicie sadza (REF).

Tablica 7.

NBR NBR NBR EPDM EPDM EPDM SBR SBR SBR REF FA MOD REF FA MOD REF FA MOD Kauczuk NBR, 2645 100 100 100 - - - - - - Kauczuk EPDM, 100 100 100 - - - - - - Keltan 4450S Kauczuk SBR, Ker 100 100 100 - - - - - - 1500 Tlenek cynku 5 Stearyna 3 Sadza N-220 50 30 30 50 30 30 50 30 30 Popiól lotny nie 20 20 - - - - - - frakcjonowany Popiól lotny, frak- 20 20 - - - - - - cja 63-125 ~Lm Winylo[tri(2-me- ,9 5,9 5,9 - - - - - - toksy-etoksy) ]silan Siarka 2 CBS 1 TMTD 1 Tablica 8. ~l NBR NBR NBR EPDM EPDM EPDM SBR SBR SBR w REF FA MOD REF FA MOD REF FA MOD Parametry wulkametryczne mieszanek kauczukowych tgo [min] 7,7 8,0 7,9 38,7 32,3 28,3 7,6 10,6 10,4 t02 [min] 1,9 2,6 2,1 1,2 1,2 1,1 1,3 2,1 1,6 Mmin [dNm] 1,8 1,5 1,2 3,3 2,5 2 2,3 2,6 2,7 Mmax [dNm] 31,1 27,2 27,3 37,4 32 24,1 22,9 15,8 20,6 ~M [dNm] 29,3 25,7 26,1 34,1 29,5 22,1 20,6 13,2 17,9 Wlasciwosci mechaniczne wulkanizatów TS [MPa] 16 9 8,7 9,8 4,7 9,0 16,1 13,7 14,1 Eb [%] 270 290 290 150 160 420 370 330 346 rozdziernosc, TES 2.1 2 3,1 2,1 3 3,1 [N/mm] - - - H [ 0 ShA] 75 70 70 75 71 66 71 65 67 scieralnosc [mm 3 ] 119 162 155 99 161 160 103 161 150 PL 441105 A1 /17 Uzyskane wyniki wskazuja na mozliwosc zastapienia nawet do 40% wagowych napelniacza aktywnego (sadzy) w mieszankach kauczukowych frakcja popiolu lotnego, zmodyfikowana powierzchniowo na drodze silanizacji, bez pogorszenia wlasciwosci przerobowych mieszanek, parametrów ich wulkanizacji i wlasciwosci mechanicznych wulkanizatów. Szczególnie korzyste efekty odnotowano w przypadku mieszanek i wulkanizatów na bazie kauczuków SBR i EPDM. PL 441105 A1 16/17 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób waloryzacji popiolu lotnego ze spalania wegla brunatnego, przezna­ czonego do zastosowania jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzystaniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, znamienny tym, ze wydzielona na sicie frakcje popiolu o wielkosci ziaren z zakresu 63-250 µm, korzystnie 63-125 µm poddaje sie, przed wprowadzeniem do mieszanki kauczukowej, modyfikacji roztworem silanu zawierajacego grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub roztworem mieszaniny tych silanów, w toluenie, zawierajacym 2 ml silanu/ 100 ml toluenu, zawierajacym nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego w ilosci 0,2 ml/100 ml toluenu, stosujac 100 ml roztworu silanu zawierajacego kwas trójfluorooctwy/10 g popiolu, stale mieszajac roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin. 2. Sposób waloryzacji popiolu lotnego ze spalania wegla brunatnego, przezna­ czonego do zastosowania jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzystaniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, znamienny tym, ze wydzielona na sicie frakcje popiolu o wielkosci ziaren z zakresu 63- 250 µm, korzystnie 63-125 µm, poddaje sie modyfikacji podczas sporzadzania mieszanki kauczukowej z jego udzialem, wprowadzajac, wraz z kolejnymi porcjami tego popiolu i sadzy, w trakcie mieszania mieszanki kauczukowej, takze porcjami silan zawierajacy grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub mieszanine tych silanów, w lacznej ilosci 15-30 czesci wagowych silanu/100 czesci wagowych popiolu, utrzymujac temperature sporzadzania mieszanki nie wyzsza niz 110°C w czasie 5-10 minut i w koncu mieszajac ja w temperaturze 130- 1400C w czasie 5 minut. PL 441105 A1 17/17 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 Ol e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.:1-41105 Kfasyfikacja zgloszenia: C08K 9/06. C08K VW. C08K 3/04, C09C 3/12, C08L 9/02, C08L 9/06, C08L 23/16 Podklasy, w których prowadzono poszukivvania: C08K. C09C. C08L Bazy kompntermve." których provrndzono posznkhYania: EPODOC. WPI, bazy UPRP, Espacenet, PatentScope, Springer Kategoria dokumentu A A A A Dokumenty - z podana identyfikacja PL213093 B 1 (Evonik Degnssa GmbH, DE) 2(ll:",-O 1-31 CN106496698 A (ZHEJIANG TIANDA ENVIRONJ\IIENTAL PROTECTION CO., LTD.) 2017-03-15 CN108-l-l0181 A (SHANDONG DONGRUl HIGH-NEW TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO .. LTD.) 2018-08-17 Jolanta Sroka. Andrzej Rybak. Robert Sekula, Paulina Filipczak.

Marcin Kozanecki. Maciej Sitarz. ,. Two-Step Procednre of Fly Ash Moclification as an Alternative Methocl for Creation of Functional Composite'·, Journal of Pol_vmers miel the Environment volume 25, pages 13-1-2-13-1-7 (2017) D Dalszy ciag wvka7U dokumentów na nastepnej stronie A- dokument ok.rcslaJac~ ogólny ~tan tcclmih.i, ktÓI)' me Jest uwaL.a11y za pusiada1ac) szczególne :Liiaczcmc, E -dol-, .. umcnt slaHO\\iac~ \.\•Czc~nicjszc z,:::lo~zcnic lub patent, :.1lc opubliLoHan~ \\ lub pu dacie Lgluszcnia.

Odniesienie do Lastrz. 1-2 1-2 1-2 1-2 L - dok11111cnt kt()ry mo)c podcbw:1c a ,., ;i,tpli,Yo.sc 1.;istrI.cg;inc picrHs1c1l~1,v0(-,., a), lub pr1yt0C'ID11y w celu 11st1lcni;i cbt: puhlik;icji innego c: t0w;incgo clok11mcnt11 hib 7 innego S7Cze_góh1e_!20 powodu O - dokument odnosz,w, sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie. w,stawienie lub ujawnienie w innv sposób.

P - dokument opubhkowam przed data zgloszema, ale pózme_1 mz zastrzegana data p1emszeri.stwa.

T - dokument póz.1tic_1sz:. opubl.tb..uwany po dacie zgloszcma lub w dacie p1cn" szc11Slwa 11tieb9dac: v\ h.01Lllih.cie ze zgloszc1ticm. ale C) lOv\ an: w celu zrozumienia zasad lub teorii lcLlC) eh u podsla\, ,.v: nalazl.,_u, X - clokumcnt o S'I.Czcgólnylll z1rnc'l.cni11; 'l.;istr1.cg;i11y "ymh1.ck uic lll()/.c byc uw;i'/.;iny 1.;i now}' lub nic mo'ic byc mv;ii_;in: '/.;i posi;icl;ij~cy p0"1.iom W}' 1rnbzc1.y. jc'icli ten clolrnment hrm1y _jest pod uw;ige smnodzielnie.

Y - dokument o szczególnym znaczeniu: zastrzeganv wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajac, poziom "ynalazcZ\. jezeli ten dokument zostanie polaczom z Jedmm lub k!lkoma tego typu dokumentmm. a takle potaczeme bedz1e ocz)w1ste dla znawc,. & - doh.Lu11cnl nalc·L.acy do lej samej rudzrny palcntuwc_i.

Sprawozdanie wykonala: Elzbieta Krupska Ekspert Data: 09.01.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 2022-05-06 Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób waloryzacji popiolu lotnego ze spalania wegla brunatnego, przezna­ czonego do zastosowania jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzystaniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, znamienny tym, ze wydzielona na sicie frakcje popiolu o wielkosci ziaren z zakresu 63-250 µm, korzystnie 63-125 µm poddaje sie, przed wprowadzeniem do mieszanki kauczukowej, modyfikacji roztworem silanu zawierajacego grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub roztworem mieszaniny tych silanów, w toluenie, zawierajacym 2 ml silanu/ 100 ml toluenu, zawierajacym nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego w ilosci 0,2 ml/100 ml toluenu, stosujac 100 ml roztworu silanu zawierajacego kwas trójfluorooctwy/10 g popiolu, stale mieszajac roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin.

2. Sposób waloryzacji popiolu lotnego ze spalania wegla brunatnego, przezna­ czonego do zastosowania jako drugorzedowy napelniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzystaniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, znamienny tym, ze wydzielona na sicie frakcje popiolu o wielkosci ziaren z zakresu 63- 250 µm, korzystnie 63-125 µm, poddaje sie modyfikacji podczas sporzadzania mieszanki kauczukowej z jego udzialem, wprowadzajac, wraz z kolejnymi porcjami tego popiolu i sadzy, w trakcie mieszania mieszanki kauczukowej, takze porcjami silan zawierajacy grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub mieszanine tych silanów, w lacznej ilosci 15-30 czesci wagowych silanu/100 czesci wagowych popiolu, utrzymujac temperature sporzadzania mieszanki nie wyzsza niz 110°C w czasie 5-10 minut i w koncu mieszajac ja w temperaturze 130- 1400C w czasie 5 minut.7/17 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 Ol e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.:1-41105 Kfasyfikacja zgloszenia: C08K 9/06. C08K VW. C08K 3/04, C09C 3/12, C08L 9/02, C08L 9/06, C08L 23/16 Podklasy, w których prowadzono poszukivvania: C08K. C09C. C08L Bazy kompntermve." których provrndzono posznkhYania: EPODOC. WPI, bazy UPRP, Espacenet, PatentScope, Springer Kategoria dokumentu A A A A Dokumenty - z podana identyfikacja PL213093 B 1 (Evonik Degnssa GmbH, DE) 2(ll:",-O 1-31 CN106496698 A (ZHEJIANG TIANDA ENVIRONJ\IIENTAL PROTECTION CO., LTD.) 2017-03-15 CN108-l-l0181 A (SHANDONG DONGRUl HIGH-NEW TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO .. LTD.) 2018-08-17 Jolanta Sroka. Andrzej Rybak. Robert Sekula, Paulina Filipczak. Marcin Kozanecki. Maciej Sitarz. ,. Two-Step Procednre of Fly Ash Moclification as an Alternative Methocl for Creation of Functional Composite'·, Journal of Pol_vmers miel the Environment volume 25, pages 13-1-2-13-1-7 (2017) D Dalszy ciag wvka7U dokumentów na nastepnej stronie A- dokument ok.rcslaJac~ ogólny ~tan tcclmih.i, ktÓI)' me Jest uwaL.a11y za pusiada1ac) szczególne :Liiaczcmc, E -dol-, .. umcnt slaHO\\iac~ \.\•Czc~nicjszc z,:::lo~zcnic lub patent, :.1lc opubliLoHan~ \\ lub pu dacie Lgluszcnia. Odniesienie do Lastrz. 1-2 1-2 1-2 1-2 L - dok11111cnt kt()ry mo)c podcbw:1c a ,., ;i,tpli,Yo.sc 1.;istrI.cg;inc picrHs1c1l~1,v0(-,., a), lub pr1yt0C'ID11y w celu 11st1lcni;i cbt: puhlik;icji innego c: t0w;incgo clok11mcnt11 hib 7 innego S7Cze_góh1e_!20 powodu O - dokument odnosz,w, sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie. w,stawienie lub ujawnienie w innv sposób. P - dokument opubhkowam przed data zgloszema, ale pózme_1 mz zastrzegana data p1emszeri.stwa. T - dokument póz.1tic_1sz:. opubl.tb..uwany po dacie zgloszcma lub w dacie p1cn" szc11Slwa 11tieb9dac: v\ h.01Lllih.cie ze zgloszc1ticm. ale C) lOv\ an: w celu zrozumienia zasad lub teorii lcLlC) eh u podsla\, ,.v: nalazl.,_u, X - clokumcnt o S'I.Czcgólnylll z1rnc'l.cni11; 'l.;istr1.cg;i11y "ymh1.ck uic lll()/.c byc uw;i'/.;iny 1.;i now}' lub nic mo'ic byc mv;ii_;in: '/.;i posi;icl;ij~cy p0"1.iom W}' 1rnbzc1.y. jc'icli ten clolrnment hrm1y _jest pod uw;ige smnodzielnie. Y - dokument o szczególnym znaczeniu: zastrzeganv wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajac, poziom "ynalazcZ\. jezeli ten dokument zostanie polaczom z Jedmm lub k!lkoma tego typu dokumentmm. a takle potaczeme bedz1e ocz)w1ste dla znawc,. & - doh.Lu11cnl nalc·L.acy do lej samej rudzrny palcntuwc_i. Sprawozdanie wykonala: Elzbieta Krupska Ekspert Data: 09.01.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 2022-05-06 Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego