Sposób prowadzenia procesu odzysku miedzi {Cu) z roztworów elektrolitów otrzymanych w wyniku lugowania odzyskanej ze zuzytych baterii litowo-jonowych czarnej masy Przedmiotem wynalazku jest nowa metoda rozdzialu i/lub selektywnego odzysku Cu w formie metalicznej z roztworu elektrolitu przemyslowego zawierajacego jony miedzi, niklu i kobaltu oraz innych metali, a zwlaszcza roztworu wodnego otrzymanego w procesie hydrometalurgicznej przeróbki strumienia zuzytych i/lub odpadowych chemicznych zródel energii litowo-jonowych (ogniw Li-ion) róznego rodzaju i typu. Roztwór elektrolitu zawierajacy jony metali jest otrzymywany na drodze kwasnego redukcyjnego lugowania mas bateryjnych uzyskanych po ich przerobie mechanicznym umozliwiajacym odzysk metali z otrzymanych roztworów elektrolitów zawierajacych wartosciowe skladniki takie jak jony metali miedzi (Cu), niklu (Ni), kobaltu (Co), manganu i litu. W opisie patentowym pod tytulem „Sposób prowadzenia procesu dwustopniowego lugowania mas bateryjnych" (Zgloszenie oznaczono numerem: P.440688) przedstawione zostaly obecnie stosowane w warunkach przemyslowych technologie odzysku wartosciowych skladników. Z tych danych wynika, ze zadne z opisanych komercyjnych rozwiazan technologicznych nie wykorzystuje do odzysku metalicznej miedzi (Cu) jednostkowego procesu elektrowydzielania. W opisie patentowym pod tytulem „Sposób prowadzenia procesu dwustopniowego lugowania mas bateryjnych" (Zgloszenie oznaczono numerem: P.440688) przedstawione zostaly równiez dane literaturowe wykazujace, ze nie ma obecnie w warunkach eksploatacji komercyjnej standardowej technologii recyklingu zuzytych ogniw litowo-jonowych, a sam proces charakteryzuje sie duza zmiennoscia wsadu baterii i akumulatorów litowo-jonowych z uwagi na ich rózne typy, budowe i sklad chemiczny, a zastosowane technologie recyklingu musza wykazywac sie efektywnoscia w szerokim zakresie parametrów tych surowców wtórnych. W niniejszym opisie przedstawione zostaly wyniki dla procesu recyklingu mas bateryjnych o zmiennym skladzie. Przykladowy sklad masy bateryjnej wedlug zgloszenia patentowego P.440688 „Sposób prowadzenia procesu dwustopniowego lugowania mas bateryjnych" jest nastepujacy: 39,20% C, 27,00% Co, 2,66% Ni, 3, 79% Li, 1,37% Cu, 1,51% Mn, 0,34% Fe, 2,02% F, 0,84% P, 1,35% Al oraz nadmiar czynnika lugujacego, którym najczesciej jest kwas siarkowy (H2SO4). Stezenie jonów miedzi w takim roztworze zmienia sie od 1% wagowego do 3% wagowych. Rozdzielenie jonów miedzi od pozostalych wartosciowych jonów metali znajdujacych sie w roztworze jest warunkiem koniecznym do otrzymania w procesie recyklingu baterii litowo-jonowych wysokiej czystosci metalicznego niklu i kobaltu lub ich soli oraz tlenku manganu(IV). Wedlug publikacji The recovery of metals as high value powders and nanopowders from industrial wastewaters using potential-controlled electrolysis S.Luchcinskiej, J.Lacha, K. Wróbel, A. Lukomska, P. Los opublikowanej 16 sierpnia 2022 w International Journal of Environmental Science and Technology, jako jedna z najbardziej popularnych metod recyklingu metali, w tym miedzi wymieniono elektrowydzielanie metali. Wedlug Autorów publikacji glówne zalety metod elektrochemicznych to niskie obciazenie srodowiskowe, zwlaszcza w przypadku zastosowania odnawialnych zródel energii elektrycznej oraz mozliwosci odzysku metali z niewielkim lub bardzo ograniczonym zastosowaniem odczynników chemicznych. Ponadto procesy elektrochemiczne mozna prowadzic z duza efektywnoscia (najczesciej w roztworach wodnych) w niskich temperaturach i pod cisnieniem atmosferycznym. Te cechy metod elektrochemicznych powoduja, ze sa to metody charakteryzujace sie niskimi kosztami i prostota we wdrozeniu i kontroli tych procesów w skali przemyslowej. Stan wiedzy dotyczacy procesu przemyslowego elektrowydzielania miedzi przedstawiony zostal w publikacji Extractive Metallurgy of Copper, M. E. Schlesinger, M. J. King, K. C. Sole, W.G. Davenport.Wedlug tego zródla elektrowydzielanie miedzi prowadzi sie w elektrolitach przemyslowych w nastepujacych warunkach: zawartosci glównych skladników: kwas siarkowy(VI): od 150 g/I do 190 PL 442384 A1 2/12g/I,jony miedzi: od 45 g/I do 55 g/I,temperaturzeod 45°C do 55°C, w warunkach galwanostatycznych czyli kontroli pradu, stosujac najczesciej staly prad i katodowe gestosci pradowe od 230 A/m 2 do 400 A/m 2 . W tych warunkach potencjal wanny elektrolitycznej zmienia sie od 1,8 V do 2,15 V. Zuzycie energii w przemyslowym procesie elektrowydzielania miedzi wynosi od 1800 kWh/t do 2500 kWh/t, przy wydajnosci pradowej od 89% do 95%. W czasie procesu elektrowydzielania miedzi na katodzie stalowej zachodzi nastepujaca reakcja: Cu 2 + + 2e- = Cu 0 , E 0 = +0,34 V Natomiast na stopowej olowianej anodzie zachodzi reakcja wydzielania tlenu: czyli reakcja sumaryczna procesu elektrowydzielania miedzi to: Cu 2 + + H2O = 0.502 + 2W + Cu 0 , E 0 = -0,89 V Jak wynika z powyzszych reakcji produktami elektrowydzielania miedzi sa na katodzie miedz wysokiej czystosci, a na anodzie tlen oraz kwas siarkowy(VI). Wedlug cytowanej powyzej publikacji glównymi kierunkami rozwojowymi procesu elektrowydzielania miedzi jest poprawa efektywnosci energetycznej oraz otrzymanie wysokiej czystosci miedzi przy jak najwyzszej katodowej gestosci pradu. Te cele rozwojowe metody moga zostac osiagniete w wyniku zastosowania anod tytanowych typu MMO pokrytych tlenkami metali szlachetnych np. irydu, w wyniku czego obniza sie nadpotencjal reakcji wydzielania tlenu, poprzez zastosowanie pulsów zmiennopradowych czy tez poprawe kontroli procesu. Zastosowanie metody elektrowydzielania miedzi do rozdzielenia miedzi od pozostalych wartosciowych skladników roztworu po lugowaniu kwasnym mas bateryjnych ma te zalete, ze taki proces moze byc zastosowany w skali przemyslowej stosujac instalacje takie jakie sa juz od kilkudziesieciu lat eksploatowane w elektrometalurgii miedzi. Istotne jest tez to, ze zarówno elektrolit stosowany w procesie przemyslowym elektrowydzielania miedzi jak i elektrolit otrzymany w wyniku lugowania mas bateryjnych jest elektrolitem kwasnym siarczanowym. Natomiast pozostale skladniki elektrolitu sa w obu procesach rózne. Ponadto stezenie jonów miedzi w elektrolicie otrzymanym w wyniku procesu lugowania masy bateryjnej jest duzo nizsze niz w procesie przemyslowego elektrowydzielania miedzi. W celu prowadzenia efektywnego technologicznie i ekonomicznie procesu odzysku miedzi i odmiedziowania elektrolitów odpadowych oraz elektrolitu z procesu lugowania mas bateryjnych konieczne jest wiec zastosowanie innowacyjnych metod wychodzacych poza powszechnie stosowana elektrolize galwanostatyczna. Duza ilosc badan elektrowydzielania miedzi przeprowadzono na przyklad metodami elektrolizy ze stalym potencjalem, która jest tez czasem nazywana elektroliza z kontrolowanym potencjalem, PCE. Zgodnie z nazwa, proces PCE jest elektroliza, w której utrzymuje sie na wannie lub/i katodzie staly potencjal albo przyklada sie pulsy o stalym potencjale i zmiennym czasie trwania. Takie pulsy potencjalowe maja na wykresach czas-potencjal ksztalt prostokatny. Zastosowanie elektrolizy ze stalym potencjalem, czy elektrolizy PCE, do elektrowydzielania miedzi zostalo przedstawione w licznych publikacjach i patentach na przyklad w publikacji The recovery of metals as high value powders and nanopowders from industrial wastewaters using potential-controlled electrolysis S. Luchcinska, J. Lach, K. Wróbel, A. Lukomska, P. Los dla elektrowydzielania miedzi z odpadów alkalicznej kapieli galwanicznej, w Patencie WO2010107328Al P. Los, A. Lukomska, A. Plewka Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes dla elektrolitów odpadowych zwlaszcza przemyslu miedziowego, w Patencie UP RP Al (21) 428687 (22) 2019 Ol 28 P. Los, A. Lukomska, J. Lach, K. Wróbel, I. Jasinska, M. Zienkiewicz, A. Belcyr Sposób oczyszczania kwasu fosforowego do elektrowydzielania metali ciezkich z kwasu fosforowego stosowanego do produkcji nawozów sztucznych, jak równiez do separacji jonów cynku i miedzi w rafinacie po ekstrakcji rozpuszczalnikowej roztworu z lugowania rudy miedzi, która zostala opisana w zgloszeniu patentowym WO2020245619Al PL 442384 A1 3/12P. Los, Z. von Bernath Method for copper and zinc separation from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes. W badaniach wlasnych stwierdzono nieoczekiwanie, ze zadna z przedstawionych powyzeJ galwanostatycznych czy potencjostatycznych metod elektrowydzielania miedzi z roztworów uzyskanych po lugowaniu masy bateryjnej nie daje tak zadawalajacych wyników jak metoda potencjodynamiczna. Metody potencjodynamiczne sa czesto stosowane w badaniach laboratoryjnych kinetyki i mechanizmu procesów elektrodowych i w elektroanalizie. Jednak wedlug naszej wiedzy nie byly dotad stosowane w przemyslowych procesach elektrowydzielania metali, a zwlaszcza w elektrometalurgii miedzi. Podsumowujac stan wiedzy dotyczacym zastosowania elektrowydzielania metalicznej miedzi w róznych procesach przemyslowych, w tym w recyklingu zuzytych i/lub odpadowych baterii i akumulatorów litowo-jonowych, mozna stwierdzic, ze stosuje sie glównie elektrolize ze stalym pradem lub stalym potencjalem. Niniejszy wynalazek polega na zastosowaniu elektrochemicznego odzyskiwania miedzi z elektrolitu otrzymanego w procesie recyklingu ogniw litowo-jonowych. W wyniku badan eksperymentalnych stwierdzono nieoczekiwanie, ze w procesie selektywnego elektrowydzielania miedzi najlepsze wyniki uzyskuje sie za pomoca metody potencjodynamicznej polegajacej na cyklicznej liniowej zmianie potencjalu w okreslonym zakresie i z okreslona szybkoscia zmiany potencjalu. Jak pokazano w Przykladach ponizej, w zastosowanym w niniejszym rozwiazaniu procesie potencjodynamicznym, potencjal wanny lub/i katody ma na wykresach czas-potencjal ksztalt cyklicznie powtarzajacych sie trójkatów. Wedlug zgloszenia patentowego nr P-440688 metoda ta pozwala na lepsza kontrole selektywnosci procesu elektrochemicznego poprzez okreslenie zakresu zmiany potencjalu i pozwala na lepsza kontrole procesu transportu masy glównie substancji/jonów elektroaktywnych zwlaszcza przy powierzchni elektrody. Nalezy podkreslic, ze zgodnie z teoria metody potencjodynamicznej, zwanej w elektroanalizie chronowoltamperomeria lub woltamperometria cykliczna, szybkosc zmiany potencjalu, a dokladnie pierwiastek z szybkosci zmiany potencjalu jest parametrem kinetycznym w procesie dyfuzji jonów elektroaktywnych. Zastosowanie metody potencjodynamicznej wplywa wiec bardzo korzystnie na efektywnosc procesu elektrowydzielania metali zwlaszcza z elektrolitu o niskim stezeniu jonów miedzi oraz na jakosc elektrowydzielanego metalu. Istota wynalazku jest sposób prowadzenia procesu odzysku miedzi (Cu) z roztworów elektrolitów otrzymanych w wyniku lugowania odzyskanej ze zuzytych baterii litowo-jonowych czarnej masy, charakteryzujacy sie tym, ze realizuje sie go za pomoca procesu elektrowydzielania metoda potencjodynamiczna, w nastepujacych warunkach pradowo-napieciowych: zakres cyklicznych liniowych zmian potencjalu wanny elektrolitycznej z elektroda wskaznikowa w postaci katody wynosi maksymalnie od 1,3 V do 2,2 V wzgledem anody ze stali kwasoodpornej, anody ze stopu olowiu, elektrody typu MMO na bazie tytanu i tlenku irydu lub komercyjnej anody olowianej stopowej oraz z szybkoscia liniowej zmiany potencjalu od 7 mV/s do 100 mV/s, przy czym szybkosc zmiany potencjalu moze byc modyfikowana w trakcie trwania procesu. Korzystnie, procesy elektrowydzielania prowadzone sa w temperaturze pokojowej od 25°C lub w podwyzszonej temperaturze do SS 0 C. Korzystnie, stosuje sie anode ze stopu olowiu lub elektrode typu MMO na bazie tytanu i tlenku irydu. Korzystnie, proces elektrowydzielania prowadzi sie stosujac katode ze stali kwasoodpornej albo z miedzi. Korzystnie, w procesie elektrowydzielania miedzi (Cu) z elektrolitów otrzymanych w wyniku lugowania odzyskanej ze zuzytej baterii litowo-jonowej czarnej masy, otrzymuje sie miedz o czystosci 99,0% wag. w postaci litej katody, folii i/lub proszków. PL 442384 A1 4/12Korzystnie, proces jest prowadzony, jesli stezenie miedzi w roztworach przemyslowych poddanych procesom elektrowydzielania jest wyzsze niz 50 ppm. Jak wynika z danych zgloszenia patentowego nr P-440688 elektrowydzielanie miedzi z roztworów otrzymanych w wyniku lugowania czarnych mas bateryjnych powstalych z przerobu zuzytych, niekompletnych i/lub odpadowych ogniw litowo-jonowych (Li-ion) jest konieczne do otrzymania z tych roztworów w nastepnym etapie procesu recyklingu baterii litowo-jonowych czystych metali kobaltu i niklu lub ich soli oraz tlenku manganu(IV). W niniejszym procesie odmiedziowanie prowadzone jest za pomoca nowej, nie stosowanej dotad w elektrometalurgii przemyslowej miedzi metoda potencjodynamiczna. Metoda ta, ma w porównaniu do stanu wiedzy, nastepujace zalety: 1. Miedz o komercyjnej czystosci moze byc otrzymana ze zlozonych roztworów przemyslowych w tym roztworów otrzymanych w wyniku lugowania mas bateryjnych powstalych z przerobu zuzytych, niekompletnych i/lub odpadowych ogniw litowo-jonowych (Li-ion) w szerokim zakresie stezen miedzi w roztworze od 0,3 g/1 do 60 g/1 i w szerokim zakresie temperatur od °c do 65°C; 2. Roztwory moga byc odmiedziowane do poziomu ponizej 20 ppm miedzi; 3. Zuzycie energii w potencjodynamicznym procesie elektrowydzielania miedzi wynosi ponad 1300 kWh/t wydzielonej miedzi i jest znacznie nizsze niz dla procesu przemyslowego elektrowydzielania miedzi; 4. Katodowe wydajnosci pradowe wynosza powyzej 85% do 98% w szerokim zakresie parametrów procesu wymienionych w punkcie 1; . Szybkosc elektrowydzielania miedzi moze byc regulowana dodatkowo za pomoca szybkosci liniowej zmiany potencjalu; 6. Proces jest realizowany w powszechnie znanej i stosowanej komercyjnie od okolo stu lat aparaturze/instalacji sluzacej do elektrowydzielania miedzi, co moze byc w duzej mierze zwiazane z obnizeniem nadpotencjalu reakcji wydzielania tlenu zachodzacej na anodzie; 7. Otrzymana w procesie miedz katodowa moze miec postac litej katody, folii lub proszków (albo nanoproszków), co jest korzystne ekonomicznie, poniewaz cena rynkowa czystych proszków miedzi i folii miedzianej jest (zawsze) wyzsza od ceny rynkowej miedzi katodowej; 8. Proces jest korzystny dla srodowiska, poniewaz nie uzywa sie toksycznych reagentów (jak np. w ekstrakcji rozpuszczalnikowej), a jedynym produktem ubocznym jest tlen wydzielajacy sie na anodzie oraz ze wzgledu na bardzo niskie stezenie koncowe jonów miedzi po odmiedziowaniu jony miedzi nie przedostaja sie do srodowiska naturalnego. Ponadto proces odmiedziowania moze byc realizowany z zastosowaniem OZE jako zródla energii elektrycznej. Korzystnie jest prowadzic zaproponowany proces elektrowydzielania miedzi stosujac albo katode ze stali kwasoodpornej albo z miedzi. W tym ostatnim przypadku otrzymany produkt komercyjny stanowi katoda miedziana pokryta miedzia elektrolityczna. W procesie mozna stosowac anody stopowe olowiane lub typu MMO. Korzystnie jest tez prowadzic zaproponowany proces elektrowydzielania z ciagla cyrkulacja elektrolitu badz mieszaniem elektrolitu. Sposób rozdzialu i/lub selektywnego odzysku Cu w formie metalicznej z roztworu elektrolitu zawierajacego jony miedzi, niklu i kobaltu oraz innych metali otrzymanego w procesie hydrometalurgicznej przeróbki strumienia zuzytych i/lub odpadowych chemicznych zródel energii litowo-jonowych (ogniw Li-ion) róznego rodzaju i typu przedstawiono ponizej w kilku przykladach wykonania: Przyklad 1. PL 442384 A1 /12W naczyniu elektrochemicznym o objetosci 200 ml znajduje sie elektroda wskaznikowa z blachy stalowej o powierzchni okolo 4 cm 2 , stanowiaca katode oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki stalowej tego samego typu co katoda o powierzchni okolo 30 cm 2 i grubosci powyzej 0,3 mm. Naczynie wypelnione jest elektrolitem, otrzymanym w wyniku lugowania kwasnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zuzytych baterii i akumulatorów litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook, o nastepujacym srednim skladzie oznaczonym metoda ICP-OES: 36,6 g/dm 3 Co; powyzej 10 g/dm 3 H2SO4 oraz 5,5 g/dm 3 Li; O, 35 g/dm 3 Fe; 1,22 g/dm 3 Mn; 2,0 g/dm 3 Cu; 4,21 g/dm 3 Ni, oraz 0,37 g/dm 3 P; 0,99 g/dm 3 F. Za pomoca zlaczki BNC elektrody sa podlaczone do urzadzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostepnego komercyjnie i posiadajacego mozliwosc programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone sa zmiany pradu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjalu elektrolizy. Wielkosc rejestrowanego pradu zwiazana jest ze zmianami stezenia jonów miedzi w roztworze oraz z wartoscia potencjalu w danej chwili oraz jego szybkoscia zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: 25°C, zmiana potencjalu: od -1,3 V do - 1,5 V i ponownie do -1,3 V, szybkosc zmiany potencjalu: 100 mV /s, czas elektrolizy: 4 godz. i powierzchnia pracujaca katody: 1,2 cm x 1,7 cm. Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na katodzie, zbadano sklad próbki otrzymanej miedzi za pomoca metody SEM/EOS i stwierdzono obecnosc nastepujacych pierwiastków: tlen (O) - 0,2% do 1,2% i miedz (Cu)- 98,8% do 99,8% w zaleznosci od badanego miejsca próbki. Nalezy dodac, ze badanie metoda SEM/EDS pokazuje sklad powierzchniowy osadu katodowego i zanieczyszczenie tlenem wynika z powierzchniowego utlenienia powierzchni osadzonej miedzi. Najwazniejsze parametry procesu zostaly okreslone na podstawie pomiaru masy osadzonej miedzi oraz pradu i ladunku elektrycznego jaki zostal zuzyty w procesie potencjodynamicznego osadzania miedzi: zuzycie energii na 1 kg wydzielonej miedzi 1,011 kWh/kg oraz katodowa wydajnosc pradu powyzej 86%. Ponizej przedstawiony jest wykres zmiany przylozonego potencjalu od czasu - wykres numer 1 oraz wykres zaleznosci zarejestrowanej odpowiedzi pradowej od czasu - numer 2. Wykres 1. Zmiana potencjalu od czasu dla procesu elektrochemicznego osadzania miedzi na katodzie. PL 442384 A1 6/12Wykres 2. Wykres zaleznosci zarejestrowanej odpowiedzi pradowej od czasu elektrochemicznego osadzania miedzi na katodzie. Przyklad 2. W naczyniu elektrochemicznym o objetosci 200 ml wyposazonym w mieszadlo magnetyczne, znajduje sie elektroda wskaznikowa z blachy stalowej o powierzchni okolo 2,8 cm 2, stanowiaca katode oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki stalowej tego samego typu co katoda o powierzchni okolo 30 cm 2 i grubosci powyzej 0,3 mm. Naczynie wypelnione jest elektrolitem, otrzymanym w wyniku lugowania kwasnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zuzytych baterii litowo-jonowych stosowanych w samochodach elektrycznych, o nastepujacym srednim skladzie oznaczonym metoda ICP-OES: 14,9 g/dm 3 Co; powyzej 10 g/dm 3 H2SO4 oraz 5,67 g/dm 3 Li; 0,5 g/dm 3 Fe; 13,2 g/dm 3 Mn; 4,0 g/dm 3 Cu; 15, 7 g/dm 3 Ni, oraz 1,1 g/dm 3 P; 4,3 g/dm 3 F. Za pomoca zlaczki BNC elektrody sa podlaczone do urzadzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostepnego komercyjnie i posiadajacego mozliwosc programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone sa zmiany pradu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjalu elektrolizy. Wielkosc rejestrowanego pradu zwiazana jest ze zmianami stezenia jonów miedzi w roztworze oraz z wartoscia potencjalu w danej chwili oraz jego szybkoscia zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: 25°C, zmiana potencjalu od -1,3 V do - 1,5 V i ponownie do -1,3 V, szybkosc zmiany potencjalu 100 mV/s, czas elektrolizy: 6 godz., powierzchnia pracujaca katody: 2,0 cm x O, 7 cm, szybkosc mieszania elektrolitu: 300 obr./min. Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na katodzie, zbadano sklad próbki otrzymanej miedzi za pomoca metody SEM/EOS i stwierdzono obecnosc nastepujacych pierwiastków: tlen (O) od 0,5% do O, 7% i miedz (Cu) od 99,3% do 99,5% w zaleznosci od badanego miejsca próbki. Nalezy dodac, ze badanie metoda SEM/EOS pokazuje sklad powierzchniowy osadu katodowego i zanieczyszczenie tlenem wynika z powierzchniowego utlenienia powierzchni osadzonej miedzi. Najwazniejsze parametry procesu zostaly okreslone na podstawie pomiaru masy osadzonej miedzi oraz pradu i ladunku elektrycznego jaki zostal zuzyty w procesie potencjodynamicznego osadzania miedzi: zuzycie energii na 1 kg wydzielonej miedzi 1,260 kWh/kg oraz katodowa wydajnosc pradu powyzej 85%. PL 442384 A1 7/12Ponizej przedstawiony jest wykres zmiany przylozonego potencjalu od czasu - wykres numer 3 oraz wykres zaleznosci zarejestrowanej odpowiedzi pradowej od czasu - numer 4. -1.3 ~ -1.31 ~ -1.32-'; . i.z,~ •1.li -~ •l.35-: -1.36 ~ -1.37-:; ·I.li~ j-rn{ l -U~ :j ·Ul··" i : a -Ul~ -U3 ~ . , .... 1 . .. ........................ .... ......... .......... .............................................. ? ...................................... .... ............................................... . .............. ...... .. ............ ..................................................................................................................... .... .............................. . . . . . ... . . ... . . . . . .. . ... . . . . .. . . . .. . " ....................................... · -· ...................... . ......................................................... -.. "" ....................................... . .. .. .. . . . " ..................................................... -· ....................................... . ••••••••• ... • ... .. •••••• •• •• Jl ................................................................................. .. . ............ ..... ...... ...... ... ... .............. ...... ............. ... ............ .... ...... ...... .... ....... .... .. ............................................................................................................................... -·· ............. . .... ... .................................... ............................................. ..................... .............. ........................... . . ............. ...... ........ ........ ....... ........ ...... .. ........... ...... ... . ... ...... ....... ... ...... . . . .... .... .. . ... ........ .............. ... .. ...... .. . ................................................................................................ ........................................................ ...................... .......... ..... . ................................................................. .................................................................................................................... . ............................................................................................................................................................... ............................................................................................................................................................................................ ..................................................................................................................................................... ...................................................................................................................................................................................... ..................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................. .. .. . .... . .. ............ ..... .. --...................................................................... - ........................... - ............................ - . ....................................................................................................................................................... .. ,, .......................................................................................................................................................... .. ....................................................................................................................................................................... ...................................... ......................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................... ........................... .. ....................................................................................... . ............... - ·-··-.. ---------· .................... __ - .................. - -- ..... .,,,............... - .. ·---·---·.. ....,.......... .. -----·---- ....... ..................................... .,. ...... ____________ ........................ ,. .... --------- -------- ...... ---------·--.. ·---·----·--------· .... - .. -.... . .. ................................................................................................................................ ., ......... . ............................. ., ......................................................................................................... ... ............................................................................................................... __ ........... ,,,.,. ............ . .. .......................... ...... ............. ........ ............... ........ ...... - .............................. - ..... - ............................ . .......................................................................................................................................................... .. ·-........ - .......................................... --................ ··---........... --..... - ........................ ··-........... . .. .... ... .. -· ... ·-· ...... - ................. - ........ --............................. - ...................................... - ......... . '"' ....................... - .. - ........ - .......... - ..... - ...... - .... - .. -- ......... -. - .... - ...... ., .... - ............. - ... - ... - - ... • .. • • • • .. .. .. • •• .. • .. - ... - • - .............. - ........ - ...................... - •• - .... - ••• - • - ........... - •• # .... - • --....... - - - - .. - .. ............................................... ,. .. .,,, .................................. ,_,.., .. ,_ ................................ ..................... .. .. •• • •• .. • .. .. ......... .... • • ., .......................... # ........... -- - ................................................................... . ...................................................... ,,, ................. ,,, ............................................................................................... .. ::: ~ ~mm~~~mrnmmrnm~~mrn~m~m~~~~~rn~m~mm~rnrnm~mmrn~~rn~~~mmm -lM-= : ! : : : : : : ! : : : : ! : : ! ! ! : : ! : ! :: ! ! ! ! : : ! ! ! : : : : : : ! ! !! : : ! : : : ! ! : ! : : ! ! : ! : : : ! : : : : : : ! : ! ! : : ! ! : : ! : : : ! ! : : : ! : : : ! ! : : ! : .,5,_:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 1 i 1, 1 1 1 1 1 1 1 1,, t 1 1 1 il r j l , j I i., l 1 1 1, 1 1 ! 1 i, 1 1- 21950 22 000 22100 22150 Ti.,,.(I) 22200 222"1 22300 223!!0 Wykres 3. Zmiana potencjalu od czasu dla procesu elektrochemicznego osadzania miedzi na katodzie. •0019 -! •0.022.:: -0,023.:: •0.025-: g ·0026~ I -0.021 ~ i -0,021.:: -0.0lt-:; -0.03 .:: -0,03,l ·-; -o,on-l_ I 21t,O l J i 2l000 ' I ' 22050 ' I ' 221® , r ' 22150 Tim<; (S) ' I ' 222QO ' I 222!!0 ' I j 22300 ' I 22350 Wykres 4. Wykres zaleznosci zarejestrowanej odpowiedzi pradowej od czasu elektrochemicznego osadzania miedzi na katodzie. PL 442384 A1 8/12Przyklad 3. W wannie elektrolitycznej o objetosci okolo 1,8 m 3 umieszczono elektrode wskaznikowa/katode z blachy stalowej kazda o powierzchni po obu stronach okolo 2 m 2 (jedna strona 1 m 2 ) i grubosci 1,64 mm oraz trzy elektrody odniesienia/anody w postaci komercyjnej elektrody olowianej stopowej o grubosci ponad 5 mm i o powierzchni okolo 2 m 2 (jedna strona 1 m 2 ). Elektroda wskaznikowa zawieszona byla pionowo pomiedzy dwiema anodami ze stopu olowiu. Wanna elektrolityczna wypelniona byla czesciowo elektrolitem tak, ze suma powierzchni pracujacych dwóch katod wynosila okolo 1 m 2 . Roztwór (czyli elektorlit?) ten otrzymano w wyniku lugowania kwasnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zuzytych baterii i akumulatorów litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook i ogniwach stosowanych w telefonach komórkowych. Ten roztwór zostal poddany procesowi wytracania zanieczyszczen za pomoca zasady sodowej (do pH ok. 6) i po ponownym zakwaszeniu kwasem siarkowym do pH powyzej 3. Roztwór ten zostal nastepnie rozcienczony w wannie elektrolitycznej woda tak, ze otrzymano roztwór o nastepujacym srednim skladzie oznaczonym metoda ICP-OES: 3,523 g/dm 3 Co; powyzej 0,1 g/dm 3 H2SO4, powyzej 1 g/dm 3 Na2SO4 (który powstaje w reakcji kwasu siarkowego z NaOH w reakcji podwyzszania pH roztworu po lugowaniu) oraz 0,551 g/dm 3 Li; 0,147 g/dm 3 Mn; 0,129 g/dm 3 Cu; 0,298 g/dm 3 Ni. Za pomoca szyn miedzianych elektrody sa podlaczone do prostownika sterowanego elektronicznie - galwanostatu/potencjostatu dostepnego komercyjnie i posiadajacego mozliwosc programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone sa zmiany pradu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjalu elektrolizy. Wielkosc rejestrowanego pradu zwiazana jest ze zmianami stezenia jonów miedzi w roztworze oraz z wartoscia potencjalu w danej chwili oraz jego szybkoscia zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: 40°C, zmiana potencjalu przylozonego do elektrod: od -1,6 V do -1,8 V i ponownie do - 1,6 V, szybkosc zmiany potencjalu 6, 7 mV/s, czas elektrolizy: 200 minut, powierzchnia pracujaca katody: 1 m 2 i mieszanie roztworu poprzez przeplyw elektrolitu. Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na katodach, zbadano sklad próbki otrzymanej miedzi za pomoca metody SEM/EOS. Na podstawie analizy metoda SEM/EOS stwierdzono obecnosc nastepujacych pierwiastków: tlen (O) od 1,5% do 1,6%, zelazo (Fe) od 0,4% do 1,9% i miedz (Cu) od 96,5% do 98,1% w zaleznosci od badanego miejsca próbki. Nalezy dodac, ze badanie metoda SEM/EOS pokazuje sklad powierzchniowy osadu katodowego i zanieczyszczenie tlenem wynika z powierzchniowego utlenienia powierzchni osadzonej miedzi. Najwazniejsze parametry procesu zostaly okreslone na podstawie pomiaru masy osadzonej miedzi oraz pradu i ladunku elektrycznego jaki zostal zuzyty w procesie potencjodynamicznego osadzania miedzi: zuzycie energii na 1 kg wydzielonej miedzi 1,450 kWh/kg oraz katodowa wydajnosc pradu powyzej 95%. Uzyskane wyniki dowodza, ze nawet przy bardzo niskim stezeniu miedzi w roztworze rzedu 130 ppm w procesie odmiedziowania elektrochemicznego w warunkach zblizonych do komercyjnych/przemyslowych otrzymuje sie miedz o wzglednie wysokiej czystosci powyzej 96% i ze wzglednie niskim zuzyciem energii elektrycznej. Przyklad 4. W wannie elektrolitycznej o objetosci okolo 1,8 m 3 umieszczono elektrode wskaznikowa/katode z blachy stalowej kazda o powierzchni po obu stronach okolo 2 m 2 (jedna strona 1 m 2 ) i grubosci 1,64 mm oraz trzy elektrody odniesienia/anody w postaci komercyjnej elektrody olowianej stopowej o grubosci ponad 5 mm i o powierzchni okolo 2 m 2 (jedna strona 1 m 2 ). Elektroda wskaznikowa zawieszona byla pionowo pomiedzy dwiema anodami ze stopu olowiu. Wanna elektrolityczna wypelniona byla czesciowo elektrolitem tak, ze suma powierzchni pracujacych dwóch katod wynosila okolo 1 m 2 . Roztwór ten otrzymano w wyniku lugowania kwasnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zuzytych baterii i akumulatorów litowo- PL 442384 A1 9/12jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook, samochodów elektrycznych i ogniwach stosowanych w telefonach komórkowych. Ten roztwór zostal uzupelniony roztworami z plukania masy bateryjnej po lugowaniu kwasnym i jego pH wynosilo okolo 1,2. Sklad roztworu oznaczony metoda ICP OES byl nastepujacy: 18,09 g/dm 3 Co; powyzej 3 g/dm 3 H2SO4 oraz 3,67 g/dm 3 Li; 2,99 g/dm 3 Mn; 1,35 g/dm 3 Cu; 4,59 g/dm 3 Ni, 0,241 Fe i 0,361 P. Za pomoca szyn miedzianych elektrody sa podlaczone do prostownika sterowanego elektronicznie - galwanostatu/potencjostatu dostepnego komercyjnie i posiadajacego mozliwosc programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone sa zmiany pradu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjalu elektrolizy. Wielkosc rejestrowanego pradu zwiazana jest ze zmianami stezenia jonów miedzi w roztworze oraz z wartoscia potencjalu w danej chwili oraz jego szybkoscia zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: 49°C - 55°C, zmiana potencjalu przylozonego do elektrod: -1,4 V do -1,6 V i ponownie - 1,4 V (18min); -1,6 V do -1,8 V i ponownie -1,6 V (18min); -1,8 V do -2,0 V i ponownie -1,8 V (25min); - 2,0 V do -2,2 V ponownie -2,0 V (90min); szybkosc zmiany potencjalu 100 mV/s, czas elektrolizy: 151 minut, powierzchnia pracujaca katody: 1 m 2 i mieszanie roztworu poprzez przeplyw elektrolitu. Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na katodach, zbadano sklad próbki otrzymanej miedzi za pomoca metody XRF i stwierdzono, ze zawartosc miedzi wynosi 98,8%. Wyniki analizy próbki osadu katodowego metoda XRD wykazaly obecnosc dwóch nastepujacych faz: Cu o strukturze regularnej Fm- 3m (225) i tlenek miedzi kupryt Cu2O o strukturze regularnej Pn-3m. Najwazniejsze parametry procesu zostaly okreslone na podstawie pomiaru masy osadzonej miedzi oraz pradu i ladunku elektrycznego jaki zostal zuzyty w procesie potencjodynamicznego osadzania miedzi: zuzycie energii na 1 kg wydzielonej miedzi 1, 77 kWh/kg oraz katodowa wydajnosc pradu powyzej 98%. Uzyskane wyniki dowodza, ze nawet przy bardzo niskim stezeniu miedzi w roztworze rzedu 1,35 g/I w procesie odmiedziowania elektrochemicznego w warunkach zblizonych do komercyjnych/przemyslowych otrzymuje sie miedz o wysokiej czystosci powyzej 98,5% i ze wzglednie niskim zuzyciem energii elektrycznej. PL 442384 A1 /12Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia procesu odzysku miedzi (Cu) z roztworów elektrolitów otrzymanych w wyniku lugowania odzyskanej ze zuzytych baterii litowo-jonowych czarnej masy, znamienny tym, ze realizuje sie go za pomoca procesu elektrowydzielania metoda potencjodynamiczna, w nastepujacych warunkach pradowo-napieciowych: zakres cyklicznych liniowych zmian potencjalu wanny elektrolitycznej z elektroda wskaznikowa w postaci katody wynosi maksymalnie od 1,3 V do 2,2 V wzgledem anody ze stali kwasoodpornej, anody ze stopu olowiu, elektrody typu MMO na bazie tytanu i tlenku irydu lub komercyjnej anody olowianej stopowej oraz z szybkoscia liniowej zmiany potencjalu od 7 mV/s do 100 mV/s, przy czym szybkosc zmiany potencjalu moze byc modyfikowana w trakcie trwania procesu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesy elektrowydzielania prowadzone sa w temperaturze pokojowej od 25°C lub w podwyzszonej temperaturze do 55°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie anode ze stopu olowiu, lub elektrode typu MMO na bazie tytanu i tlenku irydu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces elektrowydzielania prowadzi sie stosujac katode ze stali kwasoodpornej albo z miedzi. . Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie elektrowydzielania miedzi (Cu) z elektrolitów otrzymanych w wyniku lugowania odzyskanej ze zuzytej baterii litowo-jonowej czarnej masy, otrzymuje sie miedz o czystosci 99,0% wag. w postaci litej katody, folii i/lub proszków. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces jest prowadzony, jesli stezenie miedzi w roztworach przemyslowych poddanych procesom elektrowydzielania jest wyzsze niz 50 ppm. PL 442384 A1 11/12al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.442384 Klasyfikacja zgloszenia: C22B 7 /00, C22B 15/00, HO IM 10/54 Podklasy w któiychprowadzono poszukiwania: C22B7 C22Bl5 H0lMlO Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: bazy UPRP; Espacenet Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja JP2021070843 A (SUMITOMO METAL MINING CO) 06-05-2021 CN104037468 A (UNIV ZHEJIANG TECHNOLOGY) 10-09-2014 US2022013820 Al (BASF SE [DE]) 13-01-2022 D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, Odniesienie do zastrz. 1-6 1-6 1-6 L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytocwny w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonal/-a: Mikolaj Aptacy Aplikant Ekspercki Data: 28.04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 28.09.2022 Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 442384 A1 12/12 PL