PL441750A1 - Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzącego z procesów metalurgicznych, zwłaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzącego z procesów metalurgicznych, zwłaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych. Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzącego z procesów metalurgicznych, zwłaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych polega na tym, że do powstałego wskutek zraszania wodą powstałych w czasie wytopu surówki i/lub stali gazów odlotowych szlamu w postaci gęstego mułu, dodaje się reduktor będący nośnikiem wodoru, korzystnie mocznik oraz wapno palone, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstępnemu odwodnieniu, tworząc plastyczną pulpę, którą po wstępnym uformowaniu wprowadza się do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje się granulat o wielkości od 5 do 25 mm dodany do szlamu reduktor będący mocznikiem w stanie stałym stanowi do 25% masy szlamu, natomiast dodane do szlamu wapno palone stanowi do 12% masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika.

Description

SPOSÓB WYTWARZANIA GRANULATU ZE SZLAMU POCHODZACEGO Z PROCESÓW METALURGICZNYCH, ZWLASZCZA KONWERTOROWYCH I/LUB WIELKOPIECOWYCH.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych. Powstajacy w procesach konwertorowych i wielkopiecowych szlam pochodzi z mokrego oczyszczania gazów odlotowych, wychwytywanych w trakcie wytopu stali i surówki.

Stojace przed gospodarka swiatowa wyzwania zwiazane z ciaglym pogarszaniem sie stanu srodowiska naturalnego, zmuszaja wszystkie jej dzialy do ciaglego poszukiwania rozwiazan ograniczajacych lub wrecz eliminujacych negatywne skutki tego oddzialywania.

Przemysl metalurgiczny i zwiazane z nim galezie przemyslu surowcowego, ze wzgledu na znaczace wielkoskalowe oddzialywanie na otoczenie naturalne, znajduja sie niewatpliwie w czlówce branz charakteryzujacych sie negatywnym oddzialywaniem na srodowisko.

Aktualnie stosowane sa dwie podstawowe linie technologiczne produkcji stali: 1) linia zintegrowana obejmujaca etap wytwarzania z rudy zelaza surówki w wielkich piecach (BF) oraz etap wytwarzania stali z surówki prowadzony w konwertorach tlenowych (BOF); 2) linia produkcji stali w elektrycznym piecu lukowym (EAF) ze zlomu. Stosowany w obu liniach (a szczególnie w linii 1) proces technologiczny powoduje generowanie zapylonych gazów procesowych. Gazy te oczyszczane sa z pylów metoda zraszania woda i tworzenia szlamu w PL 441750 A1 2/15linii 1, natomiast w linii 2 metoda wylapywania na sucho w filtrach tkaninowych. O ile suche pyly z pieca lukowego sa aktualnie efektywnie wykorzystywane (recyklingowane), to pyly w postaci szlamów pochodzace z linii 1, jak dotychczas sa w zdecydowanej wiekszosci deponowane na skladowiskach w poblizu hut, ze wzgledu na brak skutecznej i uzasadnionej ekonomicznie metody ich przetwarzania w skali swiatowej. Skladowane szlamy zawieraja w swoim skladzie ponad 30% wilgoci, a w suchej masie zawieraja ponad 85% tlenków zelaza oraz do kilku procent tlenków cynku. Zwiazki te stanowia cenny material, który móglby byc odzyskiwany, jako wsad móglby zastapic rudy obu pierwiastków do produkcji odpowiednio stali lub cynku.

Zdeponowane, badz pochodzace z biezacej produkcji pyly konwertorowe i/lub wielkopiecowe, bedace w postaci szlamu moglyby byc teoretycznie (z punktu widzenia ich skladu chemicznego) zawracane do procesu wielkopiecowego. Jednak przed podaniem do wielkiego pieca musialyby byc wysuszone, a poniewaz czasteczki pylu sa bardzo drobne (ponizej 1 µm) to podczas suszenia material staje sie na tyle „lotny", ze nie jest mozliwe w takiej postaci wprowadzanie do pieca. Podejmowane próby dodawania szlamu do mieszanki stosowanej podczas aglomerowania rud zelaza takze wykazaly, ze material ten z powodu duzej „lotnosci" jest zasysany z tasmy aglomeracyjnej do ukladu odciagu gazów. Zawracanie szlamów do wielkiego pieca nie jest takze mozliwe ze wzgledu na zawarte w nich zwiazki cynku, których zawartosc juz powyzej 0,4% szkodliwie oddzialywuje na wymurówke pieca.

Dlatego przed zawracaniem do wielkiego pieca konieczne jest odpowiednie przygotowanie szlamu w taki sposób, aby nie nastepowalo jego „wydmuchiwanie" ze wzgledu na „lotnosc", a zawartosc zwiazków cynku byla odpowiednio niska. Jednak takie operacje sa bardzo kosztowne, co czynie je nieoplacalnymi. Duzo wysilku poswiecono opracowaniu róznych metod postepowania z pylem i odzyskiwania wartosciowego zelaza, cynku i olowiu. Do usuwania cynku i olowiu z pylu proponowano rózne techniki lugowania i obróbki termicznej.

Procesy lugowania wykorzystuja rózne media, w tym kwas solny, kwas siarkowy i weglan amonu. Ogólnie rzecz biorac, procesy lugowania nie usuwaja calkowicie cynku z krzemianów i ferrytów powszechnie wystepujacych w pyle konwertorowym. Proponowane techniki obróbki pirotechnicznej generalnie zapewniaja skuteczniejsze usuwanie cynku i olowiu; jednak wszystkie maja pewne praktyczne wady.

PL 441750 A1 3/15W jednej z proponowanych ze stanu techniki metod, takiej jak opisana w patencie U.S. US 3386816, wstepnie zwilzona mieszanine pylu konwertorowego i kwasu i/lub spoiwa, takiego jak bentonit, formuje sie w kulki. Surowe kulki sa suszone, a nastepnie wprowadzane do pieca obrotowego, gdzie sa bebnowane w obecnosci rozdrobnionego, stalego srodka redukujacego, takiego jak koks. Kule sa utrzymywane w piecu przez 45 minut do 3 godzin w temperaturze od 1600 do 2500°C w celu zredukowania tlenku zelaza oraz zredukowania i odparowania cynku, olowiu i innych redukowalnych zanieczyszczen. W tym procesie wymagany jest dluzszy okres czasu (z odpowiednimi kosztami utrzymania wysokich temperatur), aby osiagnac pozadany stopien redukcji. Ponadto wymagany jest dodatkowy etap technologiczny, w celu oddzielenia niezuzytego stalego reduktora od utwardzonych kulek. Patent ten wyraznie wskazuje, ze kulki powinny zawierac male ilosci wewnetrznego stalego srodka redukujacego, aby zapobiec zmniejszeniu wytrzymalosci na sciskanie wysuszonych kulek do niedopuszczalnego poziomu przy transportowaniu.

Zaproponowano równiez redukowanie granulowanego pylu hutniczego przez ogrzewanie surowych granulek w obecnosci gazu redukujacego, takiego jak reformowany metan. Oprócz koniecznosci stosowania gazu ziemnego, którego brakuje w tym kraju, utwardzone granulki wytwarzane w tym procesie czesto maja niska wytrzymalosc na sciskanie i nie sa w stanie wytrzymac prac transportowych wymaganych w nowoczesnych procesach obróbki rudy.

W jeszcze innej proponowanej metodzie ze stanu techniki, takiej jak ujawniona w patencie U.S. Nr 3,262,771, pyl hutniczy miesza sie z okolo 25-35% wegla i 0-10% wapienia, a powstala domieszke granuluje sie, surowe grudki spieka sie w piecu z rusztem przesuwnym w temperaturze okolo 1800-2300°C, spieczenie spaja granulki, jednoczesnie kalcynujac wapien i czesciowo redukujac tlenek zelaza w granulkach, a granulki sa ostatecznie podgrzewane w piecu elektrycznym w celu zredukowania tlenku zelaza w zelazo i odparowania cynku, który jest usuwany w postaci pary. W amerykanskim patencie nr U.S. Pat. US 3 146 088, ujawniono podobny proces, w którym surowe brykiety o porowatosci wiekszej niz 20% sa formowane z mieszaniny pylu wielkopiecowego i pylu z pieca martenowskiego, który zostal dostosowany tak, aby mial okreslona zawartosc wegla. Porowate surowe brykiety wypala sie nastepnie w temperaturze od 1000 do 1250°C, a cynk i olów odzyskuje sie z pary.

W tych procesach z nieutwardzonymi surowymi grudkami nalezy ostroznie obchodzic sie przed wprowadzeniem do spiekania, aby zapobiec ich rozpadowi. Równiez znaczna ilosc wegla jest spalana podczas etapu grudkowania, wiec warunki grudkowania musza byc PL 441750 A1 4/15dokladnie kontrolowane, aby zapewnic wystarczajaca ilosc wegla w grudce i aby zapewnic pozadana redukcje podczas koncowego etapu ogrzewania. Ponadto wysokie temperatury wymagane w etapie grudkowania powoduja wysokie koszty operacyjne ze wzgledu na wymagana ilosc energii cieplnej.

Celem amerykanskiego wynalazku nr US 3770416 jest zapewnienie takiego procesu, w którym staly srodek redukujacy jest wprowadzany do aglomeratu, tak ze jego zawartosc moze byc scisle kontrolowana w celu uzyskania szybkiej i zasadniczo calkowitej redukcji zelaza, cynku, olowiu i innych redukowalnych zanieczyszczen, a jednak powstaly aglomerat nie ma wystarczajaca wytrzymalosc, aby wytrzymac przenoszenie i transport przed rozdrobnieniem.

Sposób wedlug wynalazku nr US 3770416 obejmuje w szerokim zakresie etapy przygotowania zwilzonej domieszki bogatego w cynk pylu hutniczego, drobno rozdrobnionego stalego materialu weglowego i srodka wiazacego, starzenia zwilzonej domieszki przez czas wystarczajacy do uwodnienia wypalonego wapna i/lub czastek zawartych w pyle, formujac te podgrzewana domieszke do postaci aglomerowanej, utwardzajac hydrotermicznie aglomeraty w stosunkowo niskiej temperaturze do postaci o podwyzszonej wytrzymalosci, odpornej na zgniatanie, a nastepnie podgrzewajac utwardzone aglomeraty w podwyzszonej temperaturze w celu calkowitego ulotnienia sie cynku i olowiu oraz metalizacji zawartego w nich tlenku zelaza. Etap utwardzania hydrotermicznego przeprowadza sie w temperaturze znacznie nizszej od temperatury spalania lub rozkladu materialu weglowego, tak ze ilosc wprowadzona do surowych aglomeratów pozostaje dostepna dla kolejnego etapu redukcji.

Drobno frakcyjny pyl w postaci czastek jest usuwany z par wydobywajacych sie z pieca BOF za pomoca konwencjonalnego odpylacza elektrostatycznego. Pyl typowo zawiera 40 do 70% zelaza, 3 do 15% CaO, 1 do 5% Si02, 0,01 do 15% Zn, 0,01 do 3% Pb i niewielkie ilosci innych zanieczyszczen, takich jak MgO, Ah0 3 i tym podobne. Ze wzgledu na wysoka temperature formowania, czastki pylu konwertorowego sa stosunkowo drobne i maja przede wszystkim kulisty ksztalt. Zazwyczaj maja rozklad wielkosci okolo 80%, który jest mniejszy niz 0,8 mikrona i okolo 20%, wynoszacy od okolo 0,1 do okolo 0,3 mikrona. Niektóre czasteczki pylu BOF moga miec nawet 0,05 mikrona. Oddzielony pyl jest przenoszony do konwencjonalnego mieszalnika, gdzie jest mieszany z rozdrobnionym stalym materialem weglowym, srodkiem wiazacym i wystarczajaca iloscia wody, aby utworzyc zwilzona PL 441750 A1 /15domieszke, która mozna uformowac w oddzielne, zaglomerowane masy. Ewentualnie do mieszanki mozna dodac jeden lub wiecej dodatków wzmacniajacych i inne drobne odpady hutnicze, takie jak pyl z otwartego paleniska, srut, zgorzelina walcownicza. Pyl z paleniska otwartego jest dosc podobny do pylu konwertorowego, ale generalnie zawiera mniej zuzla i wypalonego wapna. Do pylu dodaje sie rózne materialy scierne, takie jak piasek, tlenek glinu i drobne zeliwo, wiec ich sklad moze sie róznic. Zgorzelina walcownicza sklada sie glównie z tlenków zelaza i zanieczyszczen z goracych materialów ogniotrwalych. Wieksze czastki mozna oddzielic i zawrócic do wielkiego pieca, ale drobniejsze czastki wymagaja aglomeracji przed ponownym uzyciem i mozna je dodac do mieszanki wraz z pylem konwertorowym.

Stwierdzono, ze ilosci jednego lub wiekszej liczby tych innych mialów odpadowych z huty stali, w ilosciach siegajacych 75 masy calkowitej masy mialu stosowanego w domieszce, daja powstale, utwardzone aglomeraty o doskonalej wytrzymalosci na sciskanie.

Zwilzona domieszka jest przenoszona do urzadzenia do sezonowania w celu uwodnienia wypalonego wapna i/lub zuzla, typowo zawartego w pyle konwertorowym i innych stosowanych drobnych odpadach hutniczych. Sezonowa mieszanka jest nastepnie przenoszona do konwencjonalnych urzadzen formujacych, takich jak granulator, w którym jest formowana w zaglomerowana postac. Surowe aglomeraty sa przesiewane do z góry okreslonego, zasadniczo jednolitego rozmiaru, co jest korzystne przy zaladunku do pieca do wytwarzania stali, w konwencjonalnym urzadzeniu przesiewajacym. Niewymiarowe granulki sa zawracane do granulatora w celu dalszej aglomeracji. Surowe aglomeraty sa albo wprowadzane bezposrednio do komory reakcyjnej, takiej jak autoklaw, albo najpierw przenoszone do konwencjonalnej suszarki, gdzie sa przynajmniej czesciowo suszone w celu usuniecia wiekszosci zawartej w nich wilgoci przed wprowadzeniem do autoklaw. W autoklawie surowe lub wysuszone aglomeraty ogrzewa sie do podwyzszonej temperatury pod cisnieniem iw obecnosci wilgoci w celu utwardzenia i zwiazania czastek w integralny aglomerat o wysokiej wytrzymalosci.

Istnieje metoda odwadniania osadów polegajaca na tym, ze w celu zwiazania zawartej w nich wilgoci miesza sie je z wapnem palonym i przechowuje przez 2-3 dni do wchloniecia i wyrównywania wilgoci (Butorina IV Utylizacja odpadów przemyslowych i domowych. - Mariupol: Strategia, 1999. Str. 150) Ta metoda jest technicznie prosta i nie wymaga duzych kosztów energii do jej wdrozenia. Jednoczesnie metoda ta jest skuteczna tylko w przypadkach, gdy obecnosc duzej PL 441750 A1 6/15ilosci wapna gaszonego w suszonym materiale jest dopuszczalna w warunkach procesu konsumenckiego. Ponadto dodatek duzych ilosci wapna znacznie zwieksza koszt procesu odwadniania osadów.

Istnieje równiez metoda odwadniania osadów poprzez przetwarzanie ich w piecach obrotowych (Podrecznik wzbogacania rud. W 3 tomach / Ch. wyd. system operacyjny Bogdanow. T. 2. Produkcja podstawowa i pomocnicza, czesc II: Procesy specjalne i pomocnicze, badanie wymywalnosci, sterowanie i automatyzacja. - M .: Nedra, 1974.- str. 452). Metoda nie jest uzalezniona od warunków atmosferycznych i pozwala na uzyskanie materialu o dowolnej wilgotnosci, ale wysokie ceny nosników energii, a takze znaczne naklady inwestycyjne na urzadzenia suszace powoduja, ze ta metoda odwadniania osadów jest niezwykle kosztowna. Odpylanie prowadzi do koniecznosci instalowania odpylaczy, co dodatkowo podnosi koszt procesu. Nie mozna wykluczyc gromadzenia sie szlamu na scianach pieca obrotowego, co wymaga bezproduktywnych przerw na jego czyszczenie.

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem odwadniania osadów, w tym szlamów z pieców konwertorowych, jest metoda odwadniania osadów w zbiornikach osadów i faz odwadniania, wykorzystujaca naturalne procesy usuwania wilgoci przez odplyw wody i parowanie wilgoci.

Metoda ta maksymalnie wykorzystuje naturalne procesy, co minimalizuje biezace koszty przy zadowalajacej jakosci odwodnienia. Wydluza to jednak znacznie cykl odwadniania (3-5 miesiecy lub wiecej), co prowadzi do koniecznosci budowania zbiorników skladowania i odwadniania osadów, które wymagaja duzych powierzchni i szkód srodowiskowych spowodowanych zanieczyszczeniami.

Sposób odwadniania szlamów z procesów metalurgicznych prezentuje patent ukrainski nr UA 78450, w którym przedstawiono metode odwadniania osadów, polegajaca na zastosowaniu nowych materialów i warunków przetwarzania, co skraca sie czas odwadniania do okreslonej wilgotnosci. W metodzie, w wyniku odparowania wilgoci (zgodnie z opisana ponizej procedura) nastepuje odwodnienie do poziomu 25-30%, dla warstwy o grubosci 100 mm i przechowywanej przez 4-7 dni.

Mechanizm odwadniania osadów w zbiornikach osadowych jest nastepujacy.

W trakcie i po wlaniu do zbiornika pulpy, ze wzgledu na rózny ciezar wlasciwy osadu i wody: PL 441750 A1 7/15lzejsza woda wyplywa do góry, a ciezki osad osadza sie na dnie, tworzac luzna, porowata warstwe, pomiedzy której czasteczkami jest woda. W celu przyspieszenia procesu górna warstwa wody moze byc odprowadzona przez odplyw ulozony w formie syfonu z regulowana wysokoscia poziomu wody lub wylana przez górna czesc osadnika do wanny odplywowej.

Pozostala woda splywa dnem zbiornika, w którym zainstalowany jest porowaty filtr. Nastepnie w odsaczonej pulpie znajduja sie dwie warstwy. W górnej warstwie powietrze pojawia sie pomiedzy czastkami, a w dolnej wszystkie szczeliny sa wypelnione woda, która nie moze przejsc przez filtr ze wzgledu na przeciwstawne sily grawitacyjne napiecia powierzchniowego wody, które jest tym wieksze im mniejsze kapilary, wielkosc czastek osadu i stopien zageszczenia materialu. Czas suszenia wynosi 3-5 miesiecy lub dluzej.

W przyszlosci poziom wody nie spada, a woda jest usuwana przez górna warstwe przez odparowanie. A jesli slup wody w szlamie nie zostanie przerwany, to w trakcie parowania woda jest odsysana z filtra dolnego, co zapobiega wysychaniu osadu. Wilgotnosc utrzymuje sie na poziomie 25-30%.

W celu intensywniejszego suszenia szlamu konieczne jest rozerwanie warstwy kapilarnej, co uzyskuje sie poprzez usuniecie szlamu ze zbiornika, a wyekstrahowany szlam musi zostac poddany pewnemu zageszczeniu, scisnieciu (równiez pod wlasnym ciezarem), co zmniejsza pory i wyciska nadmiar wilgoci. Zatem maksymalna ilosc wilgoci zatrzymanej dla drobno frakcyjnego szlamu przy braku cisnienia wynosi 32-37%, a przy cisnieniu 50 MPa w szlamie pozostaje tylko 13-15% wilgoci. Wraz ze wzrostem wielkosci osadu maksymalna ilosc zatrzymywanej wilgoci zmniejsza sie i wynosi srednio 25-30%. Dzialanie niektórych pras filtracyjnych, takich jak seria FPAKM, czy filtrów prózniowych, w których role cisnienia pelni cisnienie atmosferyczne, opiera sie na wypieraniu wilgoci.

Dodatki niektórych substancji, w tym srodki powierzchniowo czynne, które zmniejszaja napiecie powierzchniowe wody, a takze te, które tworza kanaly odplywu wilgoci z matrycy, sprzyjaja szybszemu usuwaniu wilgoci. W szczególnosci proces odwadniania osadów jest znaczaco intensyfikowany przez ich kontakt ze stalymi bezwodnikami kwasowymi (kwarc, koncentrat magnetytu) oraz niektórymi innymi materialami o wysokiej higroskopijnosci, które aktywnie usuwaja nadmiar wilgoci i intensyfikuja procesodwodnienia. Zawartosc wilgoci zostaje obnizona z 13-14% do 5-6%. Podobne wlasciwosci ma zuzel stalowniczy, PL 441750 A1 8/15który jest czesto wykorzystywany do drenazu, który z niego sie pozyskuje i na czastkach, na których skladowane sa resztki zuzla (Toloczko A.I. Zagospodarowanie pylów i szlamów w hutnictwie zelaza/ A.I. Toloczko, W.I. Slavin, Yu.M. Suprun i wsp. - Czelabinsk: Metalurgia, 1990.- str. 152).

Znany jest równiez sposób zagospodarowania odpadów zawierajacych tlenki zelaza z urzadzen do odpylania na mokro. Istota znanej metody polega na tym, ze zawierajacy tlenki zelaza osad z mokrego oczyszczania gazów poddaje sie osadzaniu i zageszczaniu, przy wilgotnosci okolo 40-50%, nastepnie z zageszczonego wytwarzany jest aglomerat i/lub pelety. Zageszczony osad podawany jest specjalnymi pompami do mieszarek wtórnych wyposazonych w dysze ewolwentowe. Te ostatnie zapewniaja rozpylanie zageszczonej zawiesiny i równomierne zwilzanie wsadu. W przypadku zablokowywania sie rurociagów, nastepuje ich przeplukiwanie czysta woda dostarczana pod cisnieniem. Po umyciu zanieczyszczona woda podawana jest do zageszczacza. Analiza chemiczna osadów ze zbiorników sedymentacyjnych wykazala, ze pod wzgledem uzytecznych skladników osad mozna przyrównac do rudy o zawartosci zelaza do 35%, dlatego wskazane jest jego zagospodarowanie. W przypadku braku mozliwosci utylizacji osadu na spiekalni, stosuje sie odprowadzenie osadu rurociagami cisnieniowymi do zbiorników magazynowych osadu o pojemnosci zapewniajacej przechowywanie osadu przez 10-18 lat lub dluzej, po czym wysuszony osad mozna przeslac do spiekalnia (prototyp, "Produkcja wielkopiecowa", informator, tom 2, panstwowe wydawnictwo naukowo-techniczne literatury o metalurgii zelaza i metali niezelaznych, Moskwa 1963, s. 276-281).

Wadami tej metody sa stosowanie pomp poglebiarkowych, zanieczyszczanie rurociagów oraz koniecznosc okresowego plukania, niska jakosc przygotowania wsadu. Zanieczyszczona woda jest oczyszczana w osadnikach, w których do 92% pylu osadza sie w postaci szlamu. Ze wzgledu na to, ze scieki z oczyszczania gazów, nawet po osadnikach, stale zawieraja resztkowe zanieczyszczenia mechaniczne i okresowo zanieczyszczenia chemiczne, nie wolno wprowadzac tych wód do zbiorników.

Inny sposób usuwania i przetwarzania osadów metalurgicznych z odzyskiwania osadów eksploatacyjnych prezentuje rosyjski patent nr RU 2139360.Wynalazek ten dotyczy przygotowania surowców do preferencyjnego zastosowania w hutnictwie zelaza. Sposób usuwania i przerobu szlamu hutniczego z czynnego zbiornika szlamu, w tym doprowadzenie szlamu w postaci PL 441750 A1 9/15szlamu z urzadzen hutniczych rurociagami cisnieniowymi do zbiornika magazynowego szlamu, wypompowanie, odwodnienie szlamu i przygotowanie do spiekania, do postaci wsadu wielkopiecowego lub wysylke do odbiorców, rózniacych sie tym, ze po napelnieniu zbiornika magazynowego osadu ponad 75% jego objetosci uzytkowej, czesc szlamu osadowego jest przepompowywana do co najmniej jednego osadnika osadu czynnego, a odwadnianie osadu i jego przygotowanie do uzytku odbywa sie w osadniku osadu czynnego (mapa rekultywacyjna). Odwadnianie szlamu prowadzi sie przez suszenie na powietrzu w warunkach naturalnych. Odwadnianie szlamu przeprowadza sie przez oczyszczenie i wypompowanie wody z osadnika szlamu czynnego i zawrócenie jej do zbiornika magazynowego szlamu. Szlam odwadnia sie do zawa11osci wilgoci 36 - 44% przy gestosci pulpy w rurociagach cisnieniowych 1,3 - 1,4 t/m3.

Kolejny sposób utylizacji szlamów z procesów konwertorowych prezentuje polski opis patentowy nr P. 427396, w którym przedmiotem zgloszenia jest sposób bezodpadowego recyclingu pylów i szlamów z odpylania gazów procesowych zasadowych konwertorów tlenowych. Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze mieszanine pylów i szlamów z konwertorów tlenowych o zawartosci cynku w granicach od 0,5% do 3% i zelaza od 55% do 75% granuluje sie w granulatorze z dodatkiem reduktora, az do uzyskania jednorodnego materialu, przy czym ilosc dodawanego reduktora miesci sie w granicach od 20% do 30% masy mieszanki pylów i szlamów z konwertora tlenowego, i zalezy wprost proporcjonalnie od lacznej zawartosci tlenków zelaza i cynku. Nastepnie, otrzymany granulat topiony jest w procesie ciaglym w temperaturze mieszczacej sie w zakresie 1350°C - 1600°C w piecu elektrycznym lukowo-oporowym lub lukowym w zintegrowanym agregacie metalurgicznym, tak, ze podczas topienia zachodzi proces redukcji tlenków zelaza i cynku, a wytracony cynk w postaci gazowej utlenia sie w strumieniu powietrza, przy czym odpylanie fazy gazowej jest dwuetapowe, gdzie w pierwszym etapie gazy sa wstepnie odpylane w komorze osadczej, w której odbierane sa grubsze frakcje pylów o srednicy powyzej 0,1 mm, które z uwagi na zawartosc w nich materialu wynoszonego mechanicznie z pieca i zblizonego skladem do materialu wsadowego do pieca sa zawracane do pieca elektrycznego. Nastepnie pozostale gazy, zawierajace pyly o srednicy ponizej 0,1 mm, sa chlodzone dowolnym znanym sposobem do temperatury w zakresie 120°C - 200°C i nastepnie odpylane, tak ze ze strumienia gazów procesowych oddzielane sa stale czastki pylu o srednicy mniejszej niz 0,1 mm w celu wychwycenia i odzysku tlenku cynku w formie drobnego pylu, który jest magazynowany, a powstaly w piecu elektrycznym lukowo-oporowym lub lukowym stop PL 441750 A1 /15zelaza i zuzel odpadowy sa okresowo spuszczane z pieca. Otrzymany w ten sposób stop zelaza charakteryzuje sie podwyzszona zawartoscia wegla i/lub innych skladników, stad tez poddawany jest modyfikacji majacej na celu usuniecie nadmiaru wegla, siarki, fosforu oraz dodanie zlomu stalowego i/lub dodatków stopowych w celu uzyskania stopów handlowych.

Generalna wada znanych procesów utylizacji szlamów pochodzacych z procesów metalurgicznych jest ich gromadzenie w dolach, basenach i odstojnikach znajdujacych sie na terenie hut. Skladowany w zbiornikach ziemnych szlam, jako odpad z procesów hutniczych stanowi zagrozenie ekologiczne i wplywa negatywnie na srodowisko. Przepelnione zbiorniki i osadniki stanowia powazny problem dla hut.

Zagadnienie utylizacji szlamu pochodzacego z mokrego odpylania gazów odlotowych wielkiego pieca i konwertora tlenowego, w tym odzyskania zawartego w nim zelaza, z równoczesnym odwodnieniem szlamu do postaci jego zestalenia, a nastepnie zgranulowania rozwiazuje wynalazek pt. ,,Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych".

Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwe1torowych i/lub wielkopiecowych, polegajacy na zraszaniu woda powstalych w czasie wytopu surówki i/lub stali gazów odlotowych i tworzeniu sie wodnej zawiesiny pylu bedacego szlamem w postaci gestego mulu, który poddaje sie odwodnieniu przy udziale reduktora weglowego, osuszeniu i aglomerowaniu, charakteryzuje sie tym, ze do szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, korzystnie mocznik oraz wapno palone, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe.

Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci od 5 do 25 mm. Dodany do szlamu reduktor bedacy mocznikiem w stanie stalym nie przekracza 25 % masy szlamu, a dodane do szlamu wapno palone nie jest wieksze niz 12 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika.

PL 441750 A1 11/15Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych posiada wiele zalet i jest korzystny z powodów technologicznych i ekonomicznych. Przede wszystkim dostarczony jest sposób bezodpadowego recyklingu uwodnionych pylów tworzacych szlam pochodzacych z odpylania gazów procesowych wielkiego pieca i konwertorów tlenowych, prowadzacy do przetwarzania odpadów i jednoetapowej produkcji stali. Pozyskiwane grudki w procesie odwadniania szlamu i granulowania, zwierajace duza ilosc zelaza, moga stanowic zródlo do dalszych procesów wytwarzania stali z ograniczonym udzialem rudy zelaza . Przeksztalcenie cieklego szlamu w granulat dodatkowo calkowicie eliminuje problem odprowadzania i magazynowania uciazliwych dla srodowiska odpadów na terenach hut.

Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych, wedlug wynalazku zilustrowano na przykladach wykonania.

Przyklad nr 1 Powstajace w czasie wytopu stali w procesie konwertorowym gazy odlotowe zrasza sie woda, w wyniku czego tworzy sie wodna mieszanina pylów w postaci gestego szlamu. Do wilgotnego szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, w postaci bedacego w stanie stalym mocznika, w ilosci 15 % masy szlamu oraz wapno palone w ilosci 8 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe. Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci pomiedzy 1 O a 20 mm.

Przyklad nr 2 Powstajace w czasie wytopu surówki i w procesie wielkopiecowym gazy odlotowe zrasza sie woda, w wyniku czego tworzy sie wodna mieszanina pylów w postaci gestego szlamu. Do wilgotnego szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, w postaci bedacego w stanie stalym mocznika, w ilosci 20 % masy szlamu oraz wapno palone w ilosci 10 % masy PL 441750 A1 12/15mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe. Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci pomiedzy 12 a 24 mm.

Przyklad nr 3 Powstajace w czasie wytopu surówki w procesie wielkopiecowym i wytopu stali w procesie konwertorowym gazy odlotowe zrasza sie woda, w wyniku czego tworzy sie wodna mieszanina pylów w postaci gestego szlamu. Do wilgotnego szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, w postaci bedacego w stanie stalym mocznika, w ilosci 17 % masy szlamu oraz wapno palone w ilosci 9 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe . Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci pomiedzy 10 a 15 mm.

PL 441750 A1 13/15ZASTRZEZENIA PATENTOWE 1. Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych, polegajacy na zraszaniu woda powstalych w czasie wytopu surówki i/lub stali gazów odlotowych i tworzeniu sie wodnej zawiesiny bedacego szlamem w postaci gestego mulu, który poddaje sie odwodnieniu przy udziale reduktora weglowego, osuszeniu i aglomerowaniu, znamienny tym, ze do szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, korzystnie mocznik oraz wapno palone, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe, która po wstepnym ufonnowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci od 5 do 25 mm. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodany do szlamu reduktor bedacy mocznikiem w stanie stalym stanowi nie wiecej niz 25 % masy szlamu 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodane do szlamu wapno palone stanowi nie wiecej niz 12 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika.

PL 441750 A1 14/15al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NRP.441750 Klasyfikacja zgloszenia: C22B 7 /02, C22B 1/14, C21B 3/02 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C22B7 C22B 1 C21B3 Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: bazy UPRP, espacenet Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja US2011308353 Al (HENDRICKSON DAVID W [US]; IWASAKI IWAO [JP]; NU IRON TECHNOLOGY LLC [US]) 2011-12-22 US6494933 Bl (BUS ZINKRECYCLING FREIBERG [DE]; FNE FORSCHUNGSINSTITUT FUR NIC [DE]) 2002-12-17 JPS527303 A (BETHLEHEM STEEL CORP) 1977-01-20 D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, Odniesienie do zastrz. 1-3 1-3 1-3 L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytocwny w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej.

Sprawozdanie wykonali-a: Mikolaj Aptacy Aplikant Ekspercki Data: .01.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 16.07.2022 r.

Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 441750 A1 /15

Claims (3)

SPOSÓB WYTWARZANIA GRANULATU ZE SZLAMU POCHODZACEGO Z PROCESÓW METALURGICZNYCH, ZWLASZCZA KONWERTOROWYCH I/LUB WIELKOPIECOWYCH. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych. Powstajacy w procesach konwertorowych i wielkopiecowych szlam pochodzi z mokrego oczyszczania gazów odlotowych, wychwytywanych w trakcie wytopu stali i surówki. Stojace przed gospodarka swiatowa wyzwania zwiazane z ciaglym pogarszaniem sie stanu srodowiska naturalnego, zmuszaja wszystkie jej dzialy do ciaglego poszukiwania rozwiazan ograniczajacych lub wrecz eliminujacych negatywne skutki tego oddzialywania. Przemysl metalurgiczny i zwiazane z nim galezie przemyslu surowcowego, ze wzgledu na znaczace wielkoskalowe oddzialywanie na otoczenie naturalne, znajduja sie niewatpliwie w czlówce branz charakteryzujacych sie negatywnym oddzialywaniem na srodowisko. Aktualnie stosowane sa dwie podstawowe linie technologiczne produkcji stali: 1) linia zintegrowana obejmujaca etap wytwarzania z rudy zelaza surówki w wielkich piecach (BF) oraz etap wytwarzania stali z surówki prowadzony w konwertorach tlenowych (BOF); 2) linia produkcji stali w elektrycznym piecu lukowym (EAF) ze zlomu. Stosowany w obu liniach (a szczególnie w linii 1) proces technologiczny powoduje generowanie zapylonych gazów procesowych. Gazy te oczyszczane sa z pylów metoda zraszania woda i tworzenia szlamu w PL 441750 A1 2/15linii 1, natomiast w linii 2 metoda wylapywania na sucho w filtrach tkaninowych. O ile suche pyly z pieca lukowego sa aktualnie efektywnie wykorzystywane (recyklingowane), to pyly w postaci szlamów pochodzace z linii 1, jak dotychczas sa w zdecydowanej wiekszosci deponowane na skladowiskach w poblizu hut, ze wzgledu na brak skutecznej i uzasadnionej ekonomicznie metody ich przetwarzania w skali swiatowej. Skladowane szlamy zawieraja w swoim skladzie ponad 30% wilgoci, a w suchej masie zawieraja ponad 85% tlenków zelaza oraz do kilku procent tlenków cynku. Zwiazki te stanowia cenny material, który móglby byc odzyskiwany, jako wsad móglby zastapic rudy obu pierwiastków do produkcji odpowiednio stali lub cynku. Zdeponowane, badz pochodzace z biezacej produkcji pyly konwertorowe i/lub wielkopiecowe, bedace w postaci szlamu moglyby byc teoretycznie (z punktu widzenia ich skladu chemicznego) zawracane do procesu wielkopiecowego. Jednak przed podaniem do wielkiego pieca musialyby byc wysuszone, a poniewaz czasteczki pylu sa bardzo drobne (ponizej 1 µm) to podczas suszenia material staje sie na tyle „lotny", ze nie jest mozliwe w takiej postaci wprowadzanie do pieca. Podejmowane próby dodawania szlamu do mieszanki stosowanej podczas aglomerowania rud zelaza takze wykazaly, ze material ten z powodu duzej „lotnosci" jest zasysany z tasmy aglomeracyjnej do ukladu odciagu gazów. Zawracanie szlamów do wielkiego pieca nie jest takze mozliwe ze wzgledu na zawarte w nich zwiazki cynku, których zawartosc juz powyzej 0,4% szkodliwie oddzialywuje na wymurówke pieca. Dlatego przed zawracaniem do wielkiego pieca konieczne jest odpowiednie przygotowanie szlamu w taki sposób, aby nie nastepowalo jego „wydmuchiwanie" ze wzgledu na „lotnosc", a zawartosc zwiazków cynku byla odpowiednio niska. Jednak takie operacje sa bardzo kosztowne, co czynie je nieoplacalnymi. Duzo wysilku poswiecono opracowaniu róznych metod postepowania z pylem i odzyskiwania wartosciowego zelaza, cynku i olowiu. Do usuwania cynku i olowiu z pylu proponowano rózne techniki lugowania i obróbki termicznej. Procesy lugowania wykorzystuja rózne media, w tym kwas solny, kwas siarkowy i weglan amonu. Ogólnie rzecz biorac, procesy lugowania nie usuwaja calkowicie cynku z krzemianów i ferrytów powszechnie wystepujacych w pyle konwertorowym. Proponowane techniki obróbki pirotechnicznej generalnie zapewniaja skuteczniejsze usuwanie cynku i olowiu; jednak wszystkie maja pewne praktyczne wady. PL 441750 A1 3/15W jednej z proponowanych ze stanu techniki metod, takiej jak opisana w patencie U.S. US 3386816, wstepnie zwilzona mieszanine pylu konwertorowego i kwasu i/lub spoiwa, takiego jak bentonit, formuje sie w kulki. Surowe kulki sa suszone, a nastepnie wprowadzane do pieca obrotowego, gdzie sa bebnowane w obecnosci rozdrobnionego, stalego srodka redukujacego, takiego jak koks. Kule sa utrzymywane w piecu przez 45 minut do 3 godzin w temperaturze od 1600 do 2500°C w celu zredukowania tlenku zelaza oraz zredukowania i odparowania cynku, olowiu i innych redukowalnych zanieczyszczen. W tym procesie wymagany jest dluzszy okres czasu (z odpowiednimi kosztami utrzymania wysokich temperatur), aby osiagnac pozadany stopien redukcji. Ponadto wymagany jest dodatkowy etap technologiczny, w celu oddzielenia niezuzytego stalego reduktora od utwardzonych kulek. Patent ten wyraznie wskazuje, ze kulki powinny zawierac male ilosci wewnetrznego stalego srodka redukujacego, aby zapobiec zmniejszeniu wytrzymalosci na sciskanie wysuszonych kulek do niedopuszczalnego poziomu przy transportowaniu. Zaproponowano równiez redukowanie granulowanego pylu hutniczego przez ogrzewanie surowych granulek w obecnosci gazu redukujacego, takiego jak reformowany metan. Oprócz koniecznosci stosowania gazu ziemnego, którego brakuje w tym kraju, utwardzone granulki wytwarzane w tym procesie czesto maja niska wytrzymalosc na sciskanie i nie sa w stanie wytrzymac prac transportowych wymaganych w nowoczesnych procesach obróbki rudy. W jeszcze innej proponowanej metodzie ze stanu techniki, takiej jak ujawniona w patencie U.S. Nr 3,262,771, pyl hutniczy miesza sie z okolo 25-35% wegla i 0-10% wapienia, a powstala domieszke granuluje sie, surowe grudki spieka sie w piecu z rusztem przesuwnym w temperaturze okolo 1800-2300°C, spieczenie spaja granulki, jednoczesnie kalcynujac wapien i czesciowo redukujac tlenek zelaza w granulkach, a granulki sa ostatecznie podgrzewane w piecu elektrycznym w celu zredukowania tlenku zelaza w zelazo i odparowania cynku, który jest usuwany w postaci pary. W amerykanskim patencie nr U.S. Pat. US 3 146 088, ujawniono podobny proces, w którym surowe brykiety o porowatosci wiekszej niz 20% sa formowane z mieszaniny pylu wielkopiecowego i pylu z pieca martenowskiego, który zostal dostosowany tak, aby mial okreslona zawartosc wegla. Porowate surowe brykiety wypala sie nastepnie w temperaturze od 1000 do 1250°C, a cynk i olów odzyskuje sie z pary. W tych procesach z nieutwardzonymi surowymi grudkami nalezy ostroznie obchodzic sie przed wprowadzeniem do spiekania, aby zapobiec ich rozpadowi. Równiez znaczna ilosc wegla jest spalana podczas etapu grudkowania, wiec warunki grudkowania musza byc PL 441750 A1 4/15dokladnie kontrolowane, aby zapewnic wystarczajaca ilosc wegla w grudce i aby zapewnic pozadana redukcje podczas koncowego etapu ogrzewania. Ponadto wysokie temperatury wymagane w etapie grudkowania powoduja wysokie koszty operacyjne ze wzgledu na wymagana ilosc energii cieplnej. Celem amerykanskiego wynalazku nr US 3770416 jest zapewnienie takiego procesu, w którym staly srodek redukujacy jest wprowadzany do aglomeratu, tak ze jego zawartosc moze byc scisle kontrolowana w celu uzyskania szybkiej i zasadniczo calkowitej redukcji zelaza, cynku, olowiu i innych redukowalnych zanieczyszczen, a jednak powstaly aglomerat nie ma wystarczajaca wytrzymalosc, aby wytrzymac przenoszenie i transport przed rozdrobnieniem. Sposób wedlug wynalazku nr US 3770416 obejmuje w szerokim zakresie etapy przygotowania zwilzonej domieszki bogatego w cynk pylu hutniczego, drobno rozdrobnionego stalego materialu weglowego i srodka wiazacego, starzenia zwilzonej domieszki przez czas wystarczajacy do uwodnienia wypalonego wapna i/lub czastek zawartych w pyle, formujac te podgrzewana domieszke do postaci aglomerowanej, utwardzajac hydrotermicznie aglomeraty w stosunkowo niskiej temperaturze do postaci o podwyzszonej wytrzymalosci, odpornej na zgniatanie, a nastepnie podgrzewajac utwardzone aglomeraty w podwyzszonej temperaturze w celu calkowitego ulotnienia sie cynku i olowiu oraz metalizacji zawartego w nich tlenku zelaza. Etap utwardzania hydrotermicznego przeprowadza sie w temperaturze znacznie nizszej od temperatury spalania lub rozkladu materialu weglowego, tak ze ilosc wprowadzona do surowych aglomeratów pozostaje dostepna dla kolejnego etapu redukcji. Drobno frakcyjny pyl w postaci czastek jest usuwany z par wydobywajacych sie z pieca BOF za pomoca konwencjonalnego odpylacza elektrostatycznego. Pyl typowo zawiera 40 do 70% zelaza, 3 do 15% CaO, 1 do 5% Si02, 0,01 do 15% Zn, 0,01 do 3% Pb i niewielkie ilosci innych zanieczyszczen, takich jak MgO, Ah0 3 i tym podobne. Ze wzgledu na wysoka temperature formowania, czastki pylu konwertorowego sa stosunkowo drobne i maja przede wszystkim kulisty ksztalt. Zazwyczaj maja rozklad wielkosci okolo 80%, który jest mniejszy niz 0,8 mikrona i okolo 20%, wynoszacy od okolo 0,1 do okolo 0,3 mikrona. Niektóre czasteczki pylu BOF moga miec nawet 0,05 mikrona. Oddzielony pyl jest przenoszony do konwencjonalnego mieszalnika, gdzie jest mieszany z rozdrobnionym stalym materialem weglowym, srodkiem wiazacym i wystarczajaca iloscia wody, aby utworzyc zwilzona PL 441750 A1 5/15domieszke, która mozna uformowac w oddzielne, zaglomerowane masy. Ewentualnie do mieszanki mozna dodac jeden lub wiecej dodatków wzmacniajacych i inne drobne odpady hutnicze, takie jak pyl z otwartego paleniska, srut, zgorzelina walcownicza. Pyl z paleniska otwartego jest dosc podobny do pylu konwertorowego, ale generalnie zawiera mniej zuzla i wypalonego wapna. Do pylu dodaje sie rózne materialy scierne, takie jak piasek, tlenek glinu i drobne zeliwo, wiec ich sklad moze sie róznic. Zgorzelina walcownicza sklada sie glównie z tlenków zelaza i zanieczyszczen z goracych materialów ogniotrwalych. Wieksze czastki mozna oddzielic i zawrócic do wielkiego pieca, ale drobniejsze czastki wymagaja aglomeracji przed ponownym uzyciem i mozna je dodac do mieszanki wraz z pylem konwertorowym. Stwierdzono, ze ilosci jednego lub wiekszej liczby tych innych mialów odpadowych z huty stali, w ilosciach siegajacych 75 masy calkowitej masy mialu stosowanego w domieszce, daja powstale, utwardzone aglomeraty o doskonalej wytrzymalosci na sciskanie. Zwilzona domieszka jest przenoszona do urzadzenia do sezonowania w celu uwodnienia wypalonego wapna i/lub zuzla, typowo zawartego w pyle konwertorowym i innych stosowanych drobnych odpadach hutniczych. Sezonowa mieszanka jest nastepnie przenoszona do konwencjonalnych urzadzen formujacych, takich jak granulator, w którym jest formowana w zaglomerowana postac. Surowe aglomeraty sa przesiewane do z góry okreslonego, zasadniczo jednolitego rozmiaru, co jest korzystne przy zaladunku do pieca do wytwarzania stali, w konwencjonalnym urzadzeniu przesiewajacym. Niewymiarowe granulki sa zawracane do granulatora w celu dalszej aglomeracji. Surowe aglomeraty sa albo wprowadzane bezposrednio do komory reakcyjnej, takiej jak autoklaw, albo najpierw przenoszone do konwencjonalnej suszarki, gdzie sa przynajmniej czesciowo suszone w celu usuniecia wiekszosci zawartej w nich wilgoci przed wprowadzeniem do autoklaw. W autoklawie surowe lub wysuszone aglomeraty ogrzewa sie do podwyzszonej temperatury pod cisnieniem iw obecnosci wilgoci w celu utwardzenia i zwiazania czastek w integralny aglomerat o wysokiej wytrzymalosci. Istnieje metoda odwadniania osadów polegajaca na tym, ze w celu zwiazania zawartej w nich wilgoci miesza sie je z wapnem palonym i przechowuje przez 2-3 dni do wchloniecia i wyrównywania wilgoci (Butorina IV Utylizacja odpadów przemyslowych i domowych. - Mariupol: Strategia, 1999. Str. 150) Ta metoda jest technicznie prosta i nie wymaga duzych kosztów energii do jej wdrozenia. Jednoczesnie metoda ta jest skuteczna tylko w przypadkach, gdy obecnosc duzej PL 441750 A1 6/15ilosci wapna gaszonego w suszonym materiale jest dopuszczalna w warunkach procesu konsumenckiego. Ponadto dodatek duzych ilosci wapna znacznie zwieksza koszt procesu odwadniania osadów. Istnieje równiez metoda odwadniania osadów poprzez przetwarzanie ich w piecach obrotowych (Podrecznik wzbogacania rud. W 3 tomach / Ch. wyd. system operacyjny Bogdanow. T. 2. Produkcja podstawowa i pomocnicza, czesc II: Procesy specjalne i pomocnicze, badanie wymywalnosci, sterowanie i automatyzacja. - M .: Nedra, 1974.- str. 452). Metoda nie jest uzalezniona od warunków atmosferycznych i pozwala na uzyskanie materialu o dowolnej wilgotnosci, ale wysokie ceny nosników energii, a takze znaczne naklady inwestycyjne na urzadzenia suszace powoduja, ze ta metoda odwadniania osadów jest niezwykle kosztowna. Odpylanie prowadzi do koniecznosci instalowania odpylaczy, co dodatkowo podnosi koszt procesu. Nie mozna wykluczyc gromadzenia sie szlamu na scianach pieca obrotowego, co wymaga bezproduktywnych przerw na jego czyszczenie. Najbardziej rozpowszechnionym sposobem odwadniania osadów, w tym szlamów z pieców konwertorowych, jest metoda odwadniania osadów w zbiornikach osadów i faz odwadniania, wykorzystujaca naturalne procesy usuwania wilgoci przez odplyw wody i parowanie wilgoci. Metoda ta maksymalnie wykorzystuje naturalne procesy, co minimalizuje biezace koszty przy zadowalajacej jakosci odwodnienia. Wydluza to jednak znacznie cykl odwadniania (3-5 miesiecy lub wiecej), co prowadzi do koniecznosci budowania zbiorników skladowania i odwadniania osadów, które wymagaja duzych powierzchni i szkód srodowiskowych spowodowanych zanieczyszczeniami. Sposób odwadniania szlamów z procesów metalurgicznych prezentuje patent ukrainski nr UA 78450, w którym przedstawiono metode odwadniania osadów, polegajaca na zastosowaniu nowych materialów i warunków przetwarzania, co skraca sie czas odwadniania do okreslonej wilgotnosci. W metodzie, w wyniku odparowania wilgoci (zgodnie z opisana ponizej procedura) nastepuje odwodnienie do poziomu 25-30%, dla warstwy o grubosci 100 mm i przechowywanej przez 4-7 dni. Mechanizm odwadniania osadów w zbiornikach osadowych jest nastepujacy. W trakcie i po wlaniu do zbiornika pulpy, ze wzgledu na rózny ciezar wlasciwy osadu i wody: PL 441750 A1 7/15lzejsza woda wyplywa do góry, a ciezki osad osadza sie na dnie, tworzac luzna, porowata warstwe, pomiedzy której czasteczkami jest woda. W celu przyspieszenia procesu górna warstwa wody moze byc odprowadzona przez odplyw ulozony w formie syfonu z regulowana wysokoscia poziomu wody lub wylana przez górna czesc osadnika do wanny odplywowej. Pozostala woda splywa dnem zbiornika, w którym zainstalowany jest porowaty filtr. Nastepnie w odsaczonej pulpie znajduja sie dwie warstwy. W górnej warstwie powietrze pojawia sie pomiedzy czastkami, a w dolnej wszystkie szczeliny sa wypelnione woda, która nie moze przejsc przez filtr ze wzgledu na przeciwstawne sily grawitacyjne napiecia powierzchniowego wody, które jest tym wieksze im mniejsze kapilary, wielkosc czastek osadu i stopien zageszczenia materialu. Czas suszenia wynosi 3-5 miesiecy lub dluzej. W przyszlosci poziom wody nie spada, a woda jest usuwana przez górna warstwe przez odparowanie. A jesli slup wody w szlamie nie zostanie przerwany, to w trakcie parowania woda jest odsysana z filtra dolnego, co zapobiega wysychaniu osadu. Wilgotnosc utrzymuje sie na poziomie 25-30%. W celu intensywniejszego suszenia szlamu konieczne jest rozerwanie warstwy kapilarnej, co uzyskuje sie poprzez usuniecie szlamu ze zbiornika, a wyekstrahowany szlam musi zostac poddany pewnemu zageszczeniu, scisnieciu (równiez pod wlasnym ciezarem), co zmniejsza pory i wyciska nadmiar wilgoci. Zatem maksymalna ilosc wilgoci zatrzymanej dla drobno frakcyjnego szlamu przy braku cisnienia wynosi 32-37%, a przy cisnieniu 50 MPa w szlamie pozostaje tylko 13-15% wilgoci. Wraz ze wzrostem wielkosci osadu maksymalna ilosc zatrzymywanej wilgoci zmniejsza sie i wynosi srednio 25-30%. Dzialanie niektórych pras filtracyjnych, takich jak seria FPAKM, czy filtrów prózniowych, w których role cisnienia pelni cisnienie atmosferyczne, opiera sie na wypieraniu wilgoci. Dodatki niektórych substancji, w tym srodki powierzchniowo czynne, które zmniejszaja napiecie powierzchniowe wody, a takze te, które tworza kanaly odplywu wilgoci z matrycy, sprzyjaja szybszemu usuwaniu wilgoci. W szczególnosci proces odwadniania osadów jest znaczaco intensyfikowany przez ich kontakt ze stalymi bezwodnikami kwasowymi (kwarc, koncentrat magnetytu) oraz niektórymi innymi materialami o wysokiej higroskopijnosci, które aktywnie usuwaja nadmiar wilgoci i intensyfikuja procesodwodnienia. Zawartosc wilgoci zostaje obnizona z 13-14% do 5-6%. Podobne wlasciwosci ma zuzel stalowniczy, PL 441750 A1 8/15który jest czesto wykorzystywany do drenazu, który z niego sie pozyskuje i na czastkach, na których skladowane sa resztki zuzla (Toloczko A.I. Zagospodarowanie pylów i szlamów w hutnictwie zelaza/ A.I. Toloczko, W.I. Slavin, Yu.M. Suprun i wsp. - Czelabinsk: Metalurgia, 1990.- str. 152). Znany jest równiez sposób zagospodarowania odpadów zawierajacych tlenki zelaza z urzadzen do odpylania na mokro. Istota znanej metody polega na tym, ze zawierajacy tlenki zelaza osad z mokrego oczyszczania gazów poddaje sie osadzaniu i zageszczaniu, przy wilgotnosci okolo 40-50%, nastepnie z zageszczonego wytwarzany jest aglomerat i/lub pelety. Zageszczony osad podawany jest specjalnymi pompami do mieszarek wtórnych wyposazonych w dysze ewolwentowe. Te ostatnie zapewniaja rozpylanie zageszczonej zawiesiny i równomierne zwilzanie wsadu. W przypadku zablokowywania sie rurociagów, nastepuje ich przeplukiwanie czysta woda dostarczana pod cisnieniem. Po umyciu zanieczyszczona woda podawana jest do zageszczacza. Analiza chemiczna osadów ze zbiorników sedymentacyjnych wykazala, ze pod wzgledem uzytecznych skladników osad mozna przyrównac do rudy o zawartosci zelaza do 35%, dlatego wskazane jest jego zagospodarowanie. W przypadku braku mozliwosci utylizacji osadu na spiekalni, stosuje sie odprowadzenie osadu rurociagami cisnieniowymi do zbiorników magazynowych osadu o pojemnosci zapewniajacej przechowywanie osadu przez 10-18 lat lub dluzej, po czym wysuszony osad mozna przeslac do spiekalnia (prototyp, "Produkcja wielkopiecowa", informator, tom 2, panstwowe wydawnictwo naukowo-techniczne literatury o metalurgii zelaza i metali niezelaznych, Moskwa 1963, s. 276-281). Wadami tej metody sa stosowanie pomp poglebiarkowych, zanieczyszczanie rurociagów oraz koniecznosc okresowego plukania, niska jakosc przygotowania wsadu. Zanieczyszczona woda jest oczyszczana w osadnikach, w których do 92% pylu osadza sie w postaci szlamu. Ze wzgledu na to, ze scieki z oczyszczania gazów, nawet po osadnikach, stale zawieraja resztkowe zanieczyszczenia mechaniczne i okresowo zanieczyszczenia chemiczne, nie wolno wprowadzac tych wód do zbiorników. Inny sposób usuwania i przetwarzania osadów metalurgicznych z odzyskiwania osadów eksploatacyjnych prezentuje rosyjski patent nr RU 2139360.Wynalazek ten dotyczy przygotowania surowców do preferencyjnego zastosowania w hutnictwie zelaza. Sposób usuwania i przerobu szlamu hutniczego z czynnego zbiornika szlamu, w tym doprowadzenie szlamu w postaci PL 441750 A1 9/15szlamu z urzadzen hutniczych rurociagami cisnieniowymi do zbiornika magazynowego szlamu, wypompowanie, odwodnienie szlamu i przygotowanie do spiekania, do postaci wsadu wielkopiecowego lub wysylke do odbiorców, rózniacych sie tym, ze po napelnieniu zbiornika magazynowego osadu ponad 75% jego objetosci uzytkowej, czesc szlamu osadowego jest przepompowywana do co najmniej jednego osadnika osadu czynnego, a odwadnianie osadu i jego przygotowanie do uzytku odbywa sie w osadniku osadu czynnego (mapa rekultywacyjna). Odwadnianie szlamu prowadzi sie przez suszenie na powietrzu w warunkach naturalnych. Odwadnianie szlamu przeprowadza sie przez oczyszczenie i wypompowanie wody z osadnika szlamu czynnego i zawrócenie jej do zbiornika magazynowego szlamu. Szlam odwadnia sie do zawa11osci wilgoci 36 - 44% przy gestosci pulpy w rurociagach cisnieniowych 1,3 - 1,4 t/m3. Kolejny sposób utylizacji szlamów z procesów konwertorowych prezentuje polski opis patentowy nr P. 427396, w którym przedmiotem zgloszenia jest sposób bezodpadowego recyclingu pylów i szlamów z odpylania gazów procesowych zasadowych konwertorów tlenowych. Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze mieszanine pylów i szlamów z konwertorów tlenowych o zawartosci cynku w granicach od 0,5% do 3% i zelaza od 55% do 75% granuluje sie w granulatorze z dodatkiem reduktora, az do uzyskania jednorodnego materialu, przy czym ilosc dodawanego reduktora miesci sie w granicach od 20% do 30% masy mieszanki pylów i szlamów z konwertora tlenowego, i zalezy wprost proporcjonalnie od lacznej zawartosci tlenków zelaza i cynku. Nastepnie, otrzymany granulat topiony jest w procesie ciaglym w temperaturze mieszczacej sie w zakresie 1350°C - 1600°C w piecu elektrycznym lukowo-oporowym lub lukowym w zintegrowanym agregacie metalurgicznym, tak, ze podczas topienia zachodzi proces redukcji tlenków zelaza i cynku, a wytracony cynk w postaci gazowej utlenia sie w strumieniu powietrza, przy czym odpylanie fazy gazowej jest dwuetapowe, gdzie w pierwszym etapie gazy sa wstepnie odpylane w komorze osadczej, w której odbierane sa grubsze frakcje pylów o srednicy powyzej 0,1 mm, które z uwagi na zawartosc w nich materialu wynoszonego mechanicznie z pieca i zblizonego skladem do materialu wsadowego do pieca sa zawracane do pieca elektrycznego. Nastepnie pozostale gazy, zawierajace pyly o srednicy ponizej 0,1 mm, sa chlodzone dowolnym znanym sposobem do temperatury w zakresie 120°C - 200°C i nastepnie odpylane, tak ze ze strumienia gazów procesowych oddzielane sa stale czastki pylu o srednicy mniejszej niz 0,1 mm w celu wychwycenia i odzysku tlenku cynku w formie drobnego pylu, który jest magazynowany, a powstaly w piecu elektrycznym lukowo-oporowym lub lukowym stop PL 441750 A1 10/15zelaza i zuzel odpadowy sa okresowo spuszczane z pieca. Otrzymany w ten sposób stop zelaza charakteryzuje sie podwyzszona zawartoscia wegla i/lub innych skladników, stad tez poddawany jest modyfikacji majacej na celu usuniecie nadmiaru wegla, siarki, fosforu oraz dodanie zlomu stalowego i/lub dodatków stopowych w celu uzyskania stopów handlowych. Generalna wada znanych procesów utylizacji szlamów pochodzacych z procesów metalurgicznych jest ich gromadzenie w dolach, basenach i odstojnikach znajdujacych sie na terenie hut. Skladowany w zbiornikach ziemnych szlam, jako odpad z procesów hutniczych stanowi zagrozenie ekologiczne i wplywa negatywnie na srodowisko. Przepelnione zbiorniki i osadniki stanowia powazny problem dla hut. Zagadnienie utylizacji szlamu pochodzacego z mokrego odpylania gazów odlotowych wielkiego pieca i konwertora tlenowego, w tym odzyskania zawartego w nim zelaza, z równoczesnym odwodnieniem szlamu do postaci jego zestalenia, a nastepnie zgranulowania rozwiazuje wynalazek pt. ,,Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych". Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwe1torowych i/lub wielkopiecowych, polegajacy na zraszaniu woda powstalych w czasie wytopu surówki i/lub stali gazów odlotowych i tworzeniu sie wodnej zawiesiny pylu bedacego szlamem w postaci gestego mulu, który poddaje sie odwodnieniu przy udziale reduktora weglowego, osuszeniu i aglomerowaniu, charakteryzuje sie tym, ze do szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, korzystnie mocznik oraz wapno palone, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe. Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci od 5 do 25 mm. Dodany do szlamu reduktor bedacy mocznikiem w stanie stalym nie przekracza 25 % masy szlamu, a dodane do szlamu wapno palone nie jest wieksze niz 12 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika. PL 441750 A1 11/15Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych posiada wiele zalet i jest korzystny z powodów technologicznych i ekonomicznych. Przede wszystkim dostarczony jest sposób bezodpadowego recyklingu uwodnionych pylów tworzacych szlam pochodzacych z odpylania gazów procesowych wielkiego pieca i konwertorów tlenowych, prowadzacy do przetwarzania odpadów i jednoetapowej produkcji stali. Pozyskiwane grudki w procesie odwadniania szlamu i granulowania, zwierajace duza ilosc zelaza, moga stanowic zródlo do dalszych procesów wytwarzania stali z ograniczonym udzialem rudy zelaza . Przeksztalcenie cieklego szlamu w granulat dodatkowo calkowicie eliminuje problem odprowadzania i magazynowania uciazliwych dla srodowiska odpadów na terenach hut. Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych, wedlug wynalazku zilustrowano na przykladach wykonania. Przyklad nr 1 Powstajace w czasie wytopu stali w procesie konwertorowym gazy odlotowe zrasza sie woda, w wyniku czego tworzy sie wodna mieszanina pylów w postaci gestego szlamu. Do wilgotnego szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, w postaci bedacego w stanie stalym mocznika, w ilosci 15 % masy szlamu oraz wapno palone w ilosci 8 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe. Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci pomiedzy 1 O a 20 mm. Przyklad nr 2 Powstajace w czasie wytopu surówki i w procesie wielkopiecowym gazy odlotowe zrasza sie woda, w wyniku czego tworzy sie wodna mieszanina pylów w postaci gestego szlamu. Do wilgotnego szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, w postaci bedacego w stanie stalym mocznika, w ilosci 20 % masy szlamu oraz wapno palone w ilosci 10 % masy PL 441750 A1 12/15mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe. Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci pomiedzy 12 a 24 mm. Przyklad nr 3 Powstajace w czasie wytopu surówki w procesie wielkopiecowym i wytopu stali w procesie konwertorowym gazy odlotowe zrasza sie woda, w wyniku czego tworzy sie wodna mieszanina pylów w postaci gestego szlamu. Do wilgotnego szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, w postaci bedacego w stanie stalym mocznika, w ilosci 17 % masy szlamu oraz wapno palone w ilosci 9 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe . Pulpe po wstepnym uformowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci pomiedzy 10 a 15 mm. PL 441750 A1 13/15ZASTRZEZENIA PATENTOWE

1. Sposób wytwarzania granulatu ze szlamu pochodzacego z procesów metalurgicznych, zwlaszcza konwertorowych i/lub wielkopiecowych, polegajacy na zraszaniu woda powstalych w czasie wytopu surówki i/lub stali gazów odlotowych i tworzeniu sie wodnej zawiesiny bedacego szlamem w postaci gestego mulu, który poddaje sie odwodnieniu przy udziale reduktora weglowego, osuszeniu i aglomerowaniu, znamienny tym, ze do szlamu dodaje sie reduktor bedacy nosnikiem wodoru, korzystnie mocznik oraz wapno palone, w wyniku czego wilgotny szlam ulega wstepnemu odwodnieniu, tworzac plastyczna pulpe, która po wstepnym ufonnowaniu wprowadza sie do grudkownika, w którym w procesie grudkowania uzyskuje sie granulat o wielkosci od 5 do 25 mm.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodany do szlamu reduktor bedacy mocznikiem w stanie stalym stanowi nie wiecej niz 25 % masy szlamu

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodane do szlamu wapno palone stanowi nie wiecej niz 12 % masy mieszaniny szlamu i reduktora w postaci mocznika. PL 441750 A1 14/15al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NRP.441750 Klasyfikacja zgloszenia: C22B 7 /02, C22B 1/14, C21B 3/02 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C22B7 C22B 1 C21B3 Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: bazy UPRP, espacenet Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja US2011308353 Al (HENDRICKSON DAVID W [US]; IWASAKI IWAO [JP]; NU IRON TECHNOLOGY LLC [US]) 2011-12-22 US6494933 Bl (BUS ZINKRECYCLING FREIBERG [DE]; FNE FORSCHUNGSINSTITUT FUR NIC [DE]) 2002-12-17 JPS527303 A (BETHLEHEM STEEL CORP) 1977-01-20 D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, Odniesienie do zastrz. 1-3 1-3 1-3 L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytocwny w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Mikolaj Aptacy Aplikant Ekspercki Data: 25.01.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 16.07.2022 r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 441750 A1 15/15