Zloze fluidalne zwlaszcza do reaktora fotokatalitycznego Przedmiotem wynalazku jest zloze fluidalne zwlaszcza do reaktora fotokatalitycznego. Zloze fluidalne ma zastosowanie w oczyszczaniu powietrza z lotnych zwiazków organicznych. Skuteczna i znana metoda oczyszczania powietrza jest fotokatalityczny rozklad lotnych zwiazków organicznych w obecnosci fotokatalizatora. W praktyce wykorzystuje sie fotoreaktory pracujace w przeplywie lub obiegu zamknietym; jako reaktory zbiornikowe, rurowe lub kaskadowe; wykorzystujace swiatlo UV lub z zakresu widzialnego; z usytuowaniem lampy wewnatrz lub na zewnatrz reaktora; z prowadzeniem procesu w temperaturze pokojowej lub wysokotemperaturowa; pod cisnieniem normalnym lub zwiekszonym. Widac zatem, ze mozliwosci kombinacji jest wiele, lecz nie ma uniwersalnego rozwiazania, które sprawdzi sie w kazdym przypadku. Jedna z metod intensyfikacji procesu fotokatalitycznego jest fluidyzacja, która zwieksza powierzchnie kontaktu swiatla padajacego na fotokatalizator, limitujac tym samym niekorzystny efekt ekranowania, a przy okazji wspomaga transport masy i ciepla w przestrzeni reakcyjnej. Najbardziej wydajne sa materialy fotokatalityczne o wielkosci nanometrycznej ze wzgledu na ich wysoka wydajnosc kwantowa w absorbowanym swietle oraz wysoce rozwinieta powierzchnie wlasciwa. Trudnosc w stosowaniu nanometrycznych materialów fotokatalitycznych w procesach przeplywowych polega na tym, ze ze wzgledu na ich maly rozmiar, zachodzi koniecznosc ich separacji w strumieniu gazu zanieczyszczonego. Ponadto przeplyw strumienia gazu powoduje tarcie, które prowadzi do tworzenia sie ladunków elektrostatycznych, co z kolei prowadzi do laczenia sie nanoczastek fotokatalizatora w aglomeraty, a takze do ich przylegania do scian reaktora i innych elementów aparatury, utrudniajac tym samym doplyw swiatla. W takiej sytuacji stosuje sie nosniki fotokatalizatorów, z czego najbardziej znane sa takie nosniki, jak: piasek kwarcowy [Andreas Haarstrick, Oemer M. Kut, and Elmar HeinzleTiO2- Assisted Degradation of Environmentally Relevant Organie Compounds in Wastewater Using a Novel Fluidized Bed Photoreactor, Environmental Science & Technology 1996 (3), 817-824], wegiel aktywny [H.P. Kuo, C.T. Wu, R.C. Hsu, Continuous toluene vapour photocatalytic deduction in a multi-stage fluidised bed, Powder Technology, Volume 210, Issue 3, 2011, Pages 225-229], tlenek glinu [Paolo Ciambelli, Diana Sannino, Vincenza Palma, Vincenza Vaiano, Roberto S. Mazzei, "Improved Performances of a Fluidized Bed Photoreactor by a Microscale Illumination System", PL 441626 A1 2/11International Journal of Photoenergy, vol. 2009, Article ID 709365, 7 pages, 2009], zeolity [Vaisman, E., Kabir, M.F., Kantzas, A. et al. A fluidized bed photoreactor exploiting a supported photocatalyst with adsorption pre-concentration ca paci ty. J Appl Electrochem 35, 675-681 (2005)], zele krzemionkowe [Guillermo J. Rincón, Enrique J. La Motta, A fluidized-bed reactor for the photocatalytic mineralization of phenol on TiO2-coated silica gel, Heliyon, Volume 5, Issue 6, 2019,] lub skrobie [O. Prieto, J. Fermoso, R. Irusta, "Photocatalytic Degradation of Toluene in Air Using a Fluidized Bed Photoreactor", International Journal of Photoenergy, vol. 2007, 8 pages, 2007.]. Wiekszosc wymienionych wczesniej nosników charakteryzuje sie jednak wysoka gestoscia lub brakiem sferycznosci i homogenicznosci. Parametry te sa kluczowe w tworzeniu sie stabilnego zloza fluidalnego, które jednoczesnie powinno byc uzyskiwane przy pomocy stosunkowo niskich wartosci objetosciowych natezen przeplywu dostarczanego gazu. Przykladowo, dla uzyskania minimalnej predkosci fluidyzacji w przypadku tlenku glinu jako nosnika, wymagany byl przeplyw 0,83 dm 3 /min, dla wegla aktywnego: 10 dm 3 /min, a w przypadku zeolitów: 8,7 dm 3 /min. Tak duze przeplywy prowadza do niskich wydajnosci fotodegradacji lotnych zwiazków organicznych, przy ciaglym doprowadzaniu strumienia gazu do reaktora. Trzeba zatem stosowac nosniki na bazie materialów lekkich, które charakteryzuja sie niska gestoscia, a takze regularnymi, sferycznymi ksztaltami. Znane ze zgloszenia patentowego WO2007076134 zloze fotokatalityczne do reaktora fluidalnego wykorzystuje AbO3 jako nosnik fotokatalizatora oraz TiO2 jako fotokatalizator. Wspomniane zloze fotokatalityczne bylo domieszkowane srebrem w ilosci 1 %. Zloze AbO3/TiO2 uzyskano poprzez przygotowanie zawiesiny w postaci P25, Ti(OBu)4 oraz etanolu, a nastepnie jej impregnacje na czastki y-AbO3. Znany ze zgloszenia patentowego KR20040102487 reaktor fotokatalityczny ze zlozem fluidalnym zaklada stosowanie zloza w postaci zelu krzemionkowego, na który uprzednio naniesiono TiO2 metoda zanurzeniowa oraz kalcynowano w temperaturze 450 lub 500°C. Znany z patentu US7547418 reaktor ze zlozem fluidalnym prowadzi do tworzenia sie gazowej dyspersji nanoczastek katalizatora w przestrzeni reakcyjnej, która reaguje z zanieczyszczeniami obecnymi w dostarczanym gazie. Jako fotokatalizator zastosowano nanoczastki Ag-TiO2, a jako zródlo swiatla lampe UV. PL 441626 A1 3/11Znany ze zgloszenia patentowego US20110123423 reaktor fotokatalityczny ze zlozem fluidalnym sklada sie z dwóch plaskich, transparentnych scian z zewnetrznym zródlem promieniowania UV. Zloze fluidalne stanowia tlenki metali przejsciowych oraz ich kompozyty. Zloze ograniczone jest za pomoca metalowego filtra. W przestrzeni reakcyjnej zamieszczono elektryczny podgrzewacz, dajacy mozliwosc kontrolowania temperatury przestrzeni reakcyjnej. Przeznaczeniem reaktora jest rozklad lotnych zwiazków organicznych, czesciowe lub calkowite utlenianie, a takze odwodornienie oksydacyjne wprowadzanych reagentów. Znany ze zgloszenia patentowego US2020360857 reaktor fotokatalityczny ze zlozem fluidalnym ma podawanie gazu osiowo od dolu, a swiatla prostopadle do osi reaktora. Reaktor zawiera rure wykonana z transparentnego materialu: szkla, kwarcu, tlenku glinu(III) lub poliweglanu. Wypelnienie reaktora w postaci zloza stanowi kompozyt, skladajacy sie z materialu monolitycznego jako nosnika i fotokatalizatora. Problemem technicznym w obecnie stosowanych rozwiazaniach sa stosunkowo wysokie objetosciowe natezenia przeplywu gazów, niezbedne do uzyskania stanu fluidalnego zloza. Wysokie przeplywy prowadza do niskich wydajnosci fotokatalitycznego rozkladu lotnych zwiazków organicznych. Koniecznosc stosowania wysokich przeplywów wynika z wykorzystania zlóz, które skladaja sie z nosników o wysokich gestosciach. Drugim problemem technicznym jest nietrwalosc immobilizacji fotokatalizatora na nosnikach w zlozach. Duze gestosci nosników oraz wysokie przeplywy prowadza do zderzen w mobilnym zlozu, co powoduje mechaniczne obsypywanie sie fotokatalizatora. Zloze fluidalne zwlaszcza do reaktora fotokatalitycznego wedlug wynalazku, charakteryzuje sie tym, ze nosnik zloza fluidalnego stanowi ekspandowany polistyren pokryty powloka, która stanowi warstwa TiO2 o dominujacej strukturze anatazu. TiO2 otrzymuje sie metoda siarczanowa. Powloka naniesiona jest poprzez impregnacje z zawiesiny wodnej. Korzystnie pod warstwa TiO2 o dominujacej strukturze anatazu znajduje sie warstwa SiO2, która naniesiona jest metoda zol-zel z dodatkiem amoniaku. Korzystnie srednica ekspandowanego polistyrenu wynosi nie mniej niz 100 µm. Korzystnie ekspandowany polistyren jest typu sferycznego. Korzystnie zloze fluidalne ma gestosc nie wieksza niz 30 kg/m 3 • PL 441626 A1 4/11Zaleta rozwiazania wedlug wynalazku jest wykorzystanie nosnika fotokatalizatora na bazie ekspandowanego polistyrenu, który charakteryzuje sie niska gestoscia, dzieki czemu do uzyskania fluidyzacji zloza w reaktorze nie ma koniecznosci stosowania stosunkowo wysokich objetosciowych natezen przeplywu gazu. Ekspandowany polistyren, ze wzgledu na latwa dostepnosc i niski koszt wytwarzania, a takze fakt, ze w wiekszosci wypelniony jest powietrzem, stanowi dobry material na nosnik w zlozu fluidalnym. Ponadto w proponowanym rozwiazaniu mozna zastosowac ekspandowany polistyren w postaci regranulatu, pochodzacego ze zmielenia plyt styropianowych. W przedstawionym rozwiazaniu wedlug wynalazku w celu zabezpieczenia ekspandowanego polistyrenu przed fotokatalitycznym dzialaniem TiO2, pokrywa sie go warstwa SiO2. Ponadto warstwa ta zwieksza porowatosc podloza, na które zostaje naniesiony fotokatalizator. W rezultacie daje to mozliwosc naniesienia wiekszej ilosci aktywnego fotokatalizatora, co przeklada sie na zwiekszenie wydajnosci procesu fotokatalitycznego oczyszczania gazu. Wynalazek zostal przedstawiony w przykladach wykonania i na rysunku, na którym przedstawiono schemat reaktora fotokatalitycznego ze zlozem fluidalnym. Przyklad 1 Material fotokatalityczny na bazie TiO2 otrzymano poprzez dwuetapowa obróbke termiczna. W pierwszym etapie zawiesine TiO2 pochodzaca z produkcji bieli tytanowej, zawierajaca zarodki rutylu (ok. 4% wag.) poddano wygrzewaniu przez 1 godzine w autoklawie w temperaturze l 50°C pod cisnieniem 7 bar. Zawiesine nastepnie suszono w temperaturze 100°c w suszarce laboratoryjnej przez 24 godziny. W drugim etapie otrzymany proszek kalcynowano w piecu rurowym w temperaturze 400°C w atmosferze argonu przez 2 godziny, w atmosferze przeplywajacego argonu (30 ml/dm 3 ). Do zlewki wprowadzono 100 ml wody dejonizowanej i 1 g otrzymanego wczesniej materialu TiO2 i poddano sonikacji z wykorzystaniem myjki ultradzwiekowej przez 1 O minut. Powstala zawiesine wprowadzono do kolby wyparki prózniowej razem z kulkami ekspandowanego polistyrenu o srednicy 1 mm. Impregnacje w wyparce prózniowej prowadzono pod cisnieniem 30 mbar i w temperaturze 60°C przez 2 godziny, az do pelnego odparowania wody. Nastepnie otrzymany material suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 70°C przez 24 godziny. Wysuszone kulki przeniesiono do reaktora fotokatalitycznego (Rys.) i usypano je na wysokosc 80 mm. PL 441626 A1 /11Reaktor fotokatalityczny ze zlozem fluidalnym sklada sie z rury kwarcowej 1, wewnatrz której umieszcza sie zloze fotokatalityczne 2. Zloze jest umieszczone na metalowej siatce 3. Reaktor fotokatalityczny ze zlozem fotokatalitycznym naswietlany jest przez uklad trzech lamp pierscieniowych UV 4, zasilanych pradem zmiennym, poprzez zewnetrzny zasilacz 5. Zloze fotokatalityczne unoszone jest przez dynamiczny strumien gazu doprowadzany króccem wlotowym 6. Gaz przeplywajacy przez reaktor, opuszcza go króccem wylotowym 7. Zasada dzialania reaktora fotokatalitycznego polega na tym, ze do wypelnionego zlozem fotokatalitycznym wprowadza sie powietrze zanieczyszczone lotnymi zwiazkami organicznymi oraz uruchamia sie lampy UV. Do reaktora doprowadzano powietrze zanieczyszczone etylenem o stezeniu 50 ppm w sposób ciagly z szybkoscia przeplywu 20 ml/min, a nastepnie uruchomiono lampy UV. Analize ilosciowa stezenia etylenu przeprowadzono metoda chromatografii gazowej z wykorzystaniem aparatu SR18610C z detektorem FID zasilanym wodorem. W wyniku rozkladu fotokatalitycznego etylenu uzyskano 100% wydajnosci rozkladu, bez wytworzenia sie produktów posrednich. Obliczona szybkosc rozkladu etylenu dla tych warunków wynosila 1,2 µg/min. Przyklad 2 Fotokatalityczne zloze przygotowano jak w przykladzie 1. Zloze zostalo umieszczone w reaktorze na wysokosc 80 mm. Do reaktora doprowadzano powietrze zanieczyszczone etylenem o stezeniu 50 ppm w sposób ciagly z szybkoscia przeplywu 500 ml/min, a nastepnie uruchomiono lampy UV. Analize ilosciowa stezenia etylenu przeprowadzono metoda chromatografii gazowej z wykorzystaniem aparatu SR18610C z detektorem FID zasilanym wodorem. W wyniku rozkladu fotokatalitycznego etylenu uzyskano 23% wydajnosci rozkladu, bez wytworzenia sie produktów posrednich. Obliczona szybkosc rozkladu etylenu dla tych warunków wynosila 7,1 µg/min. Przyklad 3 Do zlewki wprowadzono 0,8 g kulek ekspandowanego polistyrenu o srednicy 1 mm, 60 ml etanolu, 1,5 ml 30% roztworu amoniaku i mieszano przez 30 minut. Do powstalej mieszaniny nastepnie wkraplano roztwór 2 g tetraetoksysilanu w 30 ml etanolu. Uzyskana mieszanine umieszczono w wyparce prózniowej i mieszano az do pelnego odparowania rozpuszczalników. Powstale kulki ekspandowanego polistyrenu z naniesiona warstwa krzemionki suszono w 70°C przez 24 godziny. Do zlewki wprowadzono 100 ml wody PL 441626 A1 6/11dejonizowanej i 1 g TiO2 (uzyskanego jak w przykladzie 1), nastepnie sonikowano z wykorzystaniem myjki ultradzwiekowej przez 1 O minut. Powstala zawiesine wprowadzono do kolby wyparki prózniowej razem z kulkami ekspandowanego polistyrenu z naniesiona wczesniej warstwa krzemionki. Impregnacje w wyparce prózniowej prowadzono pod cisnieniem 30 mbar i w temperaturze 60°C przez 2 godziny, az do pelnego odparowania wody. Nastepnie, otrzymane kulki suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 70°C przez 24 godziny. Po wysuszeniu kulki przeniesiono do reaktora fotokatalitycznego jak w przykladzie 1 w takiej ilosci, aby powstale zloze mialo 80 mm wysokosci. Do reaktora doprowadzano powietrze zanieczyszczone etylenem o stezeniu 50 ppm w sposób ciagly z szybkoscia przeplywu 500 ml/min, a nastepnie uruchomiono lampy UV. Analize ilosciowa stezenia etylenu przeprowadzono metoda chromatografii gazowej z wykorzystaniem aparatu SRI8610C z detektorem FID zasilanym wodorem. W wyniku rozkladu fotokatalitycznego etylenu uzyskano 23% wydajnosci rozkladu, bez wytworzenia sie produktów posrednich. Obliczona szybkosc rozkladu etylenu dla tych warunków wynosila 7,1 µg/min. PL 441626 A1 7/11Zastrzezenia patentowe 1. Zloze fluidalne zwlaszcza do reaktora fotokatalitycznego znamienny tym, ze nosnik zloza fluidalnego stanowi ekspandowany polistyren pokryty powloka, która stanowi warstwa TiO2 o dominujacej strukturze anatazu, przy czym powloka naniesiona jest poprzez impregnacje z zawiesiny wodnej. 2. Zloze fluidalne wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze pod warstwa TiO2 o dominujacej strukturze anatazu znajduje sie warstwa SiO2, która naniesiona jest metoda zol-zel z dodatkiem amoniaku. 3. Zloze fluidalne wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze srednica ekspandowanego polistyrenu wynosi nie mniej niz 100 µm. 4. Zloze fluidalne wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze ekspandowany polistyren jest typu sferycznego. . Zloze fluidalne wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze ma gestosc nie wieksza niz 30 kg/m 3 • PL 441626 A1 8/115 -] .• ·o·.•···•• . • -.L.- 1 Rysunek PL 441626 A1 9/11al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.441626 Klasyfikacja zgloszenia: B0lJ 21/06, B0lJ 31/06, B0lJ 35/08, B0lD 53/88, A61L 9/20 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: B01J21 B01J31 B01J35 B01D53 A61L9 Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: EPODOC WPI bazy UPRP Kategoria dokumentu Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. X US2005201907 Al (FUJITSU LTD [JP]; WAKAMURA MASATO [JP]) 15-09- 1-5 2005 y Rychtowski, P. et al:, Impact of TiO2 Surface Defects on the Mechanism of 1 Acetaldehyde Decomposition under Irradiation of a Fluorescent Lamp, Catalysts 2021, 11, 1281. https://doi.org/10.3390/catal11111281, (fragment zatytuowany "4.1. Preparation of Reduced" TiO2) y M.L.V. de Chiara et al:, Design and optimization of fluidized bed photoreactor for 1-5 ethylene reduction within cold storage room for fmits and vegetables using TiO2- based materials., Acta Hortic. (2018) 1194, str.623-630. DOI: .17660/ ActaHortic.2018.1194.90, y Joo, Jin Chul et al:, Development of Titanium Dioxide (TiO2)-immobilized 1-5 Buoyant Photocatalyst Balls Using Expanded Polystyrene (EPS), Ecology and Resilient Infrastructure (2016), 3, 215-220. 10.17820/eri.2016.3.4.215, ~ Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Lucja Poplawska Naczelnik Wydzialu Data: 08.11.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia zgloszenia. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 441626 A1 /11ZGLOSZENIE NR P.441626 Kontynuacja wykazu dokumentów Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do dokumentu zastrz. y S. V ARNAGIRIS:, Modification of expanded polystyrene surface and bulk 1-5 characteristics using silicon dioxide and titanium dioxide compounds",, Summary of Doctoral Dissertation Energetics and Power Engineering (06T), Kaunas University ofTeclmology LITHUANIAN ENERGY INSTITUTE, 2017, str. 5-28. https ://www .lei.lt/wp-content/uploads/2018/08/phd-summary-sarunas- varnagiris.pdf, y Imhof, A., Preparation and Characterization of Titania-Coated Polystyrene Spheres 1-5 and Hollow Titania Shells., Langmuir, (2001), 17(12), 3579-3585. doi: 10.1021/la001604j, PL 441626 A1 11/11 PL