Sposób otrzymywania aktywnego foto-elektrochemicznie, przewodzacego materialu na bazie nanorurek ditelnku tytanu oplaszczowanych polidopamina Przedmiotem wynalazku jest przewodzacy, fotoaktywny material elektrodowy zbudowany z nanorurek ditlenku tytanu oplaszczowanych elektropoliemryzowana polidopamina. Polidopamina jest biopolimerem o strukturze chemicznej zblizonej do naturalnych melanin otrzymywanym przez oksydacje monomeru dopaminy na drodze polimeryzacji termicznej w powietrzu lub elektropolimeryzacji. Dzieki duzej liczbie hydroksylowych aminowych grup funkcyjnych oraz obecnosci • r • • p1ersc1e111 aromatycznych posiada wysokie powinowactwo do laczenia sie z róznymi typami materialów zarówno hydrofilowymi jak i hydrofobowymi. Dlatego tez jej pierwotne zastosowania techniczne obejmowaly czynniki adhezyjne, chelatujace oraz skladniki róznych biomaterialów. Jednakze w ostatnich latach w literaturze zostala odnotowana zostala jej wlasciwosc zwiazana z fotosensytyzacja pólprzewodników tlenkowych o wysokiej przerwie energetycznej. Modyfikacja tych materialów polidopamina poLwala na zwiekszenie absorpcji swiatla z zakresu widzialnego - oraz przypuszczalnie równiez zdolnosci separacji nosników ladunku - co skutkuje poprawa uzyskiwanych fotopradów. Z publikacji Lnane sa róznorodne sposoby modyfikacji nanorurek ditlenku tytanu o strukturze anatazu poprzez domieszkowanie azotem, jodem, wodorowanie, osadzanie tlenków metali przejsciowych takich jak Nikiel, Wolfram, Molibden oraz osadzanie polimerów przewodzacych takich jak poli (3,4-etylenodioksytiofen) : poli(sulfonian styrenu) (PEDOT:PSS). Zaprezentowane tamze modyfikacje skutkuja wzrostem fotoaktywnosci Ti02 w swietle widzialnym. Znane sa równiez modyfikacje Ti02 polidopamina, jednak dotycza one modyfikacji metoda polimeryzacji utleniajacej, podczas gdy niniejsza metoda jest oparta na elektropolimeryzacji w roztworze o wysokim stezeniu soli podstawowej. W opisanych przypadkach obserwuje sie wzrosty fotopradów w swietle widzialnym, jednak niniejsza modyfikacja skutkuje najwyzszym dotad znanym wzmocnieniem tych fotopradów wynoszacym 2000%. PL 442200 A1 2/13Z opisu patentowego PL 234770 B znany jest sposób otrzymywania materialu fotoaktywnego na bazie modyfikowanych nanorurek ditlenku tytanu, który charakteryzuje sie tym, ze na wodorowanych nanorurkach ditlenku tytanu poddaje sie potencjostatycznej elektropolimeryzacji 3,4-ctylcnodioksytiofcn, przy czym proces clcktropolimcryzacji prowadzi sie w wodnym roztworze 3,4- etylenodioksytiofenu o stezeniu 0,08 - 0,015 M, w obecnosci jonów Fe(CN)63-/4- o stezeniu 0,0 I M - O, I M, przy gestosci ladunku w zakresie 20 - I 50 mC/cm2 oraz przy potencjale anodowym w przedziale 1-1,6 V wzgledem elektrody Ag/ AgCl(O. l M KC!). Nastepnie otrzymany material elektrodowy poddaje sie procesowi restrukturyzacji, który prowadzi sie na drodze polaryzacji potencjodynamicznej w roztworze FeC13 o stezeniu w zakresie 0,01 M - 0,5 M, w zakresie potencjalów - 0.4 V - 0.9 V wzgledem elektrody Ag/AgCl(0,1 M KCl). Uzyskany material elektrodowy poddaje sie procesowi pirolizy w przedziale temperatur od 300 do 500°C w atmosferze powietrza przez 3 - 5 godzin. Celem przedmiotowego wynalazku jest uzyskanie aktywnego foto elektrochemicznie, przewodzacego materialu na bazie nanorurek ditelnku tytanu oplaszczowanych polidopamina. Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania aktywnego foto elektrochemicznie, przewodzacego materialu na bazie nanorurek ditelnku tytanu oplaszczowanych polidopamina, gdzie kalcynowane nanorurki Ti02 o wysokim stopniu rozstawienia poddaje sie potencjodynamicznemu procesowi wodorowania o programie potencjalowym a wodorowane nanorurki poddaje sie potencjodynamicznej clcktropolimcryzacji dopaminy na powierzchni ( oplaszczanie ). Sposób, gdzie program potencjalowy jest stopniowy, który polega na zmniejszaniu potencjalu w kierunku katodowym oraz utrzymywanie go przez nastepne 3-5 minut w potencjale od -2.4 V do -4 V. Sposób, gdzie oplaszczanie nanorurek nastepuje w elektrolicie, który zawiera 5.2 mM hydrochlorku dopaminy stanowiacej monomer, IX bufor Tris oraz 0.5 M soli podstawowej Na2S04, gdzie wykonuje sie 25 cykli osadzania polidopaminy dla zakresu PL 442200 A1 3/13potencjalu od -0.5 V do +I .O V wzgledem elektrody referencyjnej Ag I AgCI I 3 M KCI rozpoczynajac od potencjalu obwodu otwartego vvynoszacego poczatkowo okolo -0.1 V. Material na bazie nanorurek ditelnku tytanu oplaszczowanych polidopamina otrzymany wedlug sposobu zdefiniowanego powyzej, wykazuje 20-krotny wzrost aktywnosci foto-elektrochemicznej w stosunku do nanorurek czystych oraz wzrost przewodnosci. Zaleta niniejszego wynalazku sa nowe cechy tej modyfikacji poprzez zwiekszenie fotoaktywnosci materialu przy jednoczesnym polepszeniu przewodnosci elektrycznej i mozliwosci przeprowadzania reakcji zarówno utleniania oraz redukcji. Okreslenie stosowane powyzej oraz w opisie i zastrzezeniach patentowych, ma nastepujace znaczenie: Program potencjalowy oznacza zaleznosc potencjalu elektrody pracujacej od czasu. Oplaszczowanie - oznacza równoznacznie „osadzanie" Prad ciemny - oznacza prad zmierzony bez oswietlenia. Prad jasny - oznacza prad zmierzony z uzyciem swiatla o mocy 100 mW/cm 2 . Fotoprad- oznacza równoznacznie „prad jasny". Opis rysunków: Rys.1 - przedstawia proces dwustopniowego wodorowania rozstawionych nanorurek, krzywa szara to dwustopniowy program potencjalowy, a krzywa czarna odpowiedz pradowa podczas modyfikacji Rys.2- przedstawia chronowoltamperogramy uzyskiwane podczas elektropolimeryzacji. Rys.3- przedstawia morfologie materialu w postaci zdjec z mikroskopu elektronowego. Rys.4 - przedstawia chronoamperometrogram dla nanorurek czystych (szara krzywa) oraz zmodyfikowanych (czarna krzywa). PL 442200 A1 4/13Rys.5 - przedstawia pomiary elektrochemicznej spetroskopii impedancyjnej. Rys.6 - przedstawia reakcje utlenienia oraz redukcji na powierzchni materialu. Wynalazek ilustruje nastepujacy przyklad wykonania, niestanowiacy Jego ogramczema. Przvklad: Procedura przygotowania elektrod: Wytworzone, kalcynowane nanorurki TiO2 o wysokim stopniu rozstawienia poddaje sie potencjodynamicznemu procesowi wodorowania o programie potencjalowym przedstawionym na Rysunku 1. Program potencjalowy jest oznaczony krzywa szara (jasna linia), a odpowiedz pradowa krzywa czarna (ciemna linia). Istotnym etapem jest stopniowe - nic skokowe - zmniejszanie potencjalu w kierunku katodowym oraz utrzymywanie go przez nastepne 3-5 minut w potencjale od -2.4 V do -4 V. Wodorowane nanorurki poddaje sie potencjodynamicznej elektropolimeryzacji dopaminy na powierzchni - inaczej oplaszczowaniu. Elektrolit zawiera 5.2 mM hvdrochlorku dopaminy stanowiacej monomer, I x bufor Tris oraz 0.5 M soli podstawowej N a2SO4. Wykonuje sie 25 cykli osadzania poi i dopaminy dla zakresu potencjalu od -0.5 V do+ I .O V wzgledem elektrody referencyjnej Ag I AgCI I 3 M KC! rozpoczynajac od potencjalu obwodu otwartego wynoszacego poczatkowo okolo -0.1 V. Chronowoltamperogramy uzyskiwane podczas elektropolimeryzacji zostaly przedstawione na Rysunku 2. Wzrost intensywnosci barwy czarnej (ciemna linia) na skali szarosci (jasna linia) obrazuje kolejne cykle osadzania polidopaminy. Uzyskany material przemywa sie woda dejonizowana i suszy na powietrzu. Istotna zaleta w porównaniu do innych procedur jest brak koniecznosci dodatkowych procesów restrukturyzacji oraz pirolizy w temperaturach 300 - 500 °C po zakonczeniu osadzania. Morfologie materialu w postaci zdjec ze skaningowego mikroskopu elektronowego przedstawiono na Rysunku 3, przy czym czyste nanorurki sa na zdjeciu górnym, a zmodyfikowane na zdjeciu dolnym. Zmiana morfologiczna polega na pogrubieniu scian nanorurek o okolo 14 nm, co oznacza wytworzenie warstwy polidopaminy o grubosci okolo 7 nm po obu stronach. PL 442200 A1 /13Otrzymane materialy charakteryzuja sie wysoka absorpcja swiatla widzialnego, czego skutkiem jest generacja fotopradów. Na Rysunku 4 pokazano chronoamperometrogramy dla nanorurek czystych (szara krzywa/ jasna linia) oraz zmodyfikowanych (czarna krzywa/ciemna linia) zarejestrowane w elektrolicie wodnym zawierajacym 0.5 M Na2SO4 naprzenuenme w warunkach „ciemnych" oraz „jasnych". Naswietlanie prowadzono impulsowo w swietle widzialnym przy potencjale fotoanody wynoszacym +0.3 V wzgledem Ag I AgCl I 3 M KCI za pomoca lampy ksenonowej o widmie emisyjnym slonecznego swiatla widzialnego. Przez kilka pierwszych minut odpowiedz pradowa materialu maleje ze wzgledu na procesy ladowania warstw-y podwójnej a nastepnie stabilizuje sie, przy czym prad „ciemny" wynosi 1.7 itA cm- 2 , a prad 9.5 µA cm- 2 . Fotoprad wynosi zatem 7.8 µA cm- 2 w porównaniu do 0.4 µA cm- 2 dla nanorurek czystych. Oznacza to 2000o/c przyrost fotopradu uzyskany dzieki modyfikacji. W przeciwiei1stwie do poprzednio proponowanych, niniejsza modyfikacja pozwala na 20- k.rotny wzrost fotopradów nanorurek TiO2 tylko i wylacznie w swietle widzialnym. Ponadto pomiary elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej zarejestrowany w elektrolicie wodnym 0.5 M Na2SO4 w-ykazuja (Rysunek 5, jasna linia/material nie zmodyfikowany; ciemna linia/ material zmodyfikowany czyli oplaszczowany), ze zaproponowana modyfikacja podw-yzsza przewodnictwo elektryczne mierzone materialu modyfikowanego w stosunku do nanorurek czystych blisko 60-krotnie. Otrzymany material charakteryzuje sie takze mozliwoscia przeprowadzania zarówno reakcji utleniania jak i redukcji na swojej powierzchni, co pokazuje Rysunek 6 (jasna linia/material nie zmodyfikowany; ciemna linia/ material zmodyfikowany czyli oplaszczowany). Jest to zjawisko, które nie jest mozliwe do zaobserwowania w przypadku pólprzewodników jakim jest TiO2 oraz w przypadku wiekszosci znanych dotad sposobów ich modyfikacji. Literatura: (1) Yoshida, T.; Niimi, S.; Yamamoto, M.; Nomoto, T.; Yagi, S. Effective Nitrogen Doping into TiO2 (N-TiO2) for Visible Light Response Photocatalysis. Journal of Colloid and Interface Science 2015, 447, 278-281. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2014.12.097. PL 442200 A1 6/13(2) Tojo. S.; Tachikawa, T.; Fujitsuka, M.; Majima, T. Iodine-Doped TiO 2 Photocatalysts: Correlation between Band Structure and Mechanism. J. Phys. Chem. C 2008, 112 (38), 14948-14954. https://doi.org/10.1021/jp804985f. (3) Siuzdak. K.; SLkoda, M.; Lisowska-Oleksiak. A.; Karczewski. J.; Ryl. J. Highly Stable Organic-Inorganic Junction Composed of Hydrogenated Titania Nanotubes Infiltrated hy a Conducting Polymer. RSC Adv. 2016. 6 (39). 33101-33110. https:/ /doi.org/ 10.1039/C6RAO 1986B. (4) Harynski, L.; Grochowska, K; Karczewski, J.; Ryl, J.; Rysz, J.; Siuzdak, K. Free Standing TiO 2 Nanotubes Decorated with Spherical Nickel Nanoparticles as a Cost Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. RSC Adv. 2021, 11 (1). 219- 228. https://doi.org/10.1039/D0RA07563A. (5) Harynski, L.; Karczewski, J.; Ryl, J.; Grochowska, K.; SiuLdak, K. Rapid Development of the Photoresponse and Oxygen Evolution of TiO2 Nanotuhes Sputtered with Cr Thin Films Realized via Laser Annealing. Journal of Alloys and Compounds 2021, 877, 160316. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160316. (6) Park . .I. H.: Park, O. O.; Kim, S. Photoelectrochemical Water Splitting at Titanium Dioxide Nanotubes Coated with Tungsten Trioxide. Appl. Phys. Lctt. 2006. 89 (16), 163106. https://doi.org/10.1063/1.2357878. (7) Guan, D.; Gao. X.; Li, J.; Yuan, C. Enhanced Capacitive Performance of TiO2 Nanotuhes with Molyhdenum Oxide Coating. Applied Surface Science 2014, 300. 165- 170. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.02.029. (8) Szkoda, M.; Trzcinski, K.; Rysz, J.; Gazda, M.; Siuzdak. K.; Lisowska-Oleksiak, A. Electrodes Consisting of PEDOT Modified hy Prussian Blue Analogues Deposited onto Titania Nanotubes - Their Highly Improved Capacitance. Solid State Ionics 2017, 302. 197-201. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.12.025. (9) Mao. W.-X.; Lin. X.-J.: Zhang, W.; Chi. Z.-X.: Lyu, R.-W.; Cao, A.-M.: Wan. L. J. Core-Shell Strnctured Ti() 2 @polydopamine for Highly Active Visible-Light Photocatalysis. Chem. Commun. 2016, 52 (44), 7122-7125. (10) Loget, G.; Yoo, J. E.; Mazare. A.; Wang, L.; Schmuki, P. Highly Controlled Caating of a Biomimetic Polymer m TiO2 Nanotubes. 2016. https://doi.org/10.48550/ARXIV.1610.04184. PL 442200 A1 7/13Zastrzezenia patentowe: I. Sposób otrzymywania aktywnego foto-elektrochemicznie, przewodzacego materialu na bazie nanorurek ditelnku tytanu oplaszczowanych polidopamina znamienny tym, ze kalcynowane nanorurki TiO2 o wysokim stopniu rozstawienia poddaje sie potencjodynamicznemu procesowi wodorowania o programie potencjalowym a wodorowane nanorurki poddaje sie potencjodynamic.ll1ej clektropolimeryzacji dopaminy na powierzchni ( oplaszczowanie). 2. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze program potencjalowy jest stopniowy, który polega na zmniejszaniu potencjalu w kierunku katodowym oraz utrzymywanie go przez nastepne 3-5 minut w potencjale od -2.4 V do -4 V. 3. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze oplaszczanie nanorurek nastepuje w elektrolicie, który zawiera 5.2 mM hydrochlorku dopaminy stanowiacej monomer, lX bufor Tris oraz 0.5 M soli podstawowej Na2SO4, gdzie wykonuje sie 25 cykli osadzania polidopaminy dla zakresu potencjalu od -0.5 V do+ 1.0 V wzgledem elektrody referencyjnej Ag I AgCI I 3 M KC! rozpoczynajac od potencjalu obwodu otwartego wynoszacego poczatkowo okolo -O. I V. 4. Material na bazie nanorurek ditelnku tytanu oplaszczowanych polidopamina otrzymany wedlug sposobu zdefiniowanego zastrzezeniem 1-3, wykazuje 20- krotny wzrost aktywnosci foto-elektrochemicznej w stosunku do nanorurek czystych oraz wzrost przewodnosci. PL 442200 A1 8/13--- N I E (.) <( E - ·--- ---- N I E (.) <( E - ·- -50 -100 -150 4 3 2 1 -1 -2 O 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t (s) Rys. 1. -0.4 o.o 0.4 0.8 E (V vs. Ag I AgCI I 3M KCI) PL 442200 A1 9/13Rys. 2. Rys. 3. PL 442200 A1 /1360 .0 7.5 50 .. '0 - N 40 I E (.) <( 30 ...,, ....... --- ,--, o o 100 200 300 400 500 600 t (s) Rys. 4. PL 442200 A1 11/13100 4 80 3 . . . 2 . ..-.. . N . E . 60 1[ () o. r--1 '-1 o ~ - 40 N I o ---------------------r-----..------.----1 o 0.6 0.4 - 0.2 N I E o.o (.) E - -0.4 · •--, -0.6 -0.8 -1.0 · 10 15 20 25 Z' (kO cm 2 ) Rys.5 -0.6 -0.4 -0.2 o.o 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E (Vvs. Ag I AgGI I 3 M KCI) Rys. 6. PL 442200 A1 12/13al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-2200 Klasyfikacja zgloszenia: COlG 23/0r, B82Y 30/00. B82Y --1-0/00 Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: CO 1 G B82Y Ba,-:y komputerowe\\ któ1ycl1 pro\, ad,-:ono poszukiwania: EPODOC. WPI (via EPOQUENET), baza UPRP (c W) szuki\\ arka), ,-:asoby Internetu (via google,com) Kategoria dokumentu A A A A Dokwncnt) - L podana idcnty fikacja Jingsheng Cai et al. ·-immobilization of Pt Nanoparticles ,ia Rapid m1d Reusable Electropohmerization of Dopamine on Ti02 Nanotube Arravs for ReYersible SERS Substrates and Nonenzymatic Glucose Sensors," Small 2017. n. I 604240: doi: 10.1002/srnll.2016042--1-0 PL234770 BI (POLITECHNIKA GDANSKA: INSTYTUT MASZYN PRZEPLYWOWYCH DvL ROBERTA SZEWALSKTEGO POLSKIEJ AKADEMII NAUK) 31-03-2020 CNI06215719 A (UNIV XIAMEN TECHNOLOGY) 1-1--12-2016 CNll-1-891370 A (ZHANG J\!IUBIN) 12-08-2022 D Dalszy ciag \\ykazu dokumentów na nast.;:pncj stronic A - clokmnent okreslajac:v ogólny c;ta11 techniki. który 11ie _jest Hwa7.;rny 7.a posif!cl3_i[!C~ 1 S7Czególne 7.m1cze11ie. E - dokument stanowiacv "czesniejsze zgloszenie lub patent ale opublikowanv w lub po dacie z~loszenia. Odniesienie do zastrL 1--1- 1--1- 1--1- 1--1- L - dokument, ktory moze poddmrnc w watplmosc zastrzegane p1erwsze11Stwo(-wa), lub przytoczom w celu ustalema daty publikaCJI mnego cytowanego dokumentu lub L.. innego SL..czególncgo po,\ udu, O - clol...unic11l odnos/.ac:· sii; do uja,., nie11ia ustnego pr/.e/. ·/.a;,to;,o,., ;inie, ,., )' sla,.v ie nic lub aja,.,. nie11ie \V illll) sposób, r - dokument op11blikmvm1y przed cklt;i 7gfoszcnia. nk pó7.niej ni7. 7.;istr?.egnnn dntn pienvs7.e1lst,:vn. T- dokument pó7.nie_js7~-'. op11hlikownny po d;;icie 7gfo,;;zeni;1 h1b w d;;icie pienvs7enstw;;i i 11iebedqcy ,v konflikcie 7e zglos7.eniem. ;;ile c~·towm1y w celu 7T071m1ieni;1 zasad lub teorii lezacvch u podstaw wvnalazku, X - dokument o szczegolm m znaczemu: zastrzegany wynalazek me moze byc mrn2cmy za no"y lub me moze byc uwazany za posrnda1acv poz10m "ynalazczv, Jezeil Len dotumcnl brany _icsl pod uwag~ samodz1clmc, Y - doLulllent o S/.C/.Cgól11: 111 /.Hac·/.eniu: /.a;,tr1.cgany wy 11al;11.eL 11ic 1110/.c byc U\\ a/an) /.a po;:,iadajacy po,,..iom W) nal;l/.C/)', jc'/.cli lc11 clol.umcnt i.ostanie polac/.Oll)' z jednym 111h kilkomn tCf!O typ11 dokurnentnrni. n tnkie polqc7.enie h~d7.ie OC7~ 1 wic;te dla znm:vc:v. & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej, Sprawozdanie wykonal/-a: Jolanta Gajewska Ekspert Data: 31.05.2023 Uwagi do zgloszenia Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen z dnia 5 wrzesnia 2022 roku. PL 442200 A1 13/13 PL