PL443150A1 - Sposób prowadzenia metatezy olefin - Google Patents

Sposób prowadzenia metatezy olefin Download PDF

Info

Publication number
PL443150A1
PL443150A1 PL443150A PL44315022A PL443150A1 PL 443150 A1 PL443150 A1 PL 443150A1 PL 443150 A PL443150 A PL 443150A PL 44315022 A PL44315022 A PL 44315022A PL 443150 A1 PL443150 A1 PL 443150A1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
mol
diene
generation
alkene
Prior art date
Application number
PL443150A
Other languages
English (en)
Other versions
PL246327B1 (pl
Inventor
Natalia Barteczko
Anna Chrobok
Alina Brzęczek-Szafran
Original Assignee
Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Slaska Im Wincent filed Critical Politechnika Slaska Im Wincent
Priority to PL443150A priority Critical patent/PL246327B1/pl
Publication of PL443150A1 publication Critical patent/PL443150A1/pl
Publication of PL246327B1 publication Critical patent/PL246327B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B01J31/0295—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by covalent attachment to the substrate, e.g. silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób prowadzenia metatezy olefin, który polega na tym, że mieszaninę zawierającą od 0,03 g do 0,4 g alkenu lub dienu, od 2 ml do 10 ml bezwodnego rozpuszczalnika oraz od 0,01 g do 0,5 g katalizatora heterogenicznego o wzorze ogólnym 1 lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza podstawnik –CH<sub>3</sub>, a współczynnik n oznacza liczbę powtarzających się fragmentów struktury -CH<sub>2</sub>-, gdzie n=1 do 7, którego nośnikiem są nanorurki węglowe o udziale fazy aktywnej od 0,01% mol do 10% mol w stosunku do alkenu lub dienu, korzystnie od 0,5% do 4% mol/l mmol alkenu lub dienu, miesza się w temperaturze od 20°C do 80°C, korzystnie do 60°C, w czasie od 10 min do 24 godzin, korzystnie do 5 godzin, katalizator oddziela się od mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację i ponownie zawraca do kolejnego cyklu reakcji.

Description

PL 443150 A1 2/10 PL 443150 A1 2/10 Sposób prowadzenia metatezy olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia metatezy olefin majacy zastosowanie w chemii, szczególnie w zakresie syntezy zwiazków zawierajacych wiazania nienasycone m.in. olefin, dienów, cyklicznych olefin oraz poliolefin. Metateza olefin uznawana jest za jedna z najbardziej skutecznych narzedzi syntetycznych. Poczatkowo reakcje metatezy wykorzystywano jedynie w wielkotonazowych procesach, których przebiegu nie kontrolowano ze wzgledu na slabo zdefiniowane uklady katalityczne. Sytuacja zmienila sie, kiedy zainteresowanie metateza olefin wzroslo i opracowano selektywne stabilne katalizatory homogeniczne. Wprowadzone zmiany sprawily, ze obecnie reakcja metatezy olefin znajduje szerokie zastosowanie w produkcji farmaceutyków, substancji zapachov.ych. feromonów, kauczuków modyfikowanych, smarów, surfaktantów i polimerów, a mozliwosci tworzenia nowych zwiazków sa nieograniczone (Ftirstner A. Angew Chemie - Int Ed. 2000, 39( 17), 3012-3043). Niemniej jednak, stosowanie katalizatorów w ukladach homogenicznych jest obarczone problemami takimi jak utrudniony recykling oraz znaczne zanieczyszczenie produktów rutenem, co okazuje sie byc realna przeszkoda dla produktów farmaceutycznych. Zwiazane jest to ze stosowaniem vqsokich ilosci katalizatora w katalizie homogenicznej, zwykle w zakresie 0,1-5 %mol. Dlatego, aby uniknac kosztownego i czasochlonnego oczyszczania, w ciagu ostatnich 15 lat pojawilo sie wiele badan na temat ukladów heterogenicznych, w których metateze olefin prowadzono w ukladzie heterogenicznym, a komercyjnie dostepne katalizatory I i II generacji osadzano na stalych nosnikach, aby umozliwic ich latv.')' odzysk oraz skuteczny zawrót w kilku cyklach reakcyjnych. Jako nosnik stosowano m.in. materialy weglowe, polimery i Si02, Ab03 itp. W celu zminimalizowania wymywania katalizatora, powierzchnie nosnika modyfikowano odpowiednimi grupami funkcyjnymi, co pozwalalo zwiekszyc jej powinowactwo do katalizatora (Costabile, C., Grisi, F., Siniscalchi, O., Longo, P., Sarno, M., Sannino, D., Leone, C., Ciambelli, P. J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, 11, 1). Zagadnienia te PL 443150 A1 3/10 PL 443150 A1 3/10 zostaly opisane m.m, w pracach przegladowych Barteczko, N., Grymel, M., Chrobok, A. Przem. Chem. 2020, 99(6), 927; Hagiwara, H. Synlett. 2012, 23, 837-850; Coperet, C., Basset, J.-M. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 78 - 92; Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S.P., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6786 - 6801; Buchmeiser, M. R. Jmmobilization o.fOlejin Metathesis Catalysts. Olefin Metathesis, 2014, 495-514. Jednym z rozwiazan pozwalajacych na wzmocnienie zarówno stabilnosci, jak i aktywnosci katalizatorów (zarówno metalicznych, jak i enzymatycznych) jest ich fizyczne polaczenie z cieczami jonO\vymi (ILs) unieruchomionymi na stalych porowatych podlozach (Thomas P.A., Marvey B.A. Molecules 2016, 21: Wolny A„ Chrobok A. Nanomaterials 2021, 11 /8, 2030). Systemy, w których ILs sa fizycznie zaadsorbowane na matrycy, okreslane sa jako SILP {Supported Jonie Liquid Phase). natomiast okreslenie SILLP (Supported lonie Liquid Like-Phase) stosuje sie w przypadku ILs zwiazanych kowalencyjnie z nosnikiem [66]. Jako powszechnie stosowane nosniki, w literaturze mozna znalezc materialy takie jak nanorurki weglowe, polimery, glinki i kompozyty (Szelwicka A., Wolny A., Grymel M., Jurczyk S., Boncel S., Chrobok A. Materials 2021, 14, 13, 3443). SILP oraz SLLP zostaly z powodzeniem zastosowane w metatezie olefin. Wasserscheid (Scholz J., Lock.man S., Szesni N., Hieringer W., Gorling A., Haumann M., Wasserscheid P. Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 2701--2707) jako pierwszy przedstmvil system oparty na SILP, w którym kataliwtor Grubbsa drugiej generacji zostal rozpuszczony w cieczy jonm.vcj, która nastepnie byla osadzona na krzemioncr.:, u,1;yskujac obiecujace wyniki. W 2015 roku Francio opisal d,va katalizatory SILLP, które zespól Ilagiwara zastosowal w metatezie zamykania pierscienia oraz metatezie krzyzowej (Francio G., Hintcrmair U., Leitner W. Philos. Trans. R. Soc. A }fath. I'hys. Eng. Sci. 2015, 373, 2057). Pit:rwszy, skladajacy sie z katalizatora Grnbbsa i cieczy jonowej [HMim][Pf6] osadzonych na krzemionce, który pozwolil na przeprowadzenie szesciu cykli reakcyjnych, oraz drugi, zapewniajacy trzy cykle katalityczne, skladajacy sie z katalizatora Grubbsa wstepnie modyfikowanego ligandem imidazoli owym oraz ciecza Jonowa [BMim][PF 6], zaimmobilizowanych na nanomembranie poliimidowej. Thomas i Marvey (Thomas P.A., Marvey B.A. Molecules, 2016, 21, 2) opisali badania przeprowadzone pod przewodnictwem Dugue'a, w których autorzy przeprowadzili reakcje metatezy zamykania pierscienia oleinianu metylu w sposób ciagly, katalizowanej przez system SILP ze sprezonym C02. Sam system SILP skladal sie z kompleksu na bazie Ru PL 443150 A1 4/10 PL 443150 A1 4/10 zaadsorbowanego na cienkiej warstwie cieczy jonowej [BMimJ[NTfi] osadzonej na matrycy kr.temionkowej. Osiagnieto konwersje 64%. Badania dotyczace zastosowanie systemów SILLP w metatezie zamykania pierscienia wielu dienów przeprowadzil zespól Lee (Lee S., Shin J.Y., Lee S.G. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 7, 684-687), wykorzystujac wieloscienne nanorurki weglowe jako nosnik dla katalizatora Hoveydy fizycznie zaadsorbowanego na cieczy jonowej [BMim][PF 6], Podczas badan stwierdzono, ze przy wysokich konwersjach mozna przeprowadzic do I O cykli katalitycznych (od 99% w cyklu I do 94% w cyklu X). Ten sam zespól zbadal takze aktywnosc katalityczna nanoczastek Pd i kompleksów opartych na Ru osadzonych na wielosciennych nanorurkach weglowych modyfikowanych imidazoliO\:vymi lLs w tandemoVvym procesie metatezy/uwodorniania (Lee S., Shin J.Y., Lee S.G. Chem. An Asian .J. 2013, 8, 9, 1990-1993). Zastosowanie systemu SlLLP pozwolilo na wykonanie czterech cykli reakcyjnych i ulatwilo odzysk katalizatora za pomoca ekstrakcji 2-propanolem. Spadek aktywnosci katalitycznej spowodowany byl wymywaniem katalizatora rutenowego. Niedogodnoscia powyzszych rozwiazan w oparciu o dotychczasm.vy stan techniki jest brak osiagniecia wysokiej '-"Ydajnosci reakcji, zanieczyszczenie produktu zwiazkami rutenu lub brak mozliwosci zav,Totu katalizatora do kolejnego cyklu reakcyjnego podczas pro,vadzenia metatezy olefin. Wiekszosc prezentowanych w literaturze rozwiazan wymaga skomplikowanych modyfikacji nosnika lub katalizatora metatezy, me umozliwiajac tym samym zastosowania komercyjnie dostepnych katalizatorów metatezy. Zagadnieniem technicznym ,vymagajacym rozwiazania jest opracowanie sposobu prowadzenia metatezy olefin z katalizatorem heterogenicznym opartym na materialach nanoweglov.ych, cieczach jonowych oraz komercyjnie dostepnych katalizatorach metatezy, który umozliwi przeprowadzenie reakcji z wysoka wydajnoscia i selektywnoscia w kilku cyklach reakcyjnych, a tak.ze zmniejszy zanieczyszczenie produktu rutenem. Sposób prowadzenia metatezy olefin polega na tym, ze mieszanine zawierajaca od 0,03 g do 0,4g alkenu lub dienu, od 2ml do 1 Orni bezwodnego rozpuszczalnika oraz od O.Olg do 0,5g katalizatora heterogenicznego o wzorze ogólnym 1 lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza podstawnik -CHJ, a wspólczynnik n oznacza liczbe powtarzajacych sie fragmentów struktury -CH2-, gdzie n = I do 7, którego nosnikiem sa nanorurki weglowe, o udziale fazy aktywnej 0,01 o/o mol do IO% mol w stosunku do alkenu lub dienu, korzystnie od 0,5 % do 4 % mol/I mmol alkenu lub dienu, miesza sie w temperaturze od 20°C do 80°C, PL 443150 A1 /10 PL 443150 A1 /10 korzystnie do 60°C, w czasie od 1 O min do 24 godzin, korzystnie do 5 godzin, katalizator oddziela sie od mieszaniny reakcyjnej poprzez filtracje i ponownie zmvraca do kolejnego cyklu reakcji. Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy wedlug wynalazku jako bezwodny rozpuszczalnik stosuje sie bezwodny pentan, heksan, heptan, izooktan, toluen, dichlorometan, acetonitryl. Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy wedlug wynalazku jako katalizator heterogeniczny o wzorze ogólnym l stosuje sie SILP (Supported lonie Liquid Phase). Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy wedlug wynalazku jako katalizator heterogeniczny o wzorze ogólnym 2 stosuje sie SILLP (Supported lonie Liquid Like-Phase). Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy wedlug wynalazku jako faze aktywna stosuje sie katalizator Hoveydy-Grubbsa Jl generacji, katalizator Gmbbsa I generacji, katalizator Grubbsa II generacji, katalizator Hoveydy I generacji, katalizator Hoveydy II generaCJI. Badania przeprowadzone przez twórców wynalazku dowiodly, ze mozliwe jest osiagniecie wiekszosci zalozonych celów poprzez zastosowanie heterogenicmych katalizatorów na bazie nanomaterialów weglo~ych, cieczy jonowych i komercyjnie dostepnych katalizatorów metatezy. Heterogeniczne katalizatory umozliwiaja przeprowadzenie reakcji w lagodnych warunkach (temperatura otoczenia, cisnienie atmosferyczne). z zachowaniem wysokiego stopnia konwersji (m.in. 99 %)) w relatyvvnie krótkim czasie oraz przy wysokiej selektywnosci (99 %). Zastosowany uklad reakcyjny umozliwia latwa separacje katalizatora z mieszaniny reakcyjnej poprzez odfiltrowanie, jego zawrót do kolejnych 5 cykli, a takze pozwala na uzyskanie produktu o duzo mniejszym zanieczyszczeniu rutenem. Zaleta rozwiazania wedlug ~ynalazku jest wykorzystanie heterogenicznych katalizatorów na bazie nanomatcrialów w9glowych, cieczy jonowych i komercyjnie dost9pnych katalizatoróvv·, które umozliwiaja przeprowadzenie metatezy olefin z wysoka vvydajnoscia i selektywnoscia. Dodatkowa korzyscia rozwiazania jest mozliwosc separacji katalizatora z mieszaniny reakcyjnej oraz zawrót do kilku kolejnych cykli reakcyjnych bez spadku aktywnosci. a takze otrzymanie produktu o mniejszym zanieczyszczeniu rutenem. niz w przypadku katalizy homogenicznej. PL 443150 A1 6/10 PL 443150 A1 6/10 Sposób wedlug wynalazku przedstawiono w ponizszych przykladach wykonania. Przyklad 1 Do kolby wprowadza sie 0,2g diallilomalonianu dietylu, 6 ml bezwodnego heptanu oraz O,lg SILLP-[HMim][NTfa] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1.3 %mol w stosunku do dienu. Mieszanine miesza sie przez 3h w temperaturze 40°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 99%. Przyklad 1 Do kolby wprowadza sie 0,4 g diallilomalonianu dietylu, J 0ml bezwodnego heptanu oraz 0,5g SILLP•(HMim][NTfa] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs Il generacji) 4%mol w stosunku do dienu. Mieszanine miesza sie przez 1 O min w temperaturze 60°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 98%. Przyklad 2 Do kolby wprowadza sie O, 1 g diallilomalonianu dietylu, 3ml bezwodnego heksanu oraz 0,06g SILLP-[HMim J[NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs li generacji) 1,6%moJ w stosunku do dienu. Mieszanine miesza sie przez 3h w temperaturze 20°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 99%. Przyklad 3 Do kolby wprowadza sie 0,4g diallilomalonianu dietylu, 6 ml bezwodnego heptanu oraz O,lg SILLP-[HMim][N(CN)2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs li generacji) 1,3%mol w stosunku do dienu. Mieszanine miesza sie przez 3h w temperaturze 20°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 98%. Przyklad 4 Do kolby wprowadza sie 0,2g diallilornalonianu dietylu, 5 ml bezwodnego toluenu oraz O,lg SILLP-[HMim][I] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3%mol w stosunku do dienu. Mieszanine miesza sie przez 3h w temperaturze 20°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 99%. Przyklad 5 Do kolby wprowadza sie 0,2g diallilomalonianu dietylu, 4 ml bezwodnego heptanu oraz O,lg SILP-[HMim][NTfa] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda•Grubbs II generacji) 1,3 %mol w stosunku do dienu. Mieszanine miesza sie przez 3h w temperaturze 20°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 99%. PL 443150 A1 7/10 PL 443150 A1 7/10 Przyklad 6 Do kolby wprowadza sie O.O Sg diallilomalonianu diety lu, 4 ml bezwodnego heptanu oraz O,lg SILP,-[EMim]!NTfa] o;udziale katalizatora HG2 (Hoveyda II generacji) I,3%mol w stosunku do d_ienu: Mieszanine ~iesza sie przez Jh ,v teniperaturze 20°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 98%. Przyklad 7 Do kolby wprowadza sie O, 17g diallilomalonianu dietylut 4 ml bezwodnego heptanu oraz 0,1 g SILP~[BMim][NTfi] o udziale. katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs ll generacji) 1,3. %mol w stosunku do dienu. Mieszanine miesza sie przez 3h w temperaturze 20'!C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 98%. Przy!lad 8 D9 kolby wprowa~ia sie 0,09g oleinfanu ·metylu, 5 ml bezwodnego heptanu oraz 0,05g SILLP-[HMim][NTfi] o udziale katalizatora HG2 (Hovcyda-Grubbs li generacji) l,Jo/omol w. stosunku do alkenu. Mieszanine miesza sie prze.z 3h w temp~rau~rze 40°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 62%. Przyklad9 Do kolby wprowadza sie 0,03g okt~ I ~enu,J.ml bezwodnego heptanu oraz 0,05g SILLP­ [HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II· generacji} 1,3%mot w stosunku do alkenu. Mies2Dnine miesza sie pr1:ez 5h w tempe_raturze 40°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 6?o/~. Przyklad 10 Do kolby wprowadza sie 0,03 g okt~ l -,cnu, 3 ml,l~e;lwodnego heptanu a,raz 0,05,g SILLP­ [HMim ][NTf2] o udziale katalizatora HG:i (Hoveyda:..Grubbs li generacji) 1,3%mol w stosunku do alkenu. Mieszanine miesza sie- przez 5h w temperaturze 80°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 77%. Przyklad l 1 Do kolby wprowadza sie 0,2g. olcinianu metylu, 2ml bezwo.dn~go heptanu oraz 0,01 g SILLP-[HMim][NTli] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs Il generacji) 0,5%mol w stosunku do alkenu. Mies7.anini; miesza si<; przez 24h. w temperaturze 40°C, uzyskujac produkt z wydajnoscia 56%. PL 443150 A1 8/10 PL 443150 A1 8/10 Zastrzezenia patentowe l. Sposób prow\ldzcnia metatezy olefin polega na tym, ze mieszanine zawierajaca od 0,03 g do 11.4g alkenu lub dienu, 1.id 2ml Je 10ml be1:\\odn..:µo rozpusz;.;z od O.O lg do 0,5g katalizatora heterogenicznego o wzorze ogólnym l lub o wzorze ogólnym 2, Bd.de R oznacza podstawnik -CJ-b, a wspótczynnik n oznacza hczbe powtm7ajac~ch sie fragmenlów strukturv -CH:·-. gdzie n= l do 7. którego nosnikiem sa nanorurki w~g!owe, o udziale fazy aktywnej O.O I% mol do 1 O % mol w .stosunku do alkenu luh dienu, ko,Lysinic c'ld 0,5 % do 4 % mol! I mmPI alkenu lub dienu. miesza sie w h~mp,:raturz,~ od ::io ~c do 80°(\ korzystnie dn 60°C, w c zasi;; nd 10 min do 24 godzin, korzystnie do 5 godzin, katalizator oddziela :sie od mieszaniny reakcyjm:j poprz,.·z filtr:1cie l roiownie zawr::ca do kt:lejm:·go cyklu real 2. Spos!'.,b prowadzenia metJkzy wrdlug 7U'.'trz. l. z11amicn11y tym, ze jako bezwodny rozpuszczalnik stosuje sie bezwodny pentan. heksan, heptan. izooktan. toluen. d:chk,romct~n, ace:oaitryL 3. Sposób prov,,ad1.enia metatezy wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze jako katalizator hcterogt.niczny o ,.,zorze ogólnym 1 stosuje sie SlLP iS;.ipp(,rt..::d kni.c Liquid Ph:::sc) 4. Sposl'.·b prov.aJzcniu metJl.;Ly \1,.;dlug ,a~.trz. I, znamienny tym. ze jakc katali1ator heterogeniczny n wzorze ogólnym 2 stosuje sie SILLP (Supportcd lonie Liquid Like­ Phas!:.' 1. . Sposób wedlug zastr.l. 1. Lnamicnny tym, ze j.Jko fab.; aktywna slu!uje sit: katalizator Hoveydy-Grubbsa II generacji, katalizator Grnbbsa I generacjL katalizator Grubbsa Il gen-:racj1. katalizator H(neydy I gen..:ti.lcji, kdalizatvr HuH;ydy H gentra-:ji. PL 443150 A1 9/10 PL 443150 A1 9/10 Wzór l gdzie: •CH;. n oznacza liczb.: powtm1.ajacyd, ,,m,.,n,n " ,,lruktui / -CH,, gdzie N !, Br, Cl, I' A 01:mcza slmmwi kata i tZiltor Wzór2 n tL1i;1cza iiv,be p,,n,1arz.aja..:ych si~ fiagmc,11uw st1 t Br. Cl; FA ornncza któfll meL11ezy, PL 443150 A1 /10 PL 443150 A1 /10 a,, Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel,: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mdil: konldkl@uµrp,gov,µI I www,upr µ,guv,µI SPRAWOZDANIE O ST ANTE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,44'.i 1 '.'-0 Khmfikac_ia zgloszenia C!J;C 6/02_ BOIJ 31/12_ BOIJ 23/46 Podklasy w których prowadzono poszuki"ania C0;Co B01J31 BOlJ23 Ba,i:y kompuli.;rowi.; \\ kLóryd1 prowadzouo poszuki,1 auia: EPODOC \VPl baL UPRP Kategoria Dokumenty - /, podan;i, identyfikacja Odniesienie do dokumentu Laslrz, A WO201~010676 A2 (ENSCR fFR]: CENTRE NAT RECH SCIENT fFRl: UNTV 1-5 CAEN BASSE NOR1'1ANDTE fFR]; MAUDUTT MARC [FR]; BORRE ETIENl\12 [PR]: CREVTSY CIIRISTOPIIE [PR]; GAUMONT ANNIE-CLAUDE [FR]; DEZ ISABELLE [FR]; CLOUSIER NATHALIE [FR]) 24-01-2013 A Lec S, Shin J Y Lec S, G,, ,,Ring-Closing Mctmhcsis ofDicncs with a Snpportcd 1-5 Ru-Carbcnc Complcx'', Tctrahcdron Lcttcrs 2013, 54, 7, 684-687, D Dalszy ciag wykazu dokumentów na rnstepnej stronie A- dokument okresla1acy o go lny stan techmki, któn me Jest uwazany za posnda1aC} szczegolne znaczenie, E -duhLu11-::11t ~tauuw1a1,;y \\·1,;n;:~rntj::.Lt LgluMt::Hlt:: lub JJ.tlt::ut, ak upub_.tb..uwa11_v " luli pu Uaut: Lglu~Lt::rna, L - cl0Lt1111cnl, który HHJ/.C poclda\•.ac- w \\ atpliw()SC /.aslr/.ci;;,111c picrw~ lub 7_ im1q:::0 S7Czc_:::Dlncg0 po-,,-rncl11. O- dokument odnos7acy si~ do ujawnie11i:111stnego przez z::-1stosow:mie. v\\·stawienie lub ui:1wnienie w inny sposób. P - dokument opubhkowany przed data zgloszema, ale pózmeJ mz zastrzegana data p1erwszenstwa, T - clol-..LUHCHl póZmcjsLy, upublil.,,_0wa11y po clac1c zglusLcnia lub w dacie p1crn szc1ISl',\ aj niebada..::y w l.u11..llll.,,__c1e ze zgloszeniem, ale cytowany \-\ celu zrozumienia /as,1d lub teorii k.i.,icycl1 li poclc;ta,, \•I) 1wh/l11, X - cloknmcnt o i.::zczc~flh1ym m:iczcniu: 1.:1stf7.r,c:1n: ,v: n:1l,1zck nic m,17.c hyC nvi·:1?.:111~ 1 ?:1 nnwy lllh nic JTI07.C h:·c 11w:17.:1n:· 7.:1 po~i:1d:1i:Jcy p07.i0m 1Yyn:1l:1zC?y_ jc?cii ten dokument bran:· iest pod uwa_ge samodzielnie. Y - dokument o szczególnym znaczenm: zastrzegan: w: nalazek nie m,Jze byc uvi·azany za posiadajacy poziom ,vynalazc~ jezeli ten dokument zostame polaczony --:. _1cd11y m lub l.,,___ilkoma tego t:- pu dotum.:ntami J. ta.Lic pobczcuic byct:ic Jcz~ \V ble dla LIia\\ C)'. &, - dol11111cut nalci'.acy do tej ~a111cj rud'/ill) patcnto,,-cj Sprawozdanie wykonal/-a: Justyna Kowalczyk Ekspert Data: 11.09.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz, z dnia 13,12,2022r, Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL

Claims (1)

1.
PL443150A 2022-12-13 2022-12-13 Sposób prowadzenia metatezy olefin PL246327B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL443150A PL246327B1 (pl) 2022-12-13 2022-12-13 Sposób prowadzenia metatezy olefin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL443150A PL246327B1 (pl) 2022-12-13 2022-12-13 Sposób prowadzenia metatezy olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL443150A1 true PL443150A1 (pl) 2024-06-17
PL246327B1 PL246327B1 (pl) 2025-01-07

Family

ID=91539502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL443150A PL246327B1 (pl) 2022-12-13 2022-12-13 Sposób prowadzenia metatezy olefin

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL246327B1 (pl)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013010676A2 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Supported ionic liquid phase catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013010676A2 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Supported ionic liquid phase catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE S. SHIN J.Y. LEE S. G.: "Tetrahedron Letters 2013, 54, 7, 684-687", „RING-CLOSING METATHESIS OF DIENES WITH A SUPPORTED RU-CARBENE COMPLEX" *

Also Published As

Publication number Publication date
PL246327B1 (pl) 2025-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2419485C (en) Recyclable metathesis catalysts
Sommer et al. Supported N-heterocyclic carbene complexes in catalysis
Djakovitch et al. Heck reactions between aryl halides and olefins catalysed by Pd-complexes entrapped into zeolites NaY
Sawano et al. The first chiral diene-based metal–organic frameworks for highly enantioselective carbon–carbon bond formation reactions
Papp et al. Phosphine-free double carbonylation of iodobenzene in the presence of reusable supported palladium catalysts
Huo et al. A novel liquid-phase strategy for organic synthesis using organic ions as soluble supports
CN105753700B (zh) 一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法
Xu et al. Polystyrene-immobilized DABCO as a highly efficient and recyclable organocatalyst for the Knoevenagel condensation reaction
Franciò et al. Unlocking the potential of supported liquid phase catalysts with supercritical fluids: low temperature continuous flow catalysis with integrated product separation
Cazin Recent advances in the design and use of immobilised N-heterocyclic carbene ligands for transition-metal catalysis
CN109847804A (zh) 一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用
Yun-Chin et al. Soluble polymer-supported organocatalysts
CN106854159A (zh) 一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法
Bhanage et al. Heck reaction using nickel/TPPTS catalyst and inorganic base on supported ethylene glycol phase
Luo et al. Polydimethylsiloxane sponge supported DMAP on polymer brushes: Highly efficient recyclable base catalyst and ligand in water
Dhal et al. Polymeric metal complex catalyzed enantioselective epoxidation of olefins
Kluwer et al. Catalyst recycling via specific non-covalent adsorption on modified silicas
Kai et al. NCN-Pincer palladium complexes immobilized on MCM-41 molecular sieve: Application in α-arylation reactions
Kurane et al. Ferrocene tagged functional polymer: a robust solid-phase reagent for O-demethylation
CN108579740B (zh) 一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用
Doherty Homogeneous catalysis in ionic liquids
Skowerski et al. Olefin Metathesis Under Continuous Flow Mode
Zsigmond et al. Selective hydrogenations on heterogenized ruthenium complexes
CN117000309B (zh) 一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法
Kang et al. Silica-supported sulfonic acid-functionalized ionic liquid coated with [bmim][PF6] as a scavenger for the synthesis of amides