Sposób utwardzania nienas)conych t) w;c poliestrowych Prz~dmiotem V-'}''lala,:ku jrst -;pn~,,b utwardwnia nienas) c0n~•ch zyvic pclicstrcv1rych, takich jck, milkino\vo-ftal0wo-prop) !cnc•\loc Z;'V. ice poliestro\•·c .. Z) w;cc t-:n.:ftalowc o~rzyrn) ,11 anc z re..:) kl atu PET, nienus) cen~ ;''.}wiec maleinov;o izufwlvv,t:. a1ajJuja..:).::t -:ruh.isuv.ank Jo prvdul..cji prz~dmiohJ\V codzicnnegc uiytin1. ur;,41-..,:yw s2.tu.::zn)ch. Z11an..: ~pt)Suby utwardz.mia ni~nasycony..:h zyv;k polie-.trow) eh polegaja rm Jod;.miu du zywicy i11icjato,a pulim\!ryzacji rodnikowej i przyspil.!szaaa, a ni.!kieJ) lakz-;; prornutora poiimeC)zacji. Przyspi.:sz.a~z.ami s4 sub::-ta.nl'.je, dziek..i l...tóf')m mozna r~guluwac sz:)bkosc pro..:e:.u plllimt:ryzm;ji niem1J)yconydi zyv.ic poliestrowvch. zwlas7c?a gdy zelowanie wobec nadtienkow organicznych. ,tos:ov.anych jako iniciatory, zachodzi zliyt wolno. Ogolnie dostepne i naiczesc1ei -;tcisnuane pf7Y;;;pieszacze to maloczasteczkowe zwiazki _iak 2-etyloheksanian kobaltu (II) lut, naft~ntan kibaltu (ffi .lrdnak:i'e, c,becne 'V;tycme REACH Europejskiej Chemicznej /\g,:ncji Regulacyjnej. wym1gaja ~T'ln;ejszeni.a ilo~c: lub \.\;:c~iminowJ.nia tobz.ltu. 7C w1gL;du na jego toks;'C711osc. Istnieje z::item zapotrzebowanie na przyspieszacze wolne od kobaltu. Znane sa z opisów patentowych EP 2652025 i PL 2688947 uklady przyspieszaczy, w których zamiast kobaltu stosuje sie zwiazki innych metali przejsciowych, takich jak, mangan, miedz, zelazo czy tytan. Jednakze, wolne od kobaJtu przyspieszacze, nie wykazuja dostatecznie efektywnego dzialania. Lepsze dzialanie utwardzajace przedstawiono w opisie patentowym PL 2688947. w którym to zaproponowano uzycie ukladów przyspieszaczy zlozonych z dwóch zwiazków metali przejsciowych, przy czym jednym z nich musial byc kobalt (Il), a drugim np. Mn i Cu. PL 442824 A1 2/9W prr.Tadku innych znanych prry<;pie~WC7)' utywanych w n~akcjarh ut\\ardn.nia :'.y,-.·ic„ v yrnienianr ~:a sc,le :zel:iza Fe(Ii), których '"'ada je~t latwPsc utleniani~. do ni.:akt: ,\n~go F.:(III, oraz fakt, iz nic rozpuszczaja ~ie w rozpu.5:zczalnikach vr~ani..:zn).:h, prLez, w ni.: mug 4 byc równomi.:rnie V,)'mie~Lm1c "i.' zyv.ica. C ekm W) naluzku bylo wiec opracowanie sposobu utwardnniu nic11<1S}"Cl)nych zywi.;; poliestro\\ ych z LIZyc iem nieioksycznebo przy~piesz.ac:za (;harak:Lt:ry,:ujacego :.k jt;dnoczdnit: du.ia odpornos.:ia nJ. uLkn.iar,k. d\Jbn-1 ro,;;pm,1.cl.h.lnosci4 \\ rozpu~zi,,:zalnikal'h 0rgani.,;211)..:h, a takz~ pov.oJuja;,;e~o usiel:it,wanie zyv.il:y w duzym stopniu i sto::.Wlkowo krótkim czasie. i',;i w pusLac.1 roztworu '" polarn}ch niearomaty1..:znych rozpuszczalnika1.:h organicZI1ych. w ollpowicdnicj Ilosci '"' stosunku do reag.:mów, sprnwdza sie klatrochelat zelaza 1 Hi rr1edstawiony \worem L KJatrochelaty sa zwiazkami zawierajacymi Jon metalu zamkniety w tri)j,J)miarowe.i klatce makrobicykiicznych atomów ligandu. Wewnutrz tej klatki metal pnsiada unikalne \\-la{ciwosci i jest w duzj,111 stopniu odizolowany fld czvnników srodowiskn\'r')1Ch. Takie komplek-.y nadaja sie jak0 m<'dele najwatniejszych uklad6,-.. biologicznych transportu Non0wego. no~nik6w ekktrcnów, katalizatorcrw procesów fotochemicznych redok'-, receptoró,io. katiomw:y..:h i anionOW)\'.:h . .:o opisano ·w monografii C!athrochclates. Synth;:sis. Stru..:turc: and Propcrtil.'s, \'oloshin Ya.Z .. K(lstromina ".\',.\., Ksacmer R, Eb1;vicr Sdcnc.:, 2002. Klatrcchelat telaza (Il) je&t flO\\-}'lil zwiazkiem. zs)nlczowai1ym w Insiytui.:ic Ukrui11sl<.iej :\kaue;:mii '.'-lauk w Kijov.ie i p0 raz pier.vsty uzytym do moJ) fika~ji wlasciwnsci mechanicznych. tenmcznvch odpornosci chemicznej zvv.ic epoks)duv.ych, co opisano v. artykule „Influence of cellulose particles on chemical resistance, mechanical and thermaI properties of epoxy cornposites" N.V. Sigareva, V.A. Barbash, O.V. Yashchenko, S.V. Shulga. D. L. Starokadomsky, B.M. Gorolev w Biophydical Bulletin, 2020, 43, 57. Zwiazek ten nie byl uzyty w reakcjach polimeryzacji w charakterze przyspieszacza. · Istota wynalazku jest sposób utwardzania nienasyconych zywic poliestrowych takich jak, maleinowo-ftalowo-propylenowe zywice poliestrowe, zywice tereftalowe otrzymywane z recyk!atu PET, nienasycone zywice maleinowo izoftalowe, z udzialem przyspieszacza reakcji, promotorajakimjest N,N-dimetylo-p- PL 442824 A1 3/9toluid~na nadtlenkiem 2-butanonu _iako inicjatora chara.ktcrvzujacy sie tym. :te jak•• pr:,•yspie•m1cz -.t0sujc sie klatrochelat zelaza (I Il przedstawiony wzorem I . rozpuszcznn)' '-'· p<'larnych niearomatycznych rozpu'"zczalnikach Nganicznych. takich jak np .. dichlorometan C7}' chlcr<'forM, c;,y 1\1 .. N •dimetylofonnamid., pm, CZ)'m roztwór klatrochelatu zdaza (Il), korzystnie \\ dichlorometanie., stosuje si~ w zak.re~ie ste~eri proct:nlO\V) eh od l do ~ O, korz) stnii.: :!(ló i \\ ilo~ci od 0,005 do 0,05 dimdy lo-p-h,luidyna. doJaw.i.na jest w ilosdach od 0.05 Jo 0.18g rrn 1 OOg 2.ywi.:y. korzystr1ie O. hl ~. a nadtlenek 2-butanonu doda\\any j~st Y. itoSC! od O. 9 do _;, 1 % wagov1-rych w stosunku d1, masy zyv„icy. korzystnie L i''·o. prLy czym reakcje sieciowania orowadzi sie najoierw w temperaturze pokojowej albr, podniesionej do 55°(' przrz. 2 p.cxlziny pod prMJ1ia, a na!-tc;pnie pr7ez 18 god7in,, podnos1al; temperature storniowo i lagodnie do 65cc a;;, do calkm:vite30 pr7.e,eagowanir ·mbHrnt0," . Spec~·fic1na budowa klatrochelatu. zwiazku 7.av,rieraj1c::go jon meta1u zamkniety w trójwymiarowej klatce makrobicyklirznych atomów ligandu, dzieki cz~rm.; metal posiad::: unikalne wlasciw,)sci i jest w duz::m stopniu c 1dizolow,111y od ..::zynnikL,V. ~roJo\\ iskc,\\ y ... h, odpowiada Ll rc1w:1omiemc :\\or.z.~ni.:: rcakt) i.vn) eh rodnikó•., za.równv "i. ..::.::a!,tc.::zd„ polit!su·u nicna.-,y..::ont;gu juk i munonKrll sit:ciujacego, w \I\ konst:kwcm..:ji pro\\'adzi do ptz)spies:zl!nia procesu ::-.1t.:i.::wv.arm1 i)VriC), W)'nalaLtk rozwiazuj~ prubicm tcclmicm:,. w pol:itad opn;1coy,ai;ia nowego :;posobu utwardzania ni.!nasyconyi.:h Z)\\IC polil!strowyi.:h. b~z stosov,·wtia toksycznych zwiazkow kobaltu I Il) w roli przyspieszacza rl:!akcji. a sam proces przebiega w stosunkowo krótkim c:zasm i niev.ysokiej temperatur,e, Wynalazek przedstawiono w nastepujacych przykladach wykonania. Przyklad 1. Do l 00 g rnaleinowo-ftalowo-propylenowej zywicy poliestrowej zawierajacej 40% wagowych styrenu, dodllflo 0,005 g klatrochelatu zelaza w 5 ml dichlorometanu ( I mg/ml) i mieszano do uzyskania jednorodnego czerwonego zabarwienia zywicy. Nastepnie dodano 1, 1 g nadtlenku 2-butanonu, dokladnie wymieszano i dodano 0,O9g N,N-dimetylo-p-toluidyny. Zelowanie zabarwionej zywicy nastapilo po 24 godzinach. Utwardzanie prowadzono przez 2 godziny w temperaturze pokojowej pod PL 442824 A1 4/9próznia., po czym reag.ent:, podgrzano do temp. 55°C i dalej prowadzono utwardzanie w ciagu I~ god7in .. podno-.zac temperature stopniowo i lagodnie do 65°( :, a? do calkov,itego pnereagnwania ~ubstratów. Otrzymano utward70na ~wice ,, twardo„ci 78 wedlug Shore'a D. Przykb.d 2 Do 100 .3 makinow0-ftalo 1 v0-prC1p;·len0wej zywicy nv.•iernja(:ej 40 ~o wagm•yr.h styrenu, dodano 0.005 g klatn\che!atu zelaza \V 5 ml dkh!orometanu (1 mg'ml) i mii.:sL:ano do uzyskania jcduorodn-:g,J .:1crn0n~go zab.mvi..:niu zyv. icy. !\a.:.c1trpnic dodam; 1, l g nadtlenku 2-butlliwnu, Jokladni;,;: v.ymit:s, . .ano i dvd.u10 OJ 8 b \: Y· Jimd) iu-p-tnluióyri). Zeh:,wani1;: ua"tapilo po t, godzina.eh. Ut y,aiJzanit pmv, aumno dah;j pri:1::t: 2 gudz.iny w k:mpt:ralurze 5:,·· C pod prót.nia. a n~t!j'.ptLit' przez 18 godzin. podwyzszajac lag()dnie i stopmowo tempt:ratun; do wanm,ci 65cc. a? do calko" itego pr1ereagowania substratów. Otrzvmano utward1ona zywice o twardosci 81 1..vedlug Shore'a n. Przyklad J D1.1 1Q1) g maldnow11-fta1ov,o-pn•pylcniw ej rywicy 1:nvit'mjacej tO 0 ·ó '.\r::ig,'''Y',?h ·;t:yrcnu, dodano O.Ol O g klatrochclatu zcl222 w 5 ml di;::hk\romctanu (2 r.1g 1 rnl) i mi..::szano do ui-y~kania jednorodn..:go czem,Jnego zabarwknia zyv.icy. Nastepnie J0Jru11i 1, I ~ naJt!t!1lku 2-butanonu, dok.ladnie "ymi..:~t.:ai10 i d,dano OJ n g Y, V Jimct) io-p-tolui prov.adzono Jaki przi::z 2 glldz.iny ,,. r.emperatune 55cc pod próznia. a na::-.h;pnie przez J 8 godzin. pudw\'zszajac lagodnie i stopniowo kmpt:rature do warto~c1 óSc C. az do calkO\~itego pr1,ereagowania substratów. Otr2ymano utwardzona zvv.ice o twardosci 82 v.edlug Shore'a D. Przyklad 4 D0 100 I! maleinowo-ftakwo-prorvlenowei zvwic•- ?awieraiacei 40~;, '"':igowvch Q , • .., .,. .. ~' J , .,. styrenu, dodano 0,050g klatmchelatu zelaza w 5. ml dichlorometanu (IO mg/ml) i mieszano do uzyskania jednorodnego czervvonego zabarwienia zywicy. Nastepnie dodano 0,9g nadtlenl{u 2~butanonu, dokladnie wymieszano i dodano 0,05g N,N;; dim~tylo-p-toluidyny. Zelowanie zywicy nastapilo po 15 minutach. Utward1lUlie prowadzono dalej przez 2 godziny w temperatune pokojowej, a nastepnie przez 18 godzin; podwyzszajac lagodnie· i stopniowo temperature do wartosci 65°C, az do calkowi tego przereagowania .substratów. Otrzymano utwardzona zywice o twardosci 86 wedlug Shore'a D. PL 442824 A1 /9Przyklad 5. Do l OOg zyv.·icy tereftalowej ot!'Z;'Ill)"Yr•n~~ 7 recyk1am PFT, dodane, 0,01 Og kJatrochclatt: zelaza ro?pus1-czc•ncgo w 5 ml chloroformu { 1 O mglml) i mieszano d0 uzyskania jcdnorodn..:fo c1ernonego zabarwieniu zy·wic). '.".J:istypnic dodano 1„1 g nadtlcaku 2-but.i.nonu. Joklo.1dnh:: \.\ymi, .. :s,::ano i doJ::.u11.:. O, l Og S,J\'-dir:1t'.l) lo•p· lOluidyny. Z~hrwanit: /jwii;) nru.tapiio po 55 minutach. lJtY.,uJzanie prowJ.dlonu dale.i przez 2 godzin~ w tt;mpcniturze pokojl,v,,ej, ii 11asti;pni1: przel 18 goJzin. podw)z;-.zajac lagodnie i stopniov.o temperaturi: do wartosci óS"C az do calko"'itepo przereagowania :,,;uhstrn.tów. Otnymann utwardzona zywice o twardosci 85 \Vedlug Shore'a D. PJ'Z) klad 6. Do 1 •lOg :ywic·y tereftalowej otl'Z!IDYWan~~ z ri:cyk!aiu PFT dodam, 0,040g klatrochdatu zelaza rozpu!-zczoncgo \V 5 ml chloroformu (8 mg'ml) i mieszano dn uzysb.nia jednorodnego czerwonego zabarw:cnia zywicy. Nastepnie dodano 0.9g nadtlcaku :-butJ.nonu. Jokladni.: \\ymi..:sl.a.llll i dc1dunu 0,05g i\',N- tolu;d~ny. Zdo\\anit: ,:ywii.'.) nru,tapilo po 2.5 minut.ich. Ulv.arJunie pww.1d.wnv dalei przez 2 godziny w tcmpt:ruturLe pok,j,rnej. J nli.!it1ypni.; pri;ez; 18 godzin. podw)zszajac lagodnie i stopniowo temperature do wartosci 65"C. az du calkowiie~o przereagowania ~uhstratów. Otuymano utwardzona zywic,; o twardosci 84 wedlug Shore'a D. P~klacl 7.. Do 1 ()0 g nienasyconej zywiC'y maleinovm-iwftalowej, dodano 0,0?.0g klatro.:helatu zelaza rozpus1czoncgo w '.' ml N,'.J-dimct:yl0formamidu (4 mg'ml) i mieszJ110 do uzyskania jednorodnego c,:ern onego zabarwienia Z)"-,Vk). :"J;ist~pnic dodano l .Og nadtlenku 2„butanonu i Jok!adni.: wymi.:s,-.ano. lt:!owmie z:, \.\ iq rKlS'iapilu po :: godLjua..:h. Dakj prnv.,;1.dzvnu UlY.dt\lz.:tnit: pr1.e1. 2 goJziny ¼ tcmpt::rarwz..: pt1kl1j,,v.ej, a nastepnie prze1 18 godón podw) z~zaj4c lagodni~ i stopniowo temperature do wartosci 65°C, az do calkowitego przereagowania substratów. Otrzymano utwardzona zywice o twardosci 80 wedlug Shore'a D. PL 442824 A1 6/9Zastrzezenia patentowe J. Sposób utwardzama nienasyconych zywic policstrow) ci1 Lal-.id1 jak, maieinuw0- ttaJowo-propylenowe zy\\ice poliestrowe. zywice terertalowe Nrzymvv.ane 1 recyklan1 pf; I nienasycone zywice maleinowo-izoftalowe. .l udzialem !"rzy":pieszacza reakcii, rmmotnra jakim jest N. N-dimetylo-p-Mluidyna i nadtlenkiem ?-butanonu j~k,~ inicjat,)r:1 ~namienny tym, Z(' _inko przyspies:,acz stc,sujc 1i~' klatmcheht 7ela1a (ffi przed~tawiony wzorem 1, rozpus7c;,ony w polarnych niearoma!)cznych rozpm,zczalnikach organicznych, takich jak np., dichioromctan czy chlornform. ;,;z-;. N.N-dimetylofonna.mid, przy czym ruzw,0r kJatrnchda(u zdaza dl), slo!iuj-.: si1r ·w zakresie stezc11 pruc.:ntowych od l Jo 10, w ilosci od 0,005 do (\05 ~ó \\agowych w stosw1ku do mas) uzytej zywic}, L.& N,N dimetylo-p-toluidyna. dodawana jest w ilosciach od 0,1)5 Jo O, I 8g na l OOg zyv.icy, a nadtlenek 2-butanonu aodawan~· jest w ilosci od 0,9 do l, I% wagov.ych w stosunku do masy zywicv. prz: czvm reakcje sieciowania prowadzi sie na1p1crw w temrerat 1 .1rze pokojowej alho pndniesrnnei do 55°C. przez .~ IJ,O(friny pc•d pr67nia. a nastepnie rr1e1 l 8 godzin, rodnos?ac temperamre ,t0pnin,~.:o makc:y,nalnie do 65')(, ~z d<' calkowiteg<• rr:z::reagc,war,ia snho;;tratÓ,\'. lagodnie :.. Spo5óh wedlug 1;a,;m. 1 znamienny tym. :,e nnjkorzystniej.. jako ro?.puszczi:ilnik klatrochelatu zelaza (Jl). stc,sujr sie di..:hlorom,.~tan :l .. Spo<:;ób wedlug zast:7 1 7namienny tym, te roltw<"r klatror·helatu ;l'elaza (11). <:t?sow1ny jest najk0rrys;;tniej w ste;~eniu procente' ilosci O 01 % "V stosunku do m.isy :;•y,vicy, 4. Sro:::ób 'Nedh1g zastt7. 1 mamienny tym 7'' N,N--dimety 1 o·p•tc,luidyna., dodawana jest najkorzystniej w ilosci O, 1 Og na l OOg zywicy. . Sposób wedlug zastrz. l znamienny tym, ze nadtlenek 2-butanonu dodawany jest najkorzystniej w ilosci I, I% w stosunku do masy zywicy. PL 442824 A1 7/9wzór l PL 442824 A1 8/9al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+L8) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.-1,42824 Klasyfikacja zgloszenia: C08L 6~/06. C08G 63/91. C08F 299/0-1,_ C08K 5/56 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C08L C08G C08F C08K Baz, komputero\\e w których prowadzono posrnki,vania: EPODOC. WPL bazy UPRP. Esp(a cenet Internet (Google) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do dokumentu zastrz. A E, Maluskova i inni,. ,.E1Iecl of Acceleralors on the Curing of U nsaluraled 1-5 Polyester Resins: Kinetic Model for Room Ternpernture Cnring"'. Industrial & Engineering Chernistry Research 2021, 60. 39. U1B-U153. A N. V. Sigare,a 1 inni. Influence of cellulose particles on chemical resistance. 1-5 mechanical and thenmil properties of epoxy cornposites ... BTOPHYSTCA BULLETTN. Tss. -1,3_ 2020. 53-69. A PL/EP2890715 T:; (Akzo Nobel Chemicals International B.Y.. Arnhem. NL) 28- 1-5 04-201 :, mslrzczcnia palcnlowc. przyklady realizacji A PL/EP2038338 T, (Akzo Nobel Chemicals International B V. Arnhem. NL) 30- 1-5 03-2018, zastrzezenia palcnlowc D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A-doL..umcut oLrcsbJac: osóln:-, stan tcdu1il.1. Lt(,r)' nic Jest U\\aL.any za pos1adajaG)' ~.a.:zcgólnc z11a..:zc11ic. E -dohm1cnt stai10wiac~- v,-'C7.d11ic_iszc 1.gloszcnic h1b patent. ale op11bhkm:rany w h1b po chcic zglos:.cm:1. L - do~·urnent. który mo7e podcfawac w ·watphi.YOSC zastT7egm1e pierws7enstwo( -,vG 1. lub pr7ytoc1on~- w ceh1 llStGle11ia ch:1ty pllhhkGc_ji mnego cytowanef!O clokmnentu lub z inne_so szczególnego powodu, U - do.h..umenl odnosL.ac~ sie do ujawnienia ustnego pIL.ez Lastosowanie, W) sta" ieme lub u_1av. nie nie w im1y sposób. P - dol-.umcnl opublil,._o\\..Ul)' pucd dala LglusLcnia. ak pt.lLni.::j lllL zctslrzcgana dala picn,-,<;,.c::ci1sl\\· T-dol-11mc111 pó./.nicjs;'/.: op11bliklma11: pP dacie 1.gki''/.cnia lub w cbcic picrws/.Cli't\,:l i 11icbccl:J,:y \\ 1-...onnikcic ze /.glus·/cnicm, :ile C)·low:111)• \\- celu '/Tll'/.lllllicnia 1.nsacl lub teoni le7.;Jcych 11 podst;iw wy11afa7.]rn. X -dokument o szczególnym znaczeniu; z;istrzegany wynala7.ek nie mo7.e byc uwa7.any za nowy lub nie mo7-e byc uwa7.any 7.a posiad;ijacy poziom wyn3lazczy. _je7-eli ten dokument brany Jest pod uwage samodz1elme, Y - do.h..umcnt o 1:Lczcgt.llnym z11aczcniu; zaslrD.:gauy '·.V) uahtLcl-,. nic moLc b: C uwaLa11: za po~iacL1ja.:y puzium wy11alazcz~ jcLcli Lc11 doh.unH:nl LOSLame polaczo11: z jccln)' 111 lub l'-ilkon1a tego 1)' p11 dllk11111cntami, a tal'-i:: pt.1lacr.c11ic bccl1.ic UC/)'\\· istc clt1 t:11.a\.\ l)', & -clokmncnt nalc7.:wv clo tci samc_i rodziny p;1tc111ow:-j. Sprawozdanie wykonal/-a: Marzena Ulanowska Ekspert Data: 03.02.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 15.ll.2022r. Podpis: /podpisa110 kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 442824 A1 9/9 PL